JP2003135975A

JP2003135975A - 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2003135975A
Application number: JP2001333799A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Inoue; 慎一井上; Toshiji Makabe; 利治眞壁; Hidehiko Kudo; 英彦工藤; Akihiro Muto; 昭博武藤; Takeo Ono; 健雄小野
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2003-05-13
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP4054562B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた脱硫性能および脱窒素性能を有し、か
つ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化処理触媒お
よびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎは
０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタン
に、水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及びカ
チオンからなる群から選ばれた２種以上のイオンを添加
し、上記含水酸化チタンの水酸基をこれら２種以上のイ
オンで交換したのち、イオン交換した含水酸化チタンを
乾燥、焼成して得られた触媒成分担持酸化チタンであ
り、その比表面積が８０m²/g以上、細孔容積が０．２ml
/g以上、細孔シャープネス度が５０%以上である炭化水
素油の水素化処理触媒、その製造方法および利用法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油留分、石炭液
化油等の炭化水素油中に含まれる硫黄成分や窒素成分等
のヘテロ原子を除去する水素化精製の際に用いられる水
素化処理触媒及びその製法、利用法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油や石炭由来の炭化水素油中に含まれ
る硫黄成分や窒素成分は、この炭化水素油を燃料として
燃焼させた際に硫黄酸化物や窒素酸化物となり、大気中
に排出されて大気汚染の原因になるほか、炭化水素油の
分解反応や転化反応の際には触媒毒になり、これらの反
応の反応効率を低下させる原因になる。更に、輸送用燃
料油中の硫黄分はガソリン車やディーゼル車の排ガス後
処理触媒の触媒毒でもある。

【０００３】従来においても、炭化水素油の硫黄成分や
窒素成分を除去するための水素化精製が行われており、
この水素化精製に用いる水素化処理触媒についても、例
えばアルミナ、ゼオライト−アルミナ、アルミナ−チタ
ニア、リン−シリカ−アルミナ等の担体にモリブデン
（Mo）、タングステン（W）、コバルト（Co）、ニッケ
ル（Ni）等の水素化触媒活性を有する金属を担持させた
多くの触媒が提案されている（例えば、特開平6-106,06
1号、特開平9-155,197号、特開平9-164,334号、特開200
0-79,343号、特開2000-93,804号、特開2000-117,111
号、特開2000-135,437号、特開2001-62,304号の各公報
等）。

【０００４】一般に、炭化水素油中の硫黄成分の除去
（脱硫）を主目的とする場合にはモリブデンとコバルト
とを担持した触媒が主として用いられ、また、脱硫に加
えて窒素成分の除去（脱窒素）をも目的とする場合には
モリブデン又はタングステンとニッケルとを担持した触
媒が主として用いられている。これは、ニッケルが芳香
族化合物に対する水素化能力が高いためであるとされて
いる。

【０００５】ここで、炭化水素油中の窒素成分のほとん
どは芳香族化合物として存在し、この含窒素芳香族化合
物を水素化精製により除去する際には、芳香環の水素化
が起こり、引き続いてＣ−Ｎ結合の開裂が起こり、窒素
はアンモニアとして脱離する反応経路を辿って脱窒素反
応が進行する。このため、脱窒素反応は芳香族に対する
高い水素化能が要求される。その結果、ニッケルを含む
水素化処理触媒で炭化水素油の水素化精製を行うと水素
消費量が多くなるという問題がある。

【０００６】ところで、平成12年11月の環境庁・中央環
境審議会の第四次答申「今後の自動車排出ガス低減対策
のあり方について」によれば、ディーゼル自動車の燃料
である軽油の硫黄成分を、平成1６年度までに、現行の
５００ppmから５０ppmにまで低減させることが適当であ
り、更に、将来的にはそれ以上の低硫黄化が望まれると
されている。また、軽油等の炭化水素油中の窒素成分に
ついても、製品の着色等による品質低下の原因になるほ
か、水素化精製時には水素化触媒の触媒被毒・劣化の原
因物質になることから、可及的に除去することが望まし
い。

【０００７】しかしながら、上述した従来の水素化触媒
を用いた水素化精製によっては、脱硫性能や脱窒素性能
が必ずしも充分であるとは言えず、軽油中の硫黄成分を
５０ppmあるいはそれ以下にまで低減するためには、水
素化精製の処理条件を厳しくする必要がある。例えば、
通油量を約１／３に下げる、または、触媒量を約３倍程
度に増量する必要がある。すなわち、通油量を下げるケ
ースでは製油所の生産計画を大幅に見直す必要があり、
触媒量を増やすケースでは反応器を２塔ほど増設する必
要がある。あるいは、反応温度を２０℃以上あげる必要
があり、この場合は触媒寿命を大きく犠牲にすることに
なるなど、多大な経済的負担を強いられるという問題が
ある。また、窒素成分についても、硫黄成分と同程度の
除去率で水素化精製することは困難であり、この窒素成
分を高い除去率で水素化精製しようとすると水素消費量
が過大になり、余剰水素が少ない製油所では新たに水素
製造装置の増強が必要となるなどの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、単に脱硫性能に優れているだけでなく脱窒素性能に
も優れており、また、水素消費量が過大になることがな
く、工業的に有利に炭化水素油の低硫黄化及び低窒素化
を達成できる炭化水素油の水素化処理触媒について鋭意
検討した結果、ある特定の水酸基量を有する含水酸化チ
タンに、水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及
びカチオンからなる群から選ばれた２種以上のイオンを
添加し、イオン交換的に担持したのち、乾燥し、焼成し
て調製することにより、優れた脱硫性能及び脱窒素性能
を有し、かつ、水素消費量の少ない触媒成分担持酸化チ
タンを得ることができることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００９】従って、本発明の目的は、優れた脱硫性能
及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化
水素油の水素化処理触媒を提供することにある。また、
本発明の他の目的は、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を
有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化処
理触媒を製造するための炭化水素油の水素化触媒の製造
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０
である）で表される含水酸化チタンに、水素化触媒活性
を有する成分を含むアニオン及びカチオンからなる群か
ら選ばれた２種以上のイオンを添加し、上記含水酸化チ
タンの水酸基をこれら２種以上のイオンで交換したの
ち、イオン交換した含水酸化チタンを乾燥し、焼成して
得られた触媒成分担持酸化チタンであり、その比表面積
が８０m²/g以上、細孔容積が０．２ml/g以上、細孔シャ
ープネス度が５０%以上であることを特徴とする炭化水
素油の水素化触媒である。また、本発明は、このような
炭化水素油の水素化触媒を製造するための水素化触媒の
製造方法及び利用方法である。

【００１１】本発明において用いる含水酸化チタンは、
上述の通り一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎは０．１
≦ｎ＜２．０である）で表されるものであって、その形
態については特に制限はないが、硫酸チタニルや四塩化
チタンのアルカリ中和、加水分解等で得られる含水酸化
チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル等を例示することが
できる。なお、ここで規定するｎが０．１以上であると
いう意味は、含水酸化チタンがもつ水酸基の下限値を規
定するものであり、ｎが２．０未満であるという意味
は、含水酸化チタンがもつ水酸基の上限値を規定するも
のである。このｎの値は、好ましくは０．１５〜１．
０、より好ましくは、０．２〜０．９９とするのがよ
い。

【００１２】結晶系が無定形であるオルトチタン酸（ｎ
＝２）に近い擬オルトチタン酸（ｎ＜２．０）やメタチ
タン酸（ｎ＝１）は、より多くの水酸基が層をなして結
合しており、これらの水酸基は触媒成分含有イオンと容
易にイオン交換できる。また、メタチタン酸はアナター
ゼの微結晶の集合体であり、粒子の大きさが大きくなる
ことにより粒子形状や細孔構造をコントロールしやすく
なる。結晶がさらに大きく成長した含水酸化チタンのヒ
ドロゾルやヒドロゲルは、水酸基の量が多く残っている
にもかかわらず、結晶系が明確になるため、その粒子径
や細孔構造がさらに制御し易くなる。従って、残存水酸
基の量が少ない（ｎ＜０．１）アナターゼの大結晶やル
チルあるいはアナターゼとルチルの混晶となった酸化チ
タンに比べて、より多量にかつ均一な分散状態で触媒成
分含有イオンとイオン交換でき、結果として触媒成分を
高濃度かつ高分散性で担持でき、より優れた脱硫性能及
び脱窒素性能を有する水素化触媒を調製することができ
る。

【００１３】そして、このような含水酸化チタンのヒド
ロゾル又はヒドロゲルを製造するために用いる原料のチ
タン化合物としては、具体的には、チタンの塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚
酸塩、珪酸塩等の塩類や、チタン酸等のオキソ酸塩類、
更にはアルコキシド類を挙げることができ、これらの１
種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物とし
て使用することもできる。これらのチタン化合物のう
ち、特に好ましいものとしては、例えば、四塩化チタ
ン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、チタン
メトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、
チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等を挙げる
ことができる。

【００１４】また、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒ
ドロゲルの製造方法については、一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表される
含水酸化チタンが得られれば特に制限されるものではな
く、汎用の加水分解法、中和反応法、ゾルゲル法等の方
法を採用することができるが、制御されたシャープな細
孔径分布を持ち、優れた反応活性・選択性を有する触媒
を製造するのに好適な触媒成分担持酸化チタンを得るた
めには、好ましくは含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒ
ドロゲルの製造の際に、ｐＨ調整剤を用いてヒドロゾル
のｐＨ値をその沈殿領域のｐＨと溶解領域のｐＨとの間
で複数回交互にスイングさせるのがよい。ｐＨをスイン
グする範囲は通常０．５〜１１、好ましくは１〜９の範
囲であるのがよい。

【００１５】ここで、このヒドロゾルのｐＨ値をスイン
グさせるために用いる好適なｐＨ調整剤としては、含水
酸化チタンの原料となる四塩化チタン、硫酸チタン、硫
酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタン等のほか、硝
酸（HNO₃）、塩酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、炭酸（H₂CO
₃）、蟻酸（HCOOH）、酢酸（CH₃COOH）等の酸類や、ア
ンモニア（NH₃）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化
カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、炭酸カ
リウム（K₂CO₃）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）、炭
酸水素カリウム（KHCO₃）等のアルカリ類を挙げること
ができる。また、これらはその１種のみを単独で使用で
きるほか、２種以上の混合物として使用することもでき
る。

【００１６】また、本発明において、上記含水酸化チタ
ンの水酸基とイオン交換させるための水素化触媒活性を
有する成分を含むアニオン及び／又はカチオン（触媒成
分含有イオン）は、触媒金属としてモリブデン（Mo）及
び／又はタングステン（W）を必須とし、その他の成分
として第９属、第１０属、第１３属及び第１５属から選
ばれた１種以上の成分、好ましくはコバルト（Co）、ニ
ッケル（Ni）、リン（P）及び硼素(B)から選ばれた１種
以上の成分を含むアニオン及び／又はカチオンであり、
アニオンについては例えばＭｏ₄ ^2-、ＷＯ₄ ^2-、Ｐ
Ｏ₄ ^3-、ＢＯ₃ ^3-等のオキシアニオンや金属カルボニルア
ニオンの形で、また、カチオンについてはＮｉ ²⁺、Ｃｏ
²⁺等の金属カチオンの形で水溶液中に存在する。複数種
類の成分を担持させる際には、その１種づつを数回繰り
返して使用できるほか、２種以上の混合物として使用し
てもよい。

【００１７】特に好適なオキシアニオンを提供する化合
物としては、モリブデン酸アンモニウム｛(NH₄)₆Mo₇O₂₄
・4H₂O、（NH₄）₂MoＯ₄、(NH₄)Mo₂O₇｝、モリブデン酸
ソーダ(Na₂MoＯ₄・2H₂O)、モリブデン酸（H₂MoO₄、H₂Mo
O₃・H₂O）、五塩化モリブデン(MoCl₅)、ケイモリブデン
酸(H₄SiMo₁₂O₄₀・nH₂O)、タングステン酸（H₂WO₄）、タ
ングステン酸アンモニウム｛5(NH₄)₂O・12WO₃・H₂O、3(N
H₄)₂O・12WO₃・nH₂O｝、タングステン酸ナトリウム（Na₂
ＷO₄・2H₂O）、H₃PO₄、HPO₃、H₄P₂O₇、P₂O₅、NH₄H₂P
O₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄・H₂O、更にH₃[PO₄W₁₂O₃₆]
・5H₂OやMo、Wをポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げ
ることができる。

【００１８】また、金属カルボニルアニオンを供給する
金属塩の好適な化合物としては、例えば(NEt₄)[Mo(CO)₅
(OOCCH₃)]、Mo(CO)₆-NEt₃-EtSH、Ru₃(CO)₁₂-NEt₃-EtS
H、(η-C₅H₄Me)₂Mo₂Co₂S₃(CO)₄、W(CO)₆、W(CO)₆-NEt₃-
EtSH等で表される金属カルボニルアニオンである。

【００１９】更に、金属カチオンを供給する金属塩の好
適な化合物としては、例えば、硝酸ニッケル｛Ni(NO₃)₂
・6H₂O｝、硫酸ニッケル（NiSO₄・6H₂O）、塩化ニッケ
ル（NiCl₂）、酢酸ニッケル｛Ni(CH₃CO₂)₂・4H₂O｝、酢
酸コバルト｛Co(CH₃CO₂)₂・4H ₂O｝、硝酸コバルト｛Co
(NO₃)₂・6H₂O｝、硫酸コバルト（CoSO₄・7H₂O）、塩化
コバルト（CoCl₂・6H₂O）等である。

【００２０】ここで、含水酸化チタンの水酸基とイオン
交換させるための水素化触媒活性を有する成分を含むア
ニオン及び／又はカチオン（触媒成分含有イオン）は、
触媒成分としてモリブデン（Mo）及び／又はタングステ
ン（W）を必須とし、その他の成分として第９属、第１
０属、第１３属及び第１５属から選ばれた１種以上の成
分、好ましくはコバルト（Co）、ニッケル（Ni）、リン
（P）及び硼素(B)から選ばれた１種以上の成分を含むア
ニオン及び／又はカチオンであるが、脱窒素反応の選択
性を向上させて脱硫と脱窒素の両性能を改善するため
に、好ましくは、主たる触媒成分のモリブデン及び／又
はタングステンの担持量を１５重量%以上、より好まし
くは２０〜４０重量%とし、また、全体の触媒成分の担
持量を２０重量%以上、より好ましくは３０〜４７重量%
とするのがよい。

【００２１】次に、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒ
ドロゲルを用いて、本発明の触媒成分担持酸化チタンか
らなる水素化処理触媒を製造する方法について説明す
る。含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルは、上
述したチタン化合物の加水分解、アルカリ中和等の方法
で調製することができる。アルカリ中和剤としては、ア
ンモニア（NH₃）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化
カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、炭酸カ
リウム（K₂CO₃）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO ₃）等の
アルカリを用いることができる。

【００２２】上記アルカリによる中和反応あるいは加水
分解反応により、一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏにおいてｎの
値が０．１≦ｎ＜２．０の範囲となる含水酸化チタンを
製造するための条件は、酸化チタン（TiO₂）濃度が０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％であり、
反応温度が常温から３００℃、好ましくは常温から１８
０℃、更に好ましくは常温から１００℃であり、反応圧
力が常圧から３．０MPa、好ましくは常圧から０．９MP
a、更に好ましくは常圧から０．１MPaであり、また、ｐ
Ｈ値が０．５〜１１、好ましくは１．０〜９の範囲であ
る。

【００２３】アルカリによる中和反応あるいは加水分解
反応により得られた含水酸化チタンのヒドロゲル又はヒ
ドロゾルについては、必要によりｐＨ調整剤を用いてそ
の沈殿領域のｐＨ値と溶解領域のｐＨ値との間を複数回
交互にスイングさせる。

【００２４】このようにして得られた含水酸化チタンの
ヒドロゾルについては、次に酸化チタン（TiO₂）基準で
の水分量（結晶水ではない自由水）が上述した２０〜８
０重量%の範囲になるまで、ろ過し脱水して所望の水分
量を有する含水酸化チタンのヒドロゲルとされる。これ
に触媒成分含有イオンを焼成後の触媒成分担持量が酸化
物基準で２０重量%以上となるように含浸あるいは添
加、混合によりイオン交換し、必要な場合には水分量を
再度調整し、所定の形状に成形し、更に、温度４０〜３
５０℃、好ましくは８０〜２００℃で乾燥した後、温度
３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼
成し、触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒
を得る。

【００２５】本発明の方法により得られた触媒成分担持
酸化チタン（水素化処理触媒）は、通常、その比表面積
が８０m²/g以上で、細孔容積が０．２ml/g以上で、細孔
シャープネス度が５０%以上であり、炭化水素油の水素
化精製において優れた脱硫性能を発揮するだけでなく、
脱窒素反応に対して優れた選択性を示し、脱窒素性能に
優れていて水素消費量が低いという特長を有する。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

【００２７】実施例１〔四塩化チタン水溶液の調製〕氷水中に冷却した四塩化
チタン（TiCl₄）１kgを徐々に添加し、酸化チタン換算
濃度２１０g/lの四塩化チタン水溶液を調製した。〔アンモニア水溶液の調製〕28重量%アンモニア水溶液
（28wt%-NH₄OHaq）を２倍に希釈し、14重量%アンモニア
水溶液（14wt%-NH₄OHaq）を調製した。

【００２８】〔含水酸化チタンのヒドロゲルの調製〕次
に、３０リットルの攪拌機付きベッセルに温度８０℃の
水１０リットルを入れ、攪拌下に上記四塩化チタン水溶
液１．５リットルを添加し、ｐＨ値を０．５（ヒドロゲ
ルの溶解領域ｐＨ値）にまで低下させ、引き続き、得ら
れた溶液中に上記14重量%アンモニア水溶液２．３リッ
トルを添加し、ｐＨ値を７．０（ヒドロゲルの沈殿領域
ｐＨ値）にまで上昇させ、温度８０℃にて約５分間放置
した。上記四塩化チタン水溶液と14重量%アンモニア水
溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計で５回繰り
返し、その後にヒドロゲルを濾過し、得られたケーキを
純水で洗浄し、硝酸銀滴定により塩素イオン（Cl^-）が
確認されなくなるまでこの純水洗浄を繰返し、更に濾過
して得られたケーキを水分量約７０重量%となるまで常
温で脱水し、含水酸化チタンヒドロゲルを得た。

【００２９】〔触媒成分含有イオンとのイオン交換〕こ
のようにして得られた含水酸化チタンヒドロゲルに酸化
物基準で３０重量％のパラモリブデン酸アンモニウム
〔(NH₄)₆Mo₇O₂₄・6H₂O〕と、４重量%の燐酸（H ₃PO₄）
と、４重量%の硝酸コバルト〔Co(NO₃)₂・6H₂O〕とを含
有する水溶液（触媒成分含有イオン）を添加し、捏和機
を用いて室温下で２時間混練しながらイオン交換した混
練物を得た。

【００３０】〔触媒の成形、乾燥、焼成〕次に、穴径
２．４mmのダイスを用い、混練物を円柱状に成形し、こ
の成形物を１２０℃で３時間乾燥し、更に５００℃で３
時間焼成して触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処
理触媒を得た。得られた実施例１の水素化処理触媒の物
性を表１に示す。

【００３１】［物性の測定について］（比表面積の測定法）触媒及び担体の比表面積は、ＢＥ
Ｔの三点法により測定し、測定機器にはマウンテック社
製Macsorb Model-1201を使用した。

【００３２】（細孔容積の測定法）触媒及び担体の細孔
容積は、測定圧力４１４MPaで水銀圧入法により測定
し、測定機器には島津製作所製オートポアIV9520形を使
用した。

【００３３】（細孔シャープネス度）先ず、水銀ポロシ
メータで測定した累積細孔容積（縦軸）を細孔直径（横
軸、対数表示）との関係で表したときの全細孔容積（PV
T）の１／２のところの細孔径（メディアン直径）を求
め、次に、メディアン直径（対数値）の±５％の細孔径
の範囲内に有する細孔容積（PVM）を求める。その細孔
容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下の式により、
細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャープネス度を求
めた。細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積
（PVT）｝*１００ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対
する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子で
あり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔
分布を有することになり、好ましいものとなる。

【００３４】実施例２含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際に、スイングを
行わずに四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加
し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリ
ブデン（MoO₃）３７重量%、コバルト（CoO）５重量%、
リン（P₂O₅）５重量%となるように触媒成分含有イオン
を添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分
担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。得られ
た実施例２の水素化処理触媒の物性を表１に示す。

【００３５】実施例３含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン
水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操
作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒド
ロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO₃）２０重量%、
コバルト（CoO）４重量%、リン（P₂O₅）７重量%となる
ように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施
例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素
化処理触媒を得た。得られた実施例３の水素化処理触媒
の物性を表１に示す。

【００３６】実施例４含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン
水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操
作）を合計１２回として調製し、この含水酸化チタンヒ
ドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO₃）２３重量
%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P₂O₅）５重量%とな
るように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実
施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水
素化処理触媒を得た。得られた実施例４の水素化処理触
媒の物性を表１に示す。

【００３７】実施例５含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン
水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操
作）を合計４回として調製し、この含水酸化チタンヒド
ロゲルに酸化物基準でタングステン（WO₃）２５重量%、
ニッケル（NiO）５重量%となるように触媒成分含有イオ
ンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成
分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。得ら
れた実施例５の水素化処理触媒の物性を表１に示す。

【００３８】実施例６含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン
水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操
作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒド
ロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO₃）３０重量%、
コバルト（CoO）４重量%、硼素（B₂O₃）３重量%となる
ように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施
例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素
化処理触媒を得た。得られた実施例６の水素化処理触媒
の物性を表１に示す。

【００３９】比較例１軽油の深度脱流用として工業的に用いられているコバル
ト・モリブデン担持アルミナ触媒を用いた。用いた比較
例１の水素化処理触媒の物性を表１に示す。

【００４０】比較例２軽油の深度脱流用として工業的に用いられている上記比
較例１とは触媒成分担持量の異なるニッケル・モリブデ
ン担持アルミナ触媒を用いた。用いた比較例２の水素化
処理触媒の物性を表１に示す。

【００４１】比較例３実施例１で得られた含水酸化チタンヒドロゲルを成形
し、次いで得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥し、
更に５００℃で３時間焼成して焼成物を調製し、この焼
成物に実施例１で用いたと同じ水溶液（触媒成分含有イ
オン）を含浸せしめ、更に１２０℃で３時間の乾燥及び
５００℃で３時間の焼成を行って触媒成分担持酸化チタ
ンからなる水素化処理触媒を得た。得られた比較例３の
水素化処理触媒の物性を表１に示す。

【００４２】比較例４含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン
水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操
作）を合計２０回として調製し、この含水酸化チタンヒ
ドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO₃）２８重量
%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P₂O₅）４重量%とな
るように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実
施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水
素化処理触媒を得た。得られた比較例４の水素化処理触
媒の物性を表１に示す。

【００４３】比較例５含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン
水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操
作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒド
ロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO₃）１４重量%、
コバルト（CoO）４重量%、リン（P₂O₅）３重量%となる
ように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施
例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素
化処理触媒を得た。得られた比較例５の水素化処理触媒
の物性を表１に示す。

【００４４】試験例１：軽油の水素化精製試験上記各実施例及び比較例の水素化処理触媒を用い、比重
（15/4℃）：０．８５０、硫黄成分：1．３７重量%、窒
素成分：１０１ppm、及び、蒸留性状：初留２３２℃、5
0%留出２９５℃及び９０%留出３４８℃の性状を有する
中東系直留軽油の水素化精製試験を行い、水素化触媒の
性能を調べた。

【００４５】軽油の水素化処理には、高圧流通式反応装
置を用い、反応圧力：５．０MPa、反応温度：３５０
℃、液空間速度２．０ 1/h、及び、水素／原料比：２５
０ N1/1の条件で実施した。なお、試験に供した触媒に
は全て、ジメチルジスルフィドを添加して硫黄成分の濃
度を２．５重量%に調整した軽油を用いて予め予備硫化
を施したものを用いた。

【００４６】水素化精製試験の反応結果は、脱硫反応を
１．２次反応とし、脱窒素反応を１次反応として反応速
度定数を求め、比較例１の結果を「１．０」として相対
値で表し、また、水素消費量（N1/1）についても求め
た。結果を表１に示す。

【００４７】試験例２：脱窒素率と水素消費量との関係次に、上記実施例１〜４の触媒成分担持酸化チタン（チ
タニア触媒）と比較例１及び２のアルミナ触媒との脱窒
素率と水素消費量との関係を調べた。結果を表１に示
す。表１に示すように、実施例１〜４の本発明による触
媒は、比較例１のCo／Mo担持アルミナ触媒の脱窒素活性
が３倍近く高いにもかかわらず、同等の水素消費量であ
り、比較例２の比較的水素化活性が高いとされるNi／Mo
担持アルミナ触媒より脱窒素活性が１．５倍ほど高いに
も係わらず水素消費量が１０Nl/lほど低くなっているの
が分かる。以上のように、実施例１〜４のチタニア触媒
は水素消費量を大幅に抑制できることが判明した。

【００４８】

【表１】

【００４９】試験例３：脱硫率と脱窒素率との関係更に、上記実施例１〜４及び６の触媒成分担持酸化チタ
ン（チタニア触媒）と比較例１のCo/Mo-アルミナ触媒及
び比較例２のNi/Mo-アルミナ触媒の脱硫率と脱窒素率と
の関係を調べた。結果は図１に示す通りであり、実施例
のチタニア触媒は、脱窒素反応に対する選択性に優れて
おり、脱硫と脱窒素の両方を目的とする水素化精製の水
素化処理触媒として好適であることが判明した。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、優れた脱硫性能及び脱
窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油
の水素化触媒を提供することができ、特に軽油等の超深
度脱硫が要求される炭化水素油の水素化精製に用いる水
素化処理触媒として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例1〜４及び６のチタニア触媒
と比較例１のCo/Mo-アルミナ触媒及び比較例２のNi/Mo-
アルミナ触媒を用いた水素化精製における脱硫率と脱窒
素率との関係を示すグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 37/30 37/30 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｚ (72)発明者工藤英彦神奈川県横浜市港北区新吉田町2892、エスペランサ綱島206 (72)発明者武藤昭博神奈川県逗子市桜山２−１−32 サクラハウスＡ−２Ｆ (72)発明者小野健雄神奈川県川崎市幸区古市場１−38 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA04A BA04B BB04B BB05C BC15A BC24A BC50C BC59A BC59B BC60A BC60B BC65A BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BD03A BD03B BD07A BD07B CC02 DA05 EA06 EC02X EC03X EC04X EC05X EC07X EC08X EC19 FA01 FB26 FB30 FB57 FB61 FC02 FC09 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎは
０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタン
に、水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及びカ
チオンからなる群から選ばれた２種以上のイオンを添加
し、上記含水酸化チタンの水酸基をこれら２種以上のイ
オンで交換したのち、イオン交換した含水酸化チタンを
乾燥、焼成して得られた触媒成分担持酸化チタンであ
り、その比表面積が８０m²/g以上、細孔容積が０．２ml
/g以上、細孔シャープネス度が５０%以上である炭化水
素油の水素化処理触媒。
【請求項２】含水酸化チタンの製造を該含水酸化チタ
ンの沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨに複数回以上スイング
することによって製造される請求項１に記載の炭化水素
油の水素化処理触媒。
【請求項３】モリブデン（Mo）及びタングステン
（W）以外の水素化触媒活性を有する成分が、第９属、
第１０属、第１３属及び第１５属から選ばれた１種以上
の成分である請求項１〜２のいずれかに記載の炭化水素
油の水素化処理触媒。
【請求項４】モリブデン（Mo）及びタングステン
（W）以外の水素化触媒活性を有する成分が、コバルト
（Co）、ニッケル（Ni）、リン（P）、及び硼素（B）か
ら選ばれた１種以上の成分である請求項１〜２のいずれ
かに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎは
０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタン
に、水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及びカ
チオンからなる群から選ばれた２種以上のイオンを添加
し、上記含水酸化チタンの水酸基をこれら２種以上のイ
オンで交換したのち、イオン交換した含水酸化チタンを
乾燥、焼成して、その比表面積が８０m²/g以上、細孔容
積が０．２ml/g以上、細孔シャープネス度が５０%以上
の触媒成分担持酸化チタンとする炭化水素油の水素化処
理触媒の製造方法。
【請求項６】含水酸化チタンの製造を該含水酸化チタ
ンの沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨに複数回以上スイング
することによって製造される請求項１に記載の炭化水素
油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】炭化水素油を水素の存在下、反応温度２
８０〜４００℃、水素分圧２〜1２MPa、ＬＨＳＶ０．５
〜１０hr^-1、水素／油比５０〜５００Nl/lの条件範囲
で、請求項1〜４記載の水素化処理触媒と接触させて水
素化脱硫及び脱窒素する方法。