CN114471595A - 一种加氢精制催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液；（2）将得到浆液老化，老化结束后，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂；其中浆液制备过程如下：a、配制含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液；b、配制含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，并将其按体积等分；c、将含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液、钨酸钠和钼酸钠混合溶液和沉淀剂并流变pH值成胶；d、反应结束，稳定一段时间得到浆液。该催化剂孔容和孔径较大，具有较高加氢脱硫、脱氮、加氢饱和反应性能和活性稳定性，特别适用于重质馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种适用于重质馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应的加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
目前，我国的环保法规日趋严格，特别是油品质量升级的步伐更快，油品质量标准已赶超西方发达国家的水平。2019年1月，全国车用柴油已实施更严格的国Ⅵ车用柴油标准。随着原油重质化、劣质化趋势日益明显，为了提高经济效益，炼油企业会最大量地掺炼二次加工柴油，尤其掺炼催化柴油时，通常产品中硫、氮含量已满足产品质量标准，而产品中的十六烷值不符合产品质量标准，需要加入添加剂来调和达到产品质量标准。同时，二次加工柴油的加入，增加了催化剂积碳几率，影响催化剂的使用寿命，这就要求催化剂不但要有优异的加氢脱硫、脱氮的能力，还要具有优异的加氢饱和能力和良好的活性稳定性。传统加氢催化剂由于受到其加氢活性的限制，无法满足炼油企业生产新标准产品的需求。同时，炼油企业迫切需要使用即具有高活性、价格又相对较低催化剂用于生产。
体相催化剂具有优异的加氢活性，可以满足劣质柴油在缓和的条件下进行超深度脱硫，但体相催化剂在制备过程中通常采用含氮原料进行制备催化剂，带来了“氨氮”和NOX的污染问题。采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用的价格相对较低的含钠原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂采用价格相对较低的含钠原料制备时，由于大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小，孔分布主要集中在小孔，含S、N的大分子化合物不能接近加氢活性，降低了加氢活性中心的利用，影响了体相催化剂加氢活性的提高，同时较小的孔容和比表面积克引起体相催化剂中高含量的活性金属在催化剂表面发生过度堆积，减少了活性相生成，降低了催化剂活性，也影响催化剂的活性金属的利用率，提高催化剂的使用成本。
CN1951561A公开了一种采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，US 6,162,350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，CN101153228A公开了一种用于柴油超深度加氢脱硫的多金属本体催化剂，CN110975911A公开了一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，上述专利中的催化剂是均采用共沉淀法制备的，比表面积、孔容和孔径较小。
CN102049265A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入碳酸氢铵，CN102451703A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入二氧化碳，生成碳酸盐或碳酸氢盐，上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，改变了催化剂的孔容、比表面积。两种方法采用外力冲击作用来增加体相催化剂的表面和改善孔分布，但其作用是有限的。
CN106179380A公开了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用正加法制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、钼和铝混合沉淀物，再将两者混合后老化过滤后得到的金属混合物在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，水热处理后的物料经干燥、成型、焙烧得到催化剂。该方法所得的体相催化剂中表相活性金属容易过度堆积，从而影响体相催化剂孔结构的形成，减低催化剂孔容和比表面积。
CN101733120A公开了一种具有层状结构的多金属本体催化剂，CN106268850公开了一种用于超深度脱硫脱氮的加氢精制多金属本体催化剂及其制备方法，这些催化剂包含过渡金属和廉价金属，降低了本体催化剂的成本。但由于廉价金属组分与活性金属组分之间存在一定的相互作用，其活性提升空间受到限制。CN201811411697.6公开了一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用，将至少含一种+3价金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化，得到含有+3价金属的胶体A；将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入的胶体A中溶解成为溶液，然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应，产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B，将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入催化剂前体B进行离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。该方法引入廉价的+3价金属的同时， 改变了IVB族金属引入方法，能够有效地削弱廉价+3价金属与活性金属之间的强相互作用，但是没有增加孔容和比表面积，没有改善孔分布。
CN101172261A公开了一种催化剂组合物的制备方法。采用偏铝酸钠溶液和含有Ni、W组分盐类混合溶液并流反应生成沉淀物。CN201810037402.7公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该加氢精制催化剂采用两步沉淀制备，分别以钨酸钠碱性溶液与钼酸钠碱性溶液做沉淀剂沉淀，这两种方法都采用了含钠离子的盐做沉淀剂，但此种方法生成的沉淀物含有一定量的钠离子，残留的钠离子导致物料的粘结性差，钠离子的残留也使催化剂的孔容和比表面积不大。
现有的共沉法制备大都采用氨水做沉淀剂和含氮的可溶性盐做原料，通过改变沉淀方式、成胶条件来改善加氢活性金属的分布和不同加氢活性金属之间相互作用关系，但是并没有解决体相催化剂孔容和比表面积较小、催化剂的孔径较小（孔径分布主要集中在8nm以下）、催化剂制备污染及制备成本较高的问题等问题。尤其采用较廉价的含钠原料时，成胶物料较松散，难以成型，催化剂小孔较多。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂的制备方法。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂，制备成本低、制备过程清洁无污染，催化剂的孔容和孔径较大，具有较高加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和反应性能和活性稳定性，特别适用于重质馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中。
本发明的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液；
（2）将得到浆液老化，老化结束后，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；
（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂；
其中步骤（1）浆液制备过程如下：
a、配制含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液；
b、配制含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，并将其按体积等分为2～8份；
c、将含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液、钨酸钠和钼酸钠混合溶液和沉淀剂并流加入反应罐，进行变pH值成胶反应，pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟，在一次pH值变化过程中滴加入等分后的其中一份含有稀土金属、镍盐混合溶液，上述pH值变化过程次数与步骤（b）中等分的份数相同；步骤（c）中所述的一次变化过程即为：pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟；
d、反应结束时pH值控制在6.0～8.0稳定3～15分钟，得到含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液。
其中，所述的稀土金属为镧、铈、镨、铷中的一种或多种；所述的稀土金属、Ni、Al组分一般为上述组分的可溶性金属盐，优选不含氮元素的金属盐；如镍盐为硫酸镍、氯化镍等中的一种或几种；铝盐可以为氯化铝、硫酸铝等中的一种或多种；稀土金属盐一般为硝酸盐等。
步骤（a）所述的含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液，Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L，优选为3～70g/L，所述的有机酸和有机醇的摩尔比0.1：1～1：0.1，优选为0.2：1～1：0.2；所述有机助剂的加入量以有机酸和有机醇总摩尔数计与Al的摩尔比为0.1：1～1.5：1，优选为0.2：1～1.2：1。本发明方法中，所述的“溶液”无特殊指出一般均为水溶液。
步骤（a）所述的有机酸选自碳数为 C2~C8的羧酸，进一步选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β-羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸或马来酸中的一种或多种。
步骤（a）所述的有机醇选自碳数为 C2~C5脂肪醇和碳数为 C2~C10二元醇中的一种或多种；进一步选自乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种；更优选为乙醇、异丙醇、丁醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、二乙烯乙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种。
步骤（b）所述的含有稀土金属、镍盐混合溶液，镍盐以NiO计的质量浓度为3～100g/L，优选为5～90g/L，稀土金属盐以氧化物计的质量浓度为1～45g/L，优选为2～40g/L。
步骤（c）所述的钨酸钠和钼酸钠混合溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～110g/L，优选为5～100g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为1～60g/L，优选为2～50g/L。
步骤（c）所述的沉淀剂可以不含氮元素的碱性化合物水溶液，可以为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种，沉淀剂溶液浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。调节pH值所用的酸可以不含氮元素的无机酸和有机酸，可以为盐酸和醋酸的一种或多种，酸溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
步骤（c）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～5.0小时，优选为0.5～3.0小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件优选按照如下方式进行：第一步常压老化：老化温度为30～90℃，优选为40～80℃，老化时间1～6小时，优选为1.2～5小时，pH值为6.5～10.0，优选为7.0～9.0；第二步高压老化：温度为100～195℃，优选为100～190℃，时间为0.1~4.0小时，优选0.3~3.0小时，压力为不小于10MPa，优选为10～15MPa，pH值为10~13。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度50～150℃，干燥时间0.5～24小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的成型过程为催化剂制备领域熟知，挤压成型过程中一般加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂可以为田菁粉、炭黑、石墨粉或纤维素等中的一种或多种，所述胶溶剂一般为含有盐酸、硫酸、醋酸等中的一种或多种酸溶液，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述的脱盐处理过程：先进行养生，然后可以进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，养生条件为温度为5～100℃，优选为温度10～90℃，时间为10～100小时，优选24~95小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的脱盐处理优选按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时，优选8～55小时，使水合钠离子析出并保留空位；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时，优选2～42小时，促进空位保留并收缩，使催化剂的孔容增大并具有良好的机械强度，然后洗涤除去析出的盐分，洗涤过程可以采用水、乙醇等对钠盐有良好溶解能力的溶剂。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，优选为1～8小时本发明催化剂可以根据需要制备成片状、球状、圆柱条及异型条（三叶草、四叶草）等形状。
本发明的加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~48%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为15%~38%；优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的20%~46%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~52%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~36%。
本发明提供的加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，包括加氢活性金属组分WO3、NiO、MoO3、稀土金属氧化物以及氧化铝，以氧化态加氢精制催化剂的重量为基准，Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为50%~95%，优选为55%~90%，氧化铝含量为5%~50%，优选为10%~50%，稀土金属氧化物含量为3%~15%，优选为4%~13%。所述加氢精制催化剂的比表面积为180~500m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。
本发明的加氢精制催化剂的活性金属含量与孔容、比表面积、孔分布的关系如下：活性金属在50%~70%时，比表面积为300~500m2/g，孔容为0.43~0.80mL/g，直径为10nm以上的孔容占总孔容的为57%以上，活性金属在70%~95%时，比表面积为180~300m2/g，孔容为0.20~0.43mL/g，直径为10nm以上的孔容占总孔容的为48%以上。
本发明的加氢精制催化剂中，W/Mo的摩尔比为1：5~27：1，优选为1：3~24：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：12~18：1，优选为1：10~16：1；催化剂中Na2O含量为小于0.12%，优选为小于0.10%。
本发明的加氢精制催化剂具有较大的孔容和比表面积，分布主要集中在10nm以上，具有较高加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和性能和活性稳定性，特别适宜在重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。
本发明的加氢精制催化剂在柴油馏分的超深度加氢脱硫和脱氮反应中的应用，一般的反应条件为：温度340~400℃、氢气压力3.0~10.0MPa、液时体积空速0.3~4.0h-1、氢油体积比300:1~1000:1。
本发明在步骤（1）反应过程中通过变pH值成胶反应（pH值从11～14到 7～9进行变化）和稀土金属的加入方式，即促进催化剂孔结构向大孔方向移动，又可以防止沉淀颗粒过大，保证物料良好的粘结性，反应过程中稀土金属的加入后，由于稀土元素的特殊的电子结构，与加氢活性金属协同作用形成的复合物具有较高储氢容量，增加催化剂的吸脱氢容量，加之通过对沉淀颗粒和稀土加入方式的控制，生成较小的活性金属及稀土氧化物颗粒，稀土金属和活性金属配合作用增强，有效地发挥稀土作用，使体相催化剂中高含量的活性金属得到充分利用，提高催化剂的加氢饱和性能。同时，催化剂的吸脱氢容量的增加有利于防止催化剂的积碳，使催化剂具有良好的活性稳定性。采用清洁方法制备出低成本催化剂，于采用可溶性钠盐做原料，成胶后沉淀物中含有大量的钠离子，大量钠离子的存在导致催化剂孔容较小且不易成型。发明人在成型过程中先将钠盐保留在物料中，再将成型后的物料进行脱盐处理，脱除析出的钠盐，该过程中，由于成型过程中钠盐的占位作用，钠脱除后空位更有利于催化剂孔道结构的形成，孔分布向大孔方向移动，催化剂的孔容和孔径增大，提高催化剂的扩散性能，解决了现有技术采用清洁原料制备体相催化剂时，催化剂孔容较小、不易成型的难题。同时本发明催化剂具有活性中心多、分散均匀、利用率高和良好的机械强度，大幅度提高了体相催化剂加工处理重质柴油馏分油时脱硫、脱氮、芳烃饱和能力。催化剂制备过程，仅在脱盐处理过程中的进行洗涤即可，减少了常规催化剂制备过程中的次数，降低了用水量。
该催化剂适用于加工处理柴油馏分，特别适宜用于重质柴油馏分的超深度加氢脱硫、脱氮反应中，具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和活性，尤其在加工处理硫、氮、芳烃含量高的劣质柴油时是具有更高的提高十六烷值的能力，同时，催化剂具有良好的活性稳定性。
附图说明
图1为催化剂A的电子扫描显微镜（SEM）图。
图2为催化剂G的电子扫描显微镜（SEM）图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
（1）配制含柠檬酸、丁醇和氯化铝混合溶液（Al以Al2O3计的质量浓度为15g/L，柠檬酸和丁醇的摩尔比0.8，有机助剂的加入量与Al的摩尔比为1.0）、配制含稀土离子（镧、铈）、氯化镍混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为26g/L，镧、铈以氧化物计质量浓度为7g/L，其中稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占38.9 %，CeO2占61.1%），并按体积将其分成4等份。将含柠檬酸和丁醇、氯化铝的混合溶液、含钨酸钠和钼酸钠混合溶液（W以WO3计的质量浓度为40g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为12g/L）和12wt%氢氧化钠溶液并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为60℃，反应过程中将pH值控制在12.2，稳定10分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.3，稳定8分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子、氯化镍混合溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程4次，反应结束时pH值控制在7.0，稳定5分钟，得到沉淀物浆液；
（2）将沉淀物浆液老化，老化温度75℃，老化pH为8.0，老化2小时。得到的浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将成型物在80℃下养生46小时后，降温至22℃，继续养生36小时。用去离子水洗涤3次，湿条在80℃干燥10小时，在500℃焙烧4小时，得到催化剂A，催化剂组成及性质见表1。
实施例2
（1）配制含氯化铝、酒石酸、乙烯乙二醇混合溶液（Al以Al2O3计的质量浓度为15g/L，酒石酸和乙烯乙二醇摩尔比1.7，有机助剂的加入量与混合溶液中的Al的摩尔比为0.7），配制含硫酸镍、稀土离子（镧）混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为29g/L，镧以氧化物计质量浓度为10g/L），并按体积将其分成5等份。将含氯化铝、酒石酸和乙烯乙二醇的混合溶液、含钨酸钠和钼酸钠混合溶液（W以WO3计的质量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为10g/L）和12wt%氢氧化钠溶液并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为55℃，反应过程中将pH值控制在11.8，稳定13分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在8.0，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子、氯化镍混合溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程5次，反应结束时pH值控制在6.7，稳定8分钟，得到沉淀物浆液；
（2）将沉淀物浆液老化，老化温度77℃，老化pH为7.8，老化3小时。得到的浆液过滤，滤饼在90℃干燥10小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将成型物在88℃下养生38小时后，降温至20℃，继续养生30小时。用去离子水洗涤2次，湿条在85℃干燥13小时，在540℃焙烧5小时，得到催化剂B，催化剂组成及性质见表1。
实施例3
（1）配制含氯化铝、马来酸和乙醇混合溶液（Al以Al2O3计的质量浓度为20g/L，马来酸和乙醇的摩尔比1.4，有机助剂的加入量与混合溶液中的Al的摩尔比为0.8），配制含氯化镍、稀土离子（镧、铈、镨、）混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为22g/L，镧、铈、镨以氧化物计质量浓度为8g/L，其中以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占53.2%，CeO2占36.7%，Pr2O5占10.1%），并按体积将其分成6等份。将含氯化铝、马来酸和乙醇的混合溶液、含钨酸钠和钼酸钠混合溶液（W以WO3计的质量浓度为38g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为12g/L）和15wt%氢氧化钠溶液并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为65℃，反应过程中将pH值控制在12.1，稳定15分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.5，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子、氯化镍混合溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程6次，反应结束时pH值控制在7.2，稳定5分钟，得到沉淀物浆液；
（2）将沉淀物浆液老化，老化温度70℃，老化pH为7.4，老化2.5小时后，接着沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为11.5MPa，老化温度为180℃，老化时间为2.2小时，老化pH值为12.0。得到的浆液过滤，滤饼在70℃干燥12小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将成型物在78℃下养生42小时后，降温至15℃，继续养生25小时。用去离子水洗涤2次，湿条在70℃干燥13小时，在550℃焙烧4小时，得到催化剂C，催化剂组成及性质见表1。
实施例4
（1）配制含氯化铝、琥珀酸和乙醇混合溶液（Al以Al2O3计的质量浓度为40g/L，琥珀酸和乙醇的摩尔比2.0，有机助剂的加入量与Al的摩尔比为0.5），配制含氯化镍、稀土离子（镧、铈）溶液（Ni以NiO计的质量浓度为20g/L，镧、铈以氧化物计质量浓度为8g/L，其中以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占52.6%，CeO2占47.4%），并按体积将其分成6等份。将含氯化铝、琥珀酸和乙醇混合溶液、含钨酸钠和钼酸钠混合溶液（W以WO3计的质量浓度为24g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为8g/L）和13wt%氢氧化钠溶液并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为63℃，反应过程中将pH值控制在13.1，稳定17分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在8.4，稳定12分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子、氯化镍混合溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程6次，反应结束时pH值控制在7.0，稳定12分钟，得到沉淀物浆液；
（2）将沉淀物浆液老化，老化温度78℃，老化pH为8.4，老化2.1小时后，接着沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为13.5MPa，老化温度为160℃，老化时间为1.6小时，老化pH值为11.9。得到的浆液过滤，滤饼在90℃干燥9小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将成型物在70℃下养生40小时后，降温至25℃，继续养生32小时。用去离子水洗涤2次，湿条在100℃干燥10小时，在510℃焙烧6小时，得到催化剂D，催化剂组成及性质见表1。
实施例5
（1）配制含氯化铝、马来酸和丙二醇混合溶液（Al以Al2O3计的质量浓度为19g/L，马来酸和丙二醇的摩尔比2.2，有机助剂的加入量与混合溶液中的Al的摩尔比为1.1），配制含氯化镍、稀土离子（铈、镨）的混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为27g/L，镧、铈以氧化物计质量浓度为10g/L，其中以稀土金属氧化物总重量为基准，CeO2占46.7%，Pr2O5占53.4%），并按体积将其分成7等份。将含氯化铝、马来酸和丙二醇混合溶液、含钨酸钠和钼酸钠混合溶液（W以WO3计的质量浓度为40g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为4g/L）和8wt%氢氧化钠溶液并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为57℃，反应过程中将pH值控制在12.6，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子、氯化镍混合溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在8.5，稳定11分钟，重复上述操作过程7次，反应结束时pH值控制在6.9，稳定10分钟，得到沉淀物浆液；
（2）将沉淀物浆液老化，老化温度77℃，老化pH为7.5，老化2.6小时。得到的浆液过滤，滤饼在85℃干燥12小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将成型物在50℃下养生76小时后。用去离子水洗涤3次，湿条在80℃干燥10小时，在550℃焙烧4小时，得到催化剂E，催化剂组成及性质见表1。
实施例6
（1）配制硫酸铝、苹果酸和丙二醇的混合溶液（Al以Al2O3计的质量浓度为15g/L，苹果酸和丙二醇的摩尔比2.6，有机助剂的加入量与混合溶液中的Al的摩尔比为0.6），配制氯化镍、稀土离子（镧、镨）的混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为20g/L，镧、铈以氧化物计质量浓度为11g/L，其中以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占60.2%， Pr2O5占39.8%），并按体积将其分成5等份。将含硫酸铝、苹果酸和丙二醇混合溶液、含钨酸钠和钼酸钠混合溶液（W以WO3计的质量浓度为46g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为8g/L）和11wt%氢氧化钠溶液并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为53℃，反应过程中将pH值控制在13.0，稳定13分钟，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在8.3，稳定12分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子、氯化镍混合溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程5次，反应结束时pH值控制在6.8，稳定10分钟，得到沉淀物浆液；
（2）将沉淀物浆液老化，老化温度72℃，老化pH为8.0，老化2.0小时后，接着沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为12.3MPa，老化温度为150℃，老化时间为2.1小时，老化pH值为10.8。得到的浆液过滤，滤饼在90℃干燥9小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将成型物在20℃下养生80小时。用去离子水洗涤2次，湿条在110℃干燥9小时，在530℃焙烧5小时，得到催化剂F，催化剂组成及性质见表1。
比较例1
按CN101172261公开实施例1的方法，催化剂组成不变，制备催化剂G，具体过程如下：分别将氯化镍、偏钨酸铵加入装有去离子水的溶解罐1中，溶解后配制成酸性工作溶液A，溶液中Ni以NiO计的质量浓度为26g/L，W以WO3计的质量浓度为40g/L，将偏铝酸钠加入装有去离子水的溶解罐2中，配制碱性工作溶液B，溶液中Al以Al2O3计的质量浓度为22g/L。向反应罐内加入去离子水，温度升至60℃。在搅拌的情况下，将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶，成胶温度60℃，成胶时间1小时，成胶过程浆液的pH值为7.6。成胶结束后老化2小时。然后过滤， 滤饼加入600ml净水和12g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥10小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在80℃干燥10小时，在500℃ 焙烧4小时，得到最终催化剂G，组成及主要性质见表1。
比较例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂A的组分含量配比，制备参比催化剂H，成型的条没有经过脱盐处理。
（1）配制含柠檬酸、丁醇和氯化铝混合溶液（Al以Al2O3计的质量浓度为15g/L，柠檬酸和丁醇的摩尔比0.8，有机助剂的加入量与Al的摩尔比为1.0）、配制含稀土离子（镧、铈）、氯化镍混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为26g/L，镧、铈以氧化物计质量浓度为7g/L，其中稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占38.9 %，CeO2占61.1%），并按体积将其分成4等份。将含柠檬酸和丁醇、氯化铝的混合溶液、含钨酸钠和钼酸钠混合溶液（W以WO3计的质量浓度为40g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为12g/L）和12wt%氢氧化钠溶液并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为60℃，反应过程中将pH值控制在12.2，稳定10分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.3，稳定8分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子、氯化镍混合溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述上述操作过程4次，反应结束时pH值控制在7.0，稳定5分钟，得到沉淀物浆液；
（2）将沉淀物浆液老化，老化温度75℃，老化pH为8.0，老化2小时。得到的浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，碾压，挤条、洗涤后没有得到成型物；
（3）取粉末在500℃焙烧4小时，得到催化剂H，催化剂组成及性质见表1。
对比例3
按照CN106179380A公开的催化剂制备方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂。向溶解罐1内加入氯化铝、氯化镍溶液，配制工作溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为26g/L，Al 以Al2O3计的质量浓度为12g/L。向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵和钼酸铵配制工作溶液B，混合溶液B中W以 WO3计的质量浓度为40g/L，Mo以MoO3计质量浓度为12g/L，Al 以Al2O3计的质量浓度为10g/L。将浓度为10wt%氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将500mL去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt%氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2.0小时，老化温度72℃，老化结束时pH值控制在7.8，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理条件：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为3:1，温度为230℃，压力为3.5MPa，处理时间为4小时，水热处理后的物料在80℃干燥10小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂I。催化剂组成及主要性质见表1。
对比例4
按照CN201810037402.7公开的催化剂制备方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂J。
分别将氯化镍、氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成酸性溶液A，酸性溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为26g/L，Al以Al2O3 计的质量浓度为12g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以 WO3 计的质量浓度为20g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为10g/L。将去离子水加入反应罐中，将质量浓度以WO3 计的质量浓度为20g/L钨酸钠碱性溶液和酸性溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到沉淀物浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为220转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在7.0，老化0.8小时。老化结束后，将Mo以MoO3 计质量浓度为12g/L的钼酸钠碱性溶液和酸性溶液B并流加入浆液I中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在2.0小时，得到镍、钨、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ，将沉淀物浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，搅拌速度为370转/分，老化温度75℃，pH值控制在8.2，老化时间3.0小时，将老化后的浆液过滤，滤饼在8℃干燥10小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂J。催化剂组成及性质见表1。
对比例5
按照实施例1催化剂组成和制备方法，成胶过程中不加入稀土金属离子，制备参比催化剂K，组成、主要性质及孔分布见表1。
实施例7
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与对比例催化剂进行对比。采用本发明催化剂A、B、D、E和对比例催化剂G、I、J、K，在200mL小型加氢装置上进行活性对比评价试验，采用本发明催化剂A、D和对比例催化剂G、I、J、K，在200mL小型加氢装置上进行活性稳定性评价试验，使用了氮、芳烃含量高、脱硫难度大的混合柴油柴油 (催化柴油占混合油重量的50%)为试验原料，原料主要性质见表2。催化剂活性评价工艺条件：氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃，液时体积空速为2.0h-1，氢油体积比为500:1，评价结果见表3-4。
从表1可以看出，采用清洁含钠盐的原料制备催化剂，与对比例催化剂相比，本发明催化剂中的氧化钠含量较少，孔容和比表面积增大，10nm以上的大孔明显增多。图1和图2分别为催化剂A和G的电子扫描显微镜（SEM）图，从图1和图2可看出本发明催化剂中氧化物颗粒较小，大约在10nm～15nm,且颗粒均匀。从表2可以看出，催化剂活性评价使用原料油氮、芳烃含量高，这也将增大原料油的超深度加氢脱硫和芳烃加氢饱和的难度。从表3可以看出，本发明催化剂在处理重质柴油馏分时，具有优异的加氢脱氮活性，有效地消除了氮化物对加氢脱硫反应产生的抑制作用，大大的提高了深度加氢脱硫活性，同时，本发明催化剂具有优异的加氢饱和性能，可有效的提高柴油产品的十六烷值，通过表3和表4评价结果对比，运转2000小时后，本发明催化处理后精制油硫含量仍小于小于10µg/g，说明本催化剂有良好的稳定性。本发明催化剂用于加工处理柴油馏分，尤其是用于处理重质柴油馏分时，具有优异的超深度加氢脱硫、脱氮性能、加氢饱和性能和活性稳定性。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
表1续 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
表2原料油主要性质
表3 催化剂运转150小时初始活性评价结果
表3（续）催化剂运转150小时初始活性评价结果
表4 催化剂运转2000小时活性稳定性评价结果
表4（续）催化剂运转2000小时活性稳定性评价结果
Claims (20)
1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）制备含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液；（2）将得到浆液老化，老化结束后，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂；其中步骤（1）浆液制备过程如下：a、配制含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液；b、配制含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，并将其按体积等分为2～8份；c、将含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液、钨酸钠和钼酸钠混合溶液和沉淀剂并流加入反应罐，进行变pH值成胶反应，pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟，在一次pH值变化过程中滴加入等分后的其中一份含有稀土金属、镍盐混合溶液，上述pH值变化过程次数与步骤（b）中等分的份数相同；步骤（c）中所述的一次变化过程即为：pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟；d、反应结束时pH值控制在6.0～8.0稳定3～15分钟，得到含镍、钨、钼、铝沉淀物浆液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的稀土金属为镧、铈、镨、铷中的一种或多种；所述的稀土金属、Ni、Al组分为上述组分的可溶性金属盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，步骤（a）所述的含有机酸和有机醇的铝盐混合溶液，Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L；所述的有机酸和有机醇的摩尔比0.1：1～1：0.1；所述有机助剂的加入量以有机酸和有机醇总摩尔数计与Al的摩尔比为0.1：1～1.5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，步骤（a）所述的有机酸选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β-羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸或马来酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，步骤（a）所述的有机醇选自碳数为 C2~C5脂肪醇和碳数为 C2~C10二元醇中的一种或多种；进一步选自乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述的含有稀土金属盐、镍盐混合溶液，镍盐以NiO计的质量浓度为3～100g/L，稀土金属盐以氧化物计的质量浓度为1～45g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的钨酸钠和钼酸钠混合溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～110g/L， Mo以MoO3计的质量浓度为1～60g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～5.0小时，。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件按照如下方式进行：第一步常压老化：老化温度为30～90℃，老化时间1～6小时， pH值为6.5～10.0，；第二步高压老化：温度为100～195℃，时间为0.1~4.0小时，压力为不小于10MPa，pH值为10~13。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度50～150℃，干燥时间0.5～24小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成型过程为催化剂制备领域熟知，挤压成型过程中加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂为田菁粉、炭黑、石墨粉或纤维素中的一种或多种，所述胶溶剂为含有盐酸、硫酸、醋酸中的一种或多种酸溶液，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的脱盐处理过程：先进行养生，然后进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，养生条件为温度为5～100℃，时间为10～100小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的脱盐处理按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时，优选2～42小时，然后洗涤除去析出的盐分。
16.一种加氢精制催化剂，其特征在于：孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~48%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为15%~38%；加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，包括WO3、NiO、MoO3、稀土金属氧化物以及氧化铝，以氧化态加氢精制催化剂的重量为基准，Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为50%~95%，氧化铝含量为5%~50%，稀土金属氧化物含量为3%~15%；W/Mo的摩尔比为1：5~27：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：12~18：1；催化剂中Na2O含量为小于0.12%。
17.一种权利要求16所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的比表面积为180~500m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。
18.一种权利要求16所述的加氢精制催化剂，其特征在于：孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的20%~46%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~52%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~36%。
19.一种权利要求16所述的加氢精制催化剂，其特征在于：加氢精制催化剂的活性金属含量与孔容、比表面积、孔分布的关系如下：活性金属在50%~70%时，比表面积为300~500m2/g，孔容为0.43~0.80mL/g，直径为10nm以上的孔容占总孔容的为57%以上，活性金属在70%~95%时，比表面积为180~300m2/g，孔容为0.20~0.43mL/g，直径为10nm以上的孔容占总孔容的为48%以上。
20.一种权利要求16所述的加氢精制催化剂在柴油馏分的超深度加氢脱硫和脱氮反应中的应用，反应条件为：温度340~400℃、氢气压力3.0~10.0MPa、液时体积空速0.3~4.0h-1、氢油体积比300：1~1000：1。
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