TWI703091B - 微粒子氧化鈦及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一次粒子徑為小，且凝集粒子徑小之微粒子氧化鈦與其製造方法。
該微粒子氧化鈦的BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，彼等之比(凝集粒子徑/BET徑)為1~40。將(氧)氯化鈦在水系溶劑中控制pH範圍、溫度範圍下進行水解。更佳為將(氧)氯化鈦在水系溶劑中進行第一次水解，其次添加(氧)氯化鈦進行第二次水解。

Description

微粒子氧化鈦及其製造方法
本發明係關於微粒子氧化鈦及其製造方法。
平均一次粒子徑為0.1μm以下的氧化鈦被稱為微粒子氧化鈦，對於可見光具有透明性，對於紫外線具有遮蔽能，故可利用此特性作為防曬化妝料或紫外線遮蔽塗料被利用。又，因其為高比表面積，故可使用於脫硝觸媒或二噁英分解觸媒等觸媒載體，藉由紫外線的照射而激起，可使用於光觸媒作用、親水性作用、表現防霧作用、光觸媒或太陽電池用電極等。且使用於製造鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋰等鈦複合氧化物的原料上。
作為製造微粒子氧化鈦的方法，已知有將四氯化鈦水溶液以液相進行水解的方法。例如於專利文獻1中記載，一邊抑制藉由四氯化鈦水溶液的水解所產生的氯化氫自反應槽的逸出，一邊進行水解，專利文獻2中記載，將四氯化鈦、水及多元羧酸在未達50℃的溫度下進行混合，其次將該混合溶液經加熱進行水解反應後生成氧 化鈦。專利文獻3中記載，將四氯化鈦水溶液保持在5~30℃下，以鹼溶液進行中和水解後析出膠體狀非晶質氫氧化鈦，將此在60~80℃的溫度下進行1~10小時熟成後得到平均結晶子徑為5~13nm的微小二氧化鈦溶膠。專利文獻4中記載，對於65~90℃的水，混合四氯化鈦及鹽酸各1~5質量，在65℃~混合液的沸點溫度範圍中一邊保持混合液的溫度一邊進行水解，製造出金紅石含有率為50~99.9質量%，BET比表面積為50m2/g超300m2/g以下，一次粒子的平均粒子徑為5~100nm之範圍內的氧化鈦粒子。且在專利文獻5中記載，將四氯化鈦水溶液等鈦化合物水溶液與鹼進行混合‧反應後水解鈦化合物的步驟中，預先於水性媒體中分散銳鈦礦型氧化鈦微粒子而調製出分散液，於前述分散液中將鈦化合物水溶液與鹼進行混合‧反應而水解鈦化合物。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開平9-67125號公報
〔專利文獻2〕特開平9-278443號公報
〔專利文獻3〕特開2001-26423公報
〔專利文獻4〕特開2006-335619公報
〔專利文獻5〕特開2009-120422公報
〔發明之概要〕
在前述過去技術方法中，因將四氯化鈦作為出發物質，故可製造出TiO2的純度高，一次粒子徑小的微粒子氧化鈦。然而，因其為濕式法(液相法)，形成一次粒子為多數凝集的凝集粒子，該凝集粒子徑容易變的顯著大。因此，有著透明性、紫外線遮蔽能等容易降低，製造鈦酸鋇、鈦酸鋰等鈦複合氧化物時與鋇或鋰等進的反應性變的較低，或分散觸媒成分而難以載持，降低被處理成分之吸附性，而減低觸媒、光觸媒、吸附劑等活性變的較低等問題。
本發明者們，將(氧)氯化鈦(本案中所謂「(氧)氯化鈦」表示氯化鈦或氧氯化鈦)的水解條件重新檢討結果，發現將(氧)氯化鈦在水系溶劑中進行水解時的pH範圍與溫度範圍為重要，藉由控制這使一次粒子徑變小，且亦可製造出凝集粒子徑更較小的微粒子氧化鈦，進一步保持前述pH範圍與溫度範圍下，將(氧)氯化鈦在水系溶劑中進行水解，其次於該水系溶劑中同時添加(氧)氯化鈦與鹼而進行水解的方法等二次水解，可製造出更一部可望的微粒子氧化鈦而完成本發明。
即，本發明為
1.一種微粒子氧化鈦，其為BET徑為1~50nm，凝 集粒子徑為1~200nm，且此等的比(凝集粒子徑/BET徑)為1~40者。
2.一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為混合(氧)氯化鈦與鹼至在50~110℃之溫度下進行加熱的水系溶劑之pH成為0~12的範圍，並水解(氧)氯化鈦者。
3.一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍後，將水系溶劑在50~110℃之溫度下加熱，並水解(氧)氯化鈦者。
4.一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱而水解(氧)氯化鈦者。
5.一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為在前述2~4的方法進行第一次水解後，再次各進行2~4各一之方法，進而進行第二次水解。
本發明更具體為如以下所示。
(1)一種微粒子氧化鈦，其為BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且彼等的比(凝集粒子徑/BET徑)為1~40者。
(2)如(1)所記載的微粒子氧化鈦，其具有銳鈦礦形及/或金紅石形之結晶形。
(3)如(1)或(2)所記載的微粒子氧化鈦，其細孔徑1~100nm的範圍之細孔容積為0.2~0.7ml/g。
(4)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合 (氧)氯化鈦與鹼至在50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑之pH成為0~12的範圍，並水解(氧)氯化鈦者。
(5)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱並水解(氧)氯化鈦者。
(6)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，並水解(氧)氯化鈦者。
(7)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合(氧)氯化鈦與鹼至在50~110℃的溫度下進加熱將水系溶劑的pH成為0~12的範圍後，進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次混合(氧)氯化鈦與鹼至將含有進行第一次水解的生成物之調整至50~110℃得溫度之水系溶劑的pH成為0~12的範圍，並進行(氧)氯化鈦進行第二次水解者。
(8)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合(氧)氯化鈦與鹼至將在50~110℃的溫度進行加熱的水系溶劑之pH成為0~12的範圍，並進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物的水系溶劑中混合(氧)氯化鈦並將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，並進行(氧)氯化鈦之第 二次水解者。
(9)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合(氧)氯化鈦與鹼至將在50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑之pH成為0~12的範圍，並進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，其次混合鹼至水系溶劑的pH成為0~9的範圍後，調整至50~110℃的溫度並進行(氧)氯化鈦之第二次水解。
(10)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次混合(氧)氯化鈦與鹼至含有進行第一次水解的生成物且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑的pH成為0~12的範圍，並進行(氧)氯化鈦的第二次水解。
(11)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦並使pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，進行(氧)氯化鈦的第二次水解。
(12)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍 後，在50~110℃的溫度下進行加熱，進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，其次混合鹼至水系溶劑的pH成為0~9的範圍後，調整至50~110℃的溫度，並進行(氧)氯化鈦的第二次水解。
(13)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度進行加熱，進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次混合(氧)氯化鈦與鹼至含有進行第一次水解的生成物，且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑的pH成為0~12的範圍，並進行(氧)氯化鈦的第二次水解。
(14)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物的水系溶劑中混合(氧)氯化鈦並將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，並進行(氧)氯化鈦的第二次水解。
(15)一種微粒子氧化鈦的製造方法，其為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍，其次將水系溶劑在50~110℃的溫度下進行加熱，並進行(氧)氯化鈦的第一次水解，其次於含有第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，其次混合鹼至 水系溶劑的pH成為0~9的範圍後，調整至50~110℃的溫度，並進行(氧)氯化鈦之第二次水解。
(16)如(7)~(15)中任一者所記載的微粒子氧化鈦的製造方法，其中進行第一次水解的生成物與進行第二次水解的生成物之質量比為3：97~70：30的範圍。
(17)如(7)~(16)中任一者所記載的微粒子氧化鈦的製造方法，其中將第一次水解與第二次水解的反應在一個反應槽內進行者。
(18)如(7)~(17)中任一者所記載的微粒子氧化鈦的製造方法，其中於進行第一次水解的生成物之粒子表面上析出進行第二次水解的生成物並成長。
(19)一種微粒子氧化鈦粉末的製造方法，其為含有於含有以前述(4)~(18)中任一者所記載的方法所製造的微粒子氧化鈦的水系溶劑中添加鹼或酸並將pH調整至6.0~8.0的範圍，其次經過濾並乾燥者。
(20)一種微粒子氧化鈦粉末的製造方法，其為含有將以如前述(4)~(19)中任一者所記載的方法所製造的微粒子氧化鈦進行燒成者。
(21)一種複合氧化物，其為含有前述(1)~(3)中任一者記載的微粒子氧化鈦與至少一種金屬元素(除鈦以外)的反應生成物。
本發明之微粒子氧化鈦為一次粒子徑較小， 且凝集粒子徑亦小，凝集程度為較低者。因此，與鋇、鋰等的反應性佳，可適用於製造鈦複合氧化物的原料。又，其因係高比表面積，故容易進行觸媒成分的分散載持，且被處理成分的吸附性亦佳，而亦可適用於觸媒載體、觸媒、光觸媒、吸附劑等上。
本發明之微粒子氧化鈦的製造方法為可控制將(氧)氯化鈦在水系溶劑中進行水解時的pH範圍與溫度範圍之簡便方法。且一邊保持前述pH範圍與溫度範圍下，將(氧)氯化鈦在水系溶劑中進行第一次水解，其次添加(氧)氯化鈦而進行第二次水解等進行二段式水解的簡便方法，又亦可在一個反應槽內進行，故具有設備層面之優勢。
〔圖1〕實施例1的試料A之電子顯微鏡照片。
〔圖2〕實施例2的試料B之電子顯微鏡照片。
〔圖3〕實施例3的試料C之電子顯微鏡照片。
〔圖4〕實施例4的試料D之電子顯微鏡照片。
〔圖5〕實施例5的試料E之電子顯微鏡照片。
〔圖6〕實施例6的試料F之電子顯微鏡照片。
〔圖7〕實施例7的試料G之電子顯微鏡照片。
〔圖8〕實施例8的試料H之電子顯微鏡照片。
〔圖9〕實施例9的試料I之電子顯微鏡照片。
〔圖10〕實施例11的試料K之電子顯微鏡照片。
〔圖11〕實施例12的試料L之電子顯微鏡照片。
〔圖12〕實施例13的試料M之電子顯微鏡照片。
〔圖13〕實施例14的試料N之電子顯微鏡照片。
〔圖14〕實施例15的試料O之電子顯微鏡照片。
〔圖15〕實施例16的試料P之電子顯微鏡照片。
〔圖16〕實施例17的試料Q之電子顯微鏡照片。
〔欲實施發明的形態〕
所謂本發明中之氧化鈦，除二氧化鈦、一氧化鈦以外，亦包含所謂含氫氧化鈦、水和氧化鈦、偏鈦酸、原鈦酸等者，可具有銳鈦礦形及/或金紅石形之結晶形，亦可為非晶質(無定形)，亦可為這些經適宜混合者。氧化鈦的結晶形可藉由X線衍射鑑定。氧化鈦的純度，特別由使用於與鋇、鋰等的鈦複合氧化物之原料的觀點來看，以99質量%以上為佳，以99.9質量%以上為較佳。含於氧化鈦之雜質為氯、硫、鹼金屬、鹼土類金屬等，將存在於氧化鈦的雜質藉由螢光X線分析、ICP分析等進行測定。
本發明之氧化鈦的BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且彼等的比(凝集粒子徑/BET徑)為1~40。微粒子氧化鈦的一次粒子徑係以下述BET徑表示，該值為1~50nm，較佳為5~30nm，更佳為5~ 15nm，越微細者與鋇、鋰等的反應性越佳。微粒子氧化鈦的BET徑為使用藉由氮吸附法(BET法)之比表面積a(m2/g)經下述式求得。
式：d=6/(ρ‧a)其中d為一次粒子徑(BET徑)(μm)，ρ為氧化鈦的比重(g/cm3)。微粒子氧化鈦的比表面積a越大者其BET徑越小故較佳，具體以50~400m2/g為佳，以100~300m2/g為較佳。銳鈦礦形氧化鈦的比重為3.9，金紅石形的比重為4.2，故比表面積a為50m2/g時，BET徑約30nm程度，100m2/g時約15nm，300m2/g時約5nm程度。
微粒子氧化鈦之凝集粒子徑為，於氧化鈦乾燥粉末3g加入純水30ml及對於氧化鈦為3質量%的多元羧酸系分散劑而製作泥漿。將該泥漿與作為媒體的0.09
Figure 104121326-A0202-12-0011-19
mm之鋯石珠60g放入於容積70ml之美乃茲瓶中，以塗料振動器進行60分鐘分散後，藉由雷射衍射‧散亂式粒子徑分布測定裝置(日機裝公司製NanotracUPA)測定粒度分布。如此所測定之粒度分布中之50%累積質量粒度分布徑(D50)作為凝集粒子徑。因該凝集粒子徑越小時，凝集程度越顯示低，故較小的凝集粒子徑為佳，具體為1~200nm，以10~150nm為佳，以10~120nm為較佳，以10~100nm為更佳。該凝集粒子徑與上述BET徑 的比(凝集粒子徑/BET徑)表示凝集程度，此比若小則表示凝集程度越小，具體為1~40，以3~30為佳，以5~15為較佳。
微粒子氧化鈦因一次粒子經某程度的凝集後形成凝集粒子，故將該一次粒子彼此的隙間可考慮作為細孔，可將細孔容積藉由上述氮吸附法(BET法)的比表面積測定裝置進行測定。細孔容積量若大時，與鋇、鋰等的接觸面積為大而反應性佳。具體以細孔徑(直徑)1~100nm之範圍的細孔容積在0.2~0.7ml/g之範圍為佳，以0.3~0.5ml/g為較佳。
因微粒子氧化鈦的一次粒子徑為結合結晶子所構成者，故欲使一次粒子徑更為微細則使該結晶子徑更小為佳。該結晶子徑可使用藉由(110)面等X線衍射吸收峰的下述Scherrer之公式算出，例如為20~250Å，以20~150Å為佳，以50~100Å為較佳。
Scherrer的公式：DHKL=K * λ/β cos θ其中，DHKL：平均結晶子徑(Å)、λ：X線的波長、β：衍射吸收峰的半價寬度、θ：Bragg’s角、K：定數。
本發明之微粒子氧化鈦的製造方法有可將(氧)氯化鈦之水解以1段式進行的方法、與在前述方法進行第一次水解(即，第一段水解)後，再次進行第二次 水解(即第二段水解)之方法(即，以2段式進行水解的方法)。於第二次水解後，再次進行第三水解(即第三段水解)，或於第三水解後再次進行第四水解(即第四段水解)等亦可。以1段式進行水解時，(1)混合(氧)氯化鈦與鹼至在50~110℃的溫度進行加熱之水系溶劑的pH成為0~12的範圍，並水解(氧)氯化鈦之方法(以下有時稱為同時中和水解法)、(2)將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，並水解(氧)氯化鈦之方法(以下有時稱為酸性下加熱水解法)、(3)混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，並水解(氧)氯化鈦之方法(以下有時稱為鹼添加水解法)。
原料的(氧)氯化鈦可使用四氯化鈦、三氯化鈦、氧氯化鈦等，以四氯化鈦為佳。
又，所謂水系溶劑為於水或水中混合醇等有機溶劑的溶劑，有機溶劑的含有量以10質量%以下程度為佳。
作為鹼，僅為呈現鹼性之化合物者即可任意使用，但可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物、氨水、氨氣等銨化合物、烷基胺、乙醇胺等胺化合物等，以於微粒子氧化鈦不殘留雜質的銨化合物或胺化合物為佳。又，作為使用於pH調整之酸，可使用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸、乙酸等有機酸，以於微粒子氧化鈦不會殘留雜質的鹽酸或有機酸為佳。
又，於水系溶劑中混合(氧)氯化鈦、鹼與選自由羧酸、多元羧酸及彼等鹽的至少一種，並水解(氧)氯化鈦者為佳，將選自由羧酸、多元羧酸及彼等鹽的至少一種混合於水系溶劑後，可混合(氧)氯化鈦，亦可混合(氧)氯化鈦與鹼，(氧)氯化鈦、鹼與選自由羧酸、多元羧酸及彼等鹽的至少一種可同時並行地混合。前述羧酸、多元羧酸為具有羧基的化合物，並無限定可使用任意者，例如可使用如以下者，特別以使用檸檬酸及/或其鹽者為佳。
(a)羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸。
(b)聚(多元)羧酸，特別為二羧酸、三羧酸，例如為草酸、富馬酸。
(c)羥基聚(多元)羧酸，特別為羥基二-或羥基三-羧酸，例如為蘋果酸、檸檬酸或丙醇二酸。
(d)(聚羥基)單羧酸，例如為葡庚糖酸或葡萄糖酸。
(e)聚(多元)(羥基羧酸)，例如為酒石酸。
(f)二羧基胺基酸及其對應的醯胺，例如為天冬胺酸、天冬醯胺或谷胺酸。
(g)經羥基化或未經羥基化的單羧基胺基酸，例如為賴胺酸、絲胺酸或蘇胺酸。
作為羧酸鹽，可無限制下使用任意鹽，例如可使用鈉、鉀等鹼金屬鹽、銨鹽等。羧酸、多元羧酸及其鹽的量以對於微粒子氧化鈦而言的質量%表，以0.5~10質量% 為佳，以1~5質量%較佳。若在上述範圍時，可藉由羧酸等添加而可將所生成的氧化鈦容易控制為任意結晶形，粒子形狀容易成為粒狀。即使比上述範圍多，亦難以獲得藉由進一步添加羧酸等效果。
(1)同時中和水解法
該方法為準備在50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑，於此混合(氧)氯化鈦與鹼至pH成為0~12的範圍，並水解(氧)氯化鈦之方法。(氧)氯化鈦與鹼同時並行地添加為佳，亦可斷斷續續地添加。添加時間可適宜地設定，以10分~5小時程度為適當。作為pH，由可使凝集程度變低之觀點來看，選自0~2或者2~7或者7~9或者9~12的一範圍者為佳。
(2)酸性下水解法
該方法為準備含有(氧)氯化鈦之水系溶劑，將該pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，並水解(氧)氯化鈦之方法。於pH調整上可藉由(氧)氯化鈦之量來控制，且亦可添加上述酸。較佳的pH範圍為-1~1，亦可為一般pH計所無法測定的0以下者。加熱時間可適宜地設定，以10分鐘~5小時程度為適當。
(3)鹼添加水解法
該方法為準備含有(氧)氯化鈦之水系溶劑，混合鹼至該pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，並水解(氧)氯化鈦之方法。pH0~9的調整可混合鹼進行，作為pH，由可降低凝集程度之觀點來看，選自0~2或者2~7或者7~9之一範圍者為佳。加熱時間可適宜地設定，以10分鐘~5小時程度為適當。
其次為以2段式進行水解的方法，具體為以前述(1)~(3)的方法進行第一次水解後，再次進行(1)~(3)之各一方法的第二次水解方法。溫度、時間、pH或添加羧酸等之各水解條件可延用前述條件進行。進行第一次水解的生成物與進行第二次水解的生成物之質量比以1：99~99：1的範圍者為佳，以2：98~90：10的範圍為較佳，以3：97~70：30的範圍為更佳，以5：95~50：50的範圍為更較佳。
又，於第一次水解反應後可繼續進行第二次水解，第一次水解與第二次水解的反應可在一個反應槽內進行為佳。另一方面，於第一次水解反應後過濾生成物，視必要經洗淨後，於水系溶劑再次漿化，可再進行第二次水解反應，此時反應槽可使用二槽式。
且，於第一次水解的生成物之粒子表面上，析出並成長第二次水解的生成物者為佳，藉由使粒子成長，可抑制凝集粒子之形成。然而，亦可形成第一次水解的生成物與第二次水解的生成物之外的生成物。
(4)同時中和水解法→同時中和水解法
此方法為準備在50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑，欲使pH成為0~12的範圍，混合(氧)氯化鈦與鹼，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次，準備含有進行第一次水解的生成物且調整至50~110℃溫度之水系溶劑，欲使該pH成為0~12的範圍，混合(氧)氯化鈦與鹼，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。換言之，在第二次水解，對於含有前述進行第一次水解的生成物(第一階段的(氧)氯化鈦之水解所得之生成物)，且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑，再次將(氧)氯化鈦與鹼維持在pH0~12的範圍下進行混合，並進行第二階段的(氧)氯化鈦之水解。
(5)同時中和水解法→酸性下水解法
該方法為準備50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑，欲使該pH成為0~12的範圍下混合(氧)氯化鈦與鹼，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次準備含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑，於此混合(氧)氯化鈦並將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
(6)同時中和水解法→鹼添加水解法
該方法為準備在50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑，欲使將pH成為0~12的範圍下，混合(氧)氯化 鈦與鹼，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次準備含有進行第一次水解之生成物的水系溶劑，於此混合(氧)氯化鈦，其次欲使水系溶劑的pH成為0~9的範圍而混合鹼後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
(7)酸性下水解法→同時中和水解法
該方法為準備含有(氧)氯化鈦之水系溶劑，將該pH調整在1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次，準備含有進行第一次水解的生成物，且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑，欲使該pH成為0~12的範圍而混合(氧)氯化鈦與鹼，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
(8)酸性下水解法→酸性下水解法
該方法為準備含有(氧)氯化鈦之水系溶劑，將該pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次準備含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑，於此混合(氧)氯化鈦並將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
(9)酸性下水解法→鹼添加水解法
該方法為準備含有(氧)氯化鈦之水系溶劑。將該 pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次，準備含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑，於此混合(氧)氯化鈦，其次欲將水系溶劑的pH成為0~9的範圍下而混合鹼後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
(10)鹼添加水解法→同時中和水解法
該方法為準備含有(氧)氯化鈦之水系溶劑，欲使該pH成為0~9的範圍下而混合鹼後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次準備含有進行第一次水解的生成物，且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑，欲使該pH成為0~12的範圍下而混合(氧)氯化鈦與鹼，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
(11)鹼添加水解法→酸性下水解法
該方法為準備含有(氧)氯化鈦之水系溶劑，欲使該pH成為0~9的範圍下而混合鹼後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次，準備含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑，於此混合(氧)氯化鈦，並將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
(12)鹼添加水解法→鹼添加水解法
該方法為，準備含有(氧)氯化鈦的水系溶劑，欲使該pH成為0~9的範圍下而混合鹼，其次將水系溶劑在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解。其次準備含有進行第一次水解之生成物的水系溶劑，於此混合(氧)氯化鈦，其次欲使水系溶劑的pH成為0~9的範圍而混合鹼後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解。
含有以前述任一方法所製造的微粒子氧化鈦之水系溶劑中添加鹼或酸，可將pH調整至0~9的範圍，將水系溶劑的溫度保持在50~90℃而進行熟成。熟成時間為10分鐘~5小時程度。藉由熟成可提高微粒子氧化鈦之結晶性，抑制凝集程度，且可將一次粒子徑(BET徑)調整至適當範圍。又，含有以前述任一方法所製造的微粒子氧化鈦之水系溶劑中添加鹼或酸並將pH調整至6.0~8.0的範圍，其次經過濾並乾燥後可製造出微粒子氧化鈦粉末。
又，可將以前述任一方法所製造的微粒子氧化鈦進行燒成。燒成溫度係以150~800℃程度為佳，由與鋇、鋰等的反應性為佳，比表面積較難降低之觀點來看以150~600℃的範圍為較佳。燒成時間可適宜地設定，以1~10小時程度為適當。燒成環境可在大氣等含有氧氣的環境下、氮等惰性氣體環境下進行。
又，將所得之微粒子氧化鈦，視必要可藉由公知方法進行濕式粉碎、整粒，其後進一步亦可藉由與過 去的顏料用二氧化鈦或微粒子氧化鈦進行的一般相同方式，將粒子表面以選自由鋁、矽、鋯、錫、鈦、鋅所成群的至少1種含氫氧化物、氫氧化物或氧化物等進行包覆。作為包覆處理量，對於基體之微粒子氧化鈦而言在全量下以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。又，將所得之微粒子氧化鈦作為觸媒載體、觸媒、光觸媒、吸附劑使用時，可藉由一般方法載持觸媒成分，例如鉑、鎢、銅、銀、金等金屬或化合物。
又，於微粒子氧化鈦表面上，可將脂肪酸或其鹽、醇、烷氧基矽烷化合物、胺基烷氧基矽烷化合物等有機化合物進行包覆處理。烷氧基矽烷化合物及/或胺基烷氧基矽烷化合物等可在經水解之狀態下被包覆。作為有機化合物之包覆處理量，對於基體之微粒子氧化鈦而言，在全量以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。該範圍若包覆處理量為未達1質量%的過少時，無法得到所望耐光性等效果，相反地若包覆處理量超過50質量%之過多量時容易產生凝集，而在經濟上產生不利之問題故不佳。且，包覆處理之有機化合物可配合用途、目的而可併用二種類以上。作為烷氧基矽烷化合物之例子，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、i-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。作為胺基烷氧基矽烷化合物的例子，可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽 烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
欲於微粒子氧化鈦包覆有機化合物時，例如(1)將微粒子氧化鈦放入亨舍爾混合機等高速攪拌機中一邊進行攪拌，一邊滴入有機化合物、或彼等水或者醇溶液，或者藉由噴霧添加，攪拌至均勻後使其乾燥的乾式法、(2)於將微粒子氧化鈦分散至水中的泥漿中，一邊攪拌一邊添加有機化合物、或彼等水或者醇溶液，經充分攪拌後，經過濾、洗淨、乾燥之濕式方法中任一種皆可使用。
本發明之含有微粒子氧化鈦與至少一種金屬元素(除鈦以外)的反應生成物之複合氧化物為微細且以結晶性為佳。於金屬元素中可舉出選自典型金屬元素(鹼金屬元素(第1族元素)、鹼土類金屬元素(第2族元素)、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素)、過渡金屬元素(除鈦以外)的至少一種。例如，鈦酸鋰作為鋰二次電池(蓄電池)的負極活物質，鈦酸鈉作為各種鈦酸化合物製造用的原料‧中間體，鈦酸鉀作為填充物使用。又，鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇作為介電體等使用。除此以外，例如鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂等作為耐熱性材料，鈦酸鉛等作為壓電體使用。這些複合氧化物為混合本發明之微粒子氧化鈦與至少一種金屬化合物，視必要可經燒成而製造。
〔實施例〕
以下表示本發明之實施例，但本發明並未限定於此等實施例。
實施例1
作為TiO2將100g/公升的四氯化鈦水溶液保在在室溫下，添加對TiO2為3質量%的檸檬酸酐，經30分鐘攪拌(pH為0以下)。將此升溫至92℃，進行30分鐘攪拌保持而水解。其後冷卻至70℃，以氨水中和至pH=6.5。將所得之含有氧化鈦的泥漿經過濾洗淨，並乾燥後，得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料A)。
實施例2
將實施例1的氧化鈦粉末在電爐中以500℃的溫度燒烤2小時，得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料B)。
實施例3
於四氯化鈦水溶液中添加氨水，使其成為pH=3.4，將此升溫至65℃，於30分鐘攪拌保持下進行第一次水解。其次，以質量比計算，欲使作為TiO2將第一次水解的生成物：作為TiO2經第二次水解的生成物=5：95，添加四氯化鈦水溶液並混合。其次，升溫至70℃，添加氨水使pH=6.7，於30分鐘攪拌保持下進行第二次水解。所得之含有氧化鈦的泥漿經過濾洗淨且乾燥後，得到高純度 微粒子氧化鈦粉末(試料C)。
實施例4
於70℃加熱的離子交換水1公升中，作為TiO2的100g分四氯化鈦水溶液與氨水各經60分鐘同時添加，保持pH=0.8~1.2下進行水解。所得之含有氧化鈦的泥漿經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料D)。
實施例5
將實施例4的氧化鈦粉末以電爐在400℃溫度下進行2小時燒成後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料E)。
實施例6
於加熱60℃之離子交換水1公升中同時各經60分鐘添加作為TiO2之100g分四氯化鈦水溶液與氨水，將pH=5.8~6.2下進行水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿經過濾洗淨並乾燥後，得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料F)。
實施例7
將實施例6的氧化鈦粉末在電爐下以370℃的溫度進行2小時燒成，得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料G)。
實施例8
將實施例6的氧化鈦粉末在電爐下以410℃的溫度進行2小時燒成，得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料H)。
實施例9
將實施例6的氧化鈦粉末在電爐下以530℃的溫度進行2小時燒成，得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料I)。
實施例10
在加熱60℃的離子交換水1公升中，各經60分鐘同時添加作為TiO2的100g分四氯化鈦水溶液與氫氧化鈉水溶液，保持pH=10.8~11.2下進行水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿經過濾洗淨並乾燥後得到微粒子氧化鈦粉末(試料J)。
實施例11
在加熱60℃的離子交換水1公升中，各經60分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=0.8~1.2下進行第一次水解。其次，添加混合作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液，調整至pH1以下。其次將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第二次水解。 將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料K)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例12
在加熱60℃的離子交換水1公升中，各經60分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=5.8~6.2下進行第一次水解。其次添加混合作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液，調整至pH1以下。其次將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌並進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料L)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例13
在加熱60℃的離子交換水1公升中，各經60分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=7.8~8.2下進行第一次水解。其次添加混合作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液，調整至pH1以下。其次將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料M)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例14
將作為TiO2的30g/公升之四氯化鈦水溶液1公升一邊保持在室溫下，一邊添加對於TiO2為3質量%的檸檬酸酐，並進行30分鐘攪拌(pH為0以下)。將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第一次水解。其次，在92℃溫度下各經60分鐘同時添加作為TiO2的70g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=0.8~1.2下進行第二次水解。將所得之氧化鈦含有泥漿以氨水中和至pH=6.5後，過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料N)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例15
將實施例14的氧化鈦粉末在電爐以400℃溫度進行2小時燒成後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料O)。
實施例16
將作為TiO2的50g/公升之四氯化鈦水溶液1公升保持在室溫下，添加對於TiO2為3質量%之檸檬酸酐，進行30分鐘攪拌(pH為0以下)。將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第一次水解。其次在92℃溫度下各經60分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=0.8~1.2下，進行第二次水解。將所得之氧化鈦含有泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料P)。該反應皆 在一個反應槽內實施。
實施例17
將作為TiO2的70g/公升之四氯化鈦水溶液1公升保持在室溫下，添加對於TiO2為3質量%之檸檬酸酐，進行30分鐘攪拌(pH為0以下)。將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第一次水解。其次在92℃溫度下各經60分鐘同時添加作為TiO2的30g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=0.8~1.2下進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料Q)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例18
將作為TiO2的50g/公升之四氯化鈦水溶液1公升保持在室溫下，添加對於TiO2的3質量%之檸檬酸酐，進行30分鐘攪拌(pH為0以下)。將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第一次水解。其次在92℃的溫度下各經60分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氫氧化鈉水溶液，保持pH=10.8~11.2下進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以鹽酸中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料R)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例19
在加熱60℃的離子交換水1公升中，各經30分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=5.8~6.2下進行第一次水解。其次各經30分鐘同時添加作為TiO250g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=0.8~1.2下進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後，得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料S)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例20
在加熱60℃的離子交換水1公升中，各經30分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=0.8~1.2下進行第一次水解。其次經30分鐘同時添加作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=5.8~6.2下進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料T)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例21
將作為TiO2的50g/公升之四氯化鈦水溶液1公升保持在室溫下，添加對於TiO2的3質量%之檸檬酸酐，並進行30分鐘攪拌(pH為0以下)。將此升溫至92℃，保持 30分鐘攪拌下進行第一次水解。其次添加混合作為TiO2的50g分四氯化鈦水溶液，調整至pH1以下。其次將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料U)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例22
將作為TiO2的30g/公升之四氯化鈦水溶液1公升保持在室溫下，添加對於TiO2的3質量%之檸檬酸酐，進行30分鐘攪拌(pH為0以下)。將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌保下進行第一次水解。其次添加混合作為TiO2的70g分四氯化鈦水溶液，調整至pH1以下。其次將此升溫至92℃，保持30分鐘攪拌下進行第二次水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料V)。該反應皆在一個反應槽內實施。
實施例23
於四氯化鈦水溶液添加氨水使其成為pH=7.0，將此升溫至70℃，保持30分鐘攪拌後，升溫至90℃，進行120分鐘攪拌保持。將所得之含有氧化鈦之泥漿經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料W)。
比較例1
於保持在室溫之氨水中，經60分鐘加入四氯化鈦水溶液，作為pH=6.5並進行水解。將所得之含有氧化鈦的泥漿以氨水中和至pH=6.5後，經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料a)。
比較例2
於加熱至30℃的離子交換水1公升中各經60分鐘同時添加作為TiO2的100g分四氯化鈦水溶液與氨水，保持pH=5.8~6.2下進行水解。將所得之含有氧化鈦之泥漿經過濾洗淨並乾燥後得到高純度微粒子氧化鈦粉末(試料b)。
評估1
BET比表面積(m2/g)：使用流動式比表面積自動測定裝置(商品名FlowSorbII 2300、島津製作所公司製)，藉由氮吸附法求得。此時脫離為在氣流通下，室溫溫度條件下進行，吸附為在77K的溫度條件下進行。由該BET比表面積藉由式：d=6/(ρ‧a)算出一次粒子徑(BET徑)。
評估2
結晶形及結晶子徑：使用X線衍射裝置(商品名UltimaIV、Rigaku公司製)，X線管球：Cu、管電壓： 40kV、管電流：40mA、發散狹縫：1/2°、散亂狹縫：8mm、受光狹縫：開放、取樣寬度：0.020度、掃描速度：10.00度/分之條件下測定X線衍射光譜，由該光譜求得結晶形及結晶子徑。
評估3
細孔容積(ml/g)：使用自動比表面積/細孔分布測定裝置(商品名BELSORP-miniII、日本貝爾公司製)，藉由BJH法求得細孔徑1~100nm的範圍。
評估4
評估用泥漿製作：於氧化鈦乾燥粉末3g中添加純水30ml及對於氧化鈦為3質量%的聚羧酸系分散劑，製作成泥漿。將該泥漿及作為媒體的0.09
Figure 104121326-A0202-12-0032-18
mm鋯石珠60g放入容積70ml之美乃茲瓶中，以塗料振動器進行60分鐘分散。
凝集粒子徑(nm)：使用雷射衍射‧散亂式粒子徑分布測定裝置(日機裝公司製NanotracUPA)進行測定。於所測定出的粒度分布中之50%累積質量粒度分布徑(D50)作為凝集粒子徑。
評估1~4的結果如表1所示。又，將實施例的試料(A~I、K~Q)之電子顯微鏡照片如圖1~圖16所示。在實施例1~23所製造的試料A~W比一次粒子徑小，凝集粒子徑亦小，此等比(凝集粒子徑/BET徑)為較小者。又，得知TiO2的純度亦為99.9質量%以上，其 為充分高且細孔容積亦比較大。且，含於微粒子氧化鈦之雜質的測定以ICP分析進行。
Figure 104121326-A0202-12-0033-1
鈦酸鋰的製造
將Li/Ti比設定在0.81，於SUS製容器中秤重放入所定量LiOH‧H2O，放入純水至濃度成為4.5mol/L的水溶液。此後於常溫各投入試料A~W之粉末使泥漿固體成分成為60g/L，進行30分鐘程度攪拌並使其分散。此後，以噴霧乾燥(Yamato公司製：噴嘴式)進行噴霧乾燥，得到乾燥粉。(噴霧條件：入口溫度190℃、出口溫度85℃、Air壓0.25MPa)
將所得之乾燥粉的所定量裝入於鍋中，以隔焰爐進行400~600℃範圍之燒成。將所得之試料進行X線衍射、及TG-DTA熱分析等評估，其結果得知在較為低溫度區域，開始對Li4Ti5O12之相變化‧結晶化，與鋰之反應性為佳。
鈦酸鋇的製造
將試料A~W的各微粒子氧化鈦粉末100g與離子交換水1公升放於燒杯中，作為水性懸浮液。其次，將該水性懸浮液與市售氫氧化鋇(Ba(OH)2‧8H2O)(Ba/Ti莫耳比=1.5)放入於3公升高壓高溫釜後，經加熱在150℃溫度下保持1小時，在飽和水蒸氣壓下進行水熱處理。其次將所得之生成物以吸附過濾器進行過濾並洗淨，在105℃溫度下經乾燥後得到鈦酸鋇粉末。
將前述方法所得之乾燥物10g進一步在550℃ 溫度下進行1小時燒成後得到鈦酸鋇粉末。
將所得之鈦酸鋇試料進行X線衍射、及TG-DTA熱分析等評估，其結果得知各試料的結晶性為佳，其為一次粒子徑較小的化合物，與鋇之反應性為佳。
〔產業上可利用性〕
本發明之微粒子氧化鈦因其為高純度氧化鈦，且凝集程度亦小，故與鋇、鋰等的反應性佳，可適用於製造鈦複合氧化物時的原料、觸媒載體、觸媒、光觸媒、吸附劑等。

Claims (15)

  1. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有同時混合(氧)氯化鈦與鹼至在50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑之pH成為0~12的範圍，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次混合(氧)氯化鈦與鹼至含有進行第一次水解的生成物且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑的pH成為0~12的範圍，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  2. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有同時混合(氧)氯化鈦與鹼至將50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑之pH成為0~12的範圍，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦並將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  3. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有同時混合(氧)氯化鈦與鹼至在50~110℃的溫度下進行加熱的水系溶劑之pH成為0~12的範圍，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，其次混合鹼至水系溶劑的 pH成為0~9的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  4. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次混合(氧)氯化鈦與鹼至含有進行第一次水解的生成物，且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑的pH成為0~12的範圍，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  5. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，且將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  6. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有將含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH調整至1以下的範圍 後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，其次混合鹼至水系溶劑的pH成為0~9的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  7. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次混合(氧)氯化鈦與鹼至含有進行第一次水解的生成物，且調整至50~110℃的溫度之水系溶劑的pH成為0~12的範圍，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  8. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍後，在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，將pH調整至1以下的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~ 100Å。
  9. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍，其次將水系溶劑在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，其次混合鹼至水系溶劑的pH成為0~9的範圍後，調整至50~110℃的溫度，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  10. 一種微粒子氧化鈦的製造方法，其特徵為含有混合鹼至含有(氧)氯化鈦的水系溶劑之pH成為0~9的範圍，其次將水系溶劑在50~110℃的溫度下進行加熱，將(氧)氯化鈦進行第一次水解，其次於含有進行第一次水解的生成物之水系溶劑中混合(氧)氯化鈦，其次調整至50~110℃的溫度後，混合鹼至水系溶劑的pH成為0~9的範圍，將(氧)氯化鈦進行第二次水解者，其中BET徑為1~50nm，凝集粒子徑為1~200nm，且凝集粒子徑/BET徑為1~40，結晶子徑為20~100Å。
  11. 如請求項1~10中任一項之微粒子氧化鈦的製造方法，其中進行第一次水解之生成物與進行第二次水解之生成物的質量比為3：97~70：30的範圍。
  12. 如請求項1~10中任一項之微粒子氧化鈦的製造方法，其為將第一次水解與第二次水解之反應在一個反應 槽內進行。
  13. 如請求項1~10中任一項之微粒子氧化鈦的製造方法，其為於進行第一次水解的生成物之粒子表面上析出成長進行第二次水解之生成物。
  14. 一種微粒子氧化鈦粉末的製造方法，其特徵為含有於含有如請求項1~13中任一項之方法所製造的微粒子氧化鈦之水系溶劑中添加鹼或酸而將pH調整至6.0~8.0的範圍後，再經過濾並乾燥者。
  15. 一種微粒子氧化鈦粉末的製造方法，其特徵為含有將如請求項1~14中任一項之方法所製造的微粒子氧化鈦進行燒成者。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107658439B (zh) * 2017-08-30 2020-05-26 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钨钛共包覆的锂离子三元正极材料及其制备方法
JP6604370B2 (ja) * 2017-11-02 2019-11-13 堺化学工業株式会社 水酸化チタンの製造方法
CN111902364B (zh) * 2018-03-28 2023-05-02 石原产业株式会社 氧化钛粒子及其制造方法
JP6937959B2 (ja) * 2019-02-19 2021-09-22 昭和電工株式会社 酸化チタンの製造方法
WO2021117568A1 (ja) 2019-12-12 2021-06-17 昭和電工株式会社 高耐熱性アナターゼ型酸化チタン及びその製造方法
CN111115680B (zh) * 2019-12-30 2022-05-06 江苏众钠能源科技有限公司 一种钛酸锂材料的制备方法
CN111137916B (zh) * 2019-12-30 2022-05-06 江苏众钠能源科技有限公司 一种自活性钛酸锂材料的制备方法
EP4365136A1 (en) * 2021-07-02 2024-05-08 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titanium oxide particles and method for producing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528773A (en) * 1967-12-28 1970-09-15 Dow Chemical Co Method of preparing titanium dioxide pigment
JP2003286011A (ja) * 2002-03-29 2003-10-07 Chiyoda Corp 多孔質無機酸化物の製造方法
US20060110318A1 (en) * 2004-11-23 2006-05-25 Carmine Torardi Mesoporous oxide of titanium
JP2010120841A (ja) * 2008-10-20 2010-06-03 Toho Titanium Co Ltd 酸化チタン粉末の製造方法、酸化チタン粉末および酸化チタン粉末分散液
TW201208982A (en) * 2010-08-02 2012-03-01 Showa Denko Kk Titanium oxide sol and process for producing same, ultrafine particulate titanium oxide, process for producing same, and uses of same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717376B2 (ja) * 1986-06-26 1995-03-01 三菱マテリアル株式会社 球状二酸化チタン粉末の製造方法
EP0335773B1 (fr) * 1988-03-30 1994-08-31 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'oxyde de titane
FR2633605B1 (fr) * 1988-07-01 1991-07-12 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'oxyde de titane et d'articles a base d'oxyde de titane
SU1646992A1 (ru) * 1988-08-04 1991-05-07 Институт катализа СО АН СССР Способ получени диоксида титана
DE68919665T2 (de) * 1988-12-28 1995-05-18 Ishihara Sangyo Kaisha Titandioxidaggregate, Verfahren zu ihrer Herstellung und elektrophotographisches, photosensibles Material, das diese Aggregate enthält.
JPH0694371B2 (ja) * 1988-12-28 1994-11-24 石原産業株式会社 凝結二酸化チタン及びその製造方法
JPH06293519A (ja) 1992-07-28 1994-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタンの粒子と膜の製造方法
JP3198238B2 (ja) 1995-08-30 2001-08-13 昭和電工株式会社 酸化チタン微粉末及びその製造法
JP3708216B2 (ja) 1996-04-12 2005-10-19 昭和電工株式会社 酸化チタン微粒子及びその製造法
KR100431213B1 (ko) * 1998-12-11 2004-05-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자, 그 졸과 제조방법 및 박막
JP4495801B2 (ja) 1999-07-14 2010-07-07 石原産業株式会社 ルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法
FR2824846B1 (fr) 2001-05-16 2004-04-02 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
JP4014406B2 (ja) * 2001-12-28 2007-11-28 千代田化工建設株式会社 多孔質酸化チタンおよびその製造方法
JP3781417B2 (ja) 2002-06-28 2006-05-31 千代田化工建設株式会社 多孔質酸化チタン担持体およびこれを用いた触媒、並びに、多孔質酸化チタン担持体の製造方法
JP4105971B2 (ja) * 2003-03-27 2008-06-25 株式会社資生堂 多孔質酸化チタン粉体及びその製造方法
JP5241994B2 (ja) * 2004-11-05 2013-07-17 戸田工業株式会社 酸化チタン粒子粉末及び光触媒
JP2006273646A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化チタン前駆体の製造方法
JP2006290680A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ球状粒子多孔体及びその合成方法
JP2006335619A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Showa Denko Kk 酸化チタン粒子、その製造方法及び応用
JP2007190514A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 光触媒酸化チタンの製造方法
JP2009120422A (ja) 2007-11-13 2009-06-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化チタンの製造方法
JP5223828B2 (ja) * 2009-09-18 2013-06-26 堺化学工業株式会社 アナタース型超微粒子酸化チタン、アナタース型超微粒子酸化チタンを含有する分散体、及び該酸化チタンの製造方法
GB0922552D0 (en) * 2009-12-23 2010-02-10 Croda Int Plc Particulate titanium dioxide
JP5625929B2 (ja) * 2011-01-13 2014-11-19 堺化学工業株式会社 シリカ含有含水酸化チタン及びシリカ含有アナターゼ型酸化チタンの製造方法
JP6192895B2 (ja) * 2012-03-29 2017-09-06 石原産業株式会社 無機物粒子分散体の製造方法
JP5955137B2 (ja) * 2012-07-06 2016-07-20 大東化成工業株式会社 球状二酸化チタンの製造方法
JP3198238U (ja) 2015-02-27 2015-06-25 佐々木　正之 自在巾２・２突起指圧器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528773A (en) * 1967-12-28 1970-09-15 Dow Chemical Co Method of preparing titanium dioxide pigment
JP2003286011A (ja) * 2002-03-29 2003-10-07 Chiyoda Corp 多孔質無機酸化物の製造方法
US20060110318A1 (en) * 2004-11-23 2006-05-25 Carmine Torardi Mesoporous oxide of titanium
JP2010120841A (ja) * 2008-10-20 2010-06-03 Toho Titanium Co Ltd 酸化チタン粉末の製造方法、酸化チタン粉末および酸化チタン粉末分散液
TW201208982A (en) * 2010-08-02 2012-03-01 Showa Denko Kk Titanium oxide sol and process for producing same, ultrafine particulate titanium oxide, process for producing same, and uses of same

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