CN111902364B - 氧化钛粒子及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明制造了聚集程度(相对于一次粒径的聚集体粒子直径的大小)小并且不易通过加热烧结的氧化钛粒子。本发明具有：其中将碱和包含羧酸和氯(氧)化钛的溶液混合并且通过中和水解氯(氧)化钛的步骤；和其中在通过中和水解之后将溶液加热至80℃以上且110℃以下的温度并且通过加热水解在溶液中剩余的氯(氧)化钛的步骤。因此可以得到一种氧化钛粒子，其聚集程度小，并且通过动态光散射粒径分布测量设备测量的90％累积质量粒度分布直径(D90)(nm)与由氧化钛粒子的比表面积计算的BET直径(nm)之间的比率(D90/BET直径)在1至35的范围。

Description

氧化钛粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及氧化钛粒子及其制造方法。

背景技术

平均一次粒径为0.1μm以下的氧化钛粒子(在本申请中也称为“氧化钛细粒子”)具有针对可见光的透光性和针对紫外光的屏蔽性，因此用作防晒化妆品和紫外光屏蔽涂料。此外，因为氧化钛粒子的比表面积高，所以其用作用于脱硝催化剂、二

英分解催化剂等的催化剂载体。此外，因为氧化钛粒子通过用紫外光照射激发而表现出光催化活性、亲水活性或防雾活性，所以其用于光催化剂和太阳能电池用电极。

氧化钛粒子还用作用于制造已知作为用于多层陶瓷电容器(MLCC)的电介质材料的钛复合氧化物如钛酸钡、钛酸锶或钛酸锂的原料。

通常将用于制造氧化钛粒子的方法分为在气相中将氯(氧)化钛如四氯化钛氧化或水解的“气相法”和在液相中将氯(氧)化钛如四氯化钛水解的“液相法”。一般来说，通过“液相法”得到的氧化钛粒子倾向于表现为较少混入来源于原料的氯，因此适用于需要这样的物理性质的应用(例如用于电介质材料的原料)。

作为“液相法”，专利文献1描述了例如以下方法：通过用碱中和而水解作为钛源的氯(氧)化钛的方法；和对作为钛源的氯(氧)化钛进行第一水解，向其中进一步加入钛源，然后进行第二水解的方法。专利文献1描述了，根据该方法，可以制造其中由氧化钛粒子的比表面积计算的BET直径为1至50nm的氧化钛粒子；当将由氧化钛粒子形成的聚集粒子的直径定义为通过激光衍射/散射粒度分布分析仪测量的50％累积质量粒度分布直径(D50)时，聚集粒子直径为1至200nm；并且它们的比率(即聚集粒子直径/BET直径)为1至40。

引用清单

专利文献

专利文献1：WO 2016/002755 A1

发明概述

技术问题

通常，在“液相法”中，当氧化钛粒子的一次粒径减小时，发生其在溶液中的聚集，因此聚集粒子直径可能增大。此外，当氧化钛粒子的一次粒径小时，可能发生粒子在加热时彼此烧结。尽管通过上述现有技术制造的氧化钛粒子的一次粒径小并且聚集粒子直径相对较小，但是其聚集程度(即相对于一次粒径的聚集粒子直径)仍然较大。当氧化钛粒子的聚集程度大时，出现如对可见光的透光性降低和在溶剂中的分散性变差的问题。此外，存在这样的问题：反应性由于与其他原料(例如，钡源)混合不充分而降低，从而不能得到微细反应产物。此外，存在这样的问题：当将氧化钛粒子加热时，可能发生粒子彼此的烧结，并且与其他原料(例如，钡源)的反应性由于这样的烧结而降低，从而不能得到微细反应产物。

问题的解决方案

本发明的发明人进一步研究了氯(氧)化钛的水解条件。作为结果，本发明的发明人已经发现，可以通过适当地设定在两步水解中的第一水解步骤和第二水解步骤的条件来制造可以进一步降低其聚集程度的氧化钛粒子，并且因此已经完成了本发明。

也就是说，本发明包括以下发明。

(1)一种用于制造氧化钛粒子的方法，所述方法包括：

通过将含有羧酸和氯(氧)化钛的溶液与碱混合进行中和而水解氯(氧)化钛的步骤；和

通过将在通过中和水解氯(氧)化钛之后的溶液在80℃以上至110℃以下的温度加热而将在通过中和水解氯(氧)化钛之后的溶液中剩余的氯(氧)化钛热水解的步骤。

(2)根据(1)所述的方法，其中在与碱混合之前、混合期间或混合之后，将在通过中和水解氯(氧)化钛的步骤中的含有羧酸和氯(氧)化钛的溶液在40℃以上且80℃以下的温度加热。

(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中在通过中和水解氯(氧)化钛的步骤中，将0.1摩尔％至50摩尔％的氯(氧)化钛水解，然后在将氯(氧)化钛热水解的步骤中，将剩余的氯(氧)化钛水解。

(4)一种氧化钛粒子，其中通过动态光散射粒度分布分析仪测量的氧化钛粒子的90％累积体积粒度分布直径(D90)(nm)与由氧化钛粒子的比表面积计算的BET直径(nm)的比率(D90/BET直径)在1至35的范围内。

(5)根据(4)所述的氧化钛粒子，其中90％累积体积粒度分布直径(D90)在10至180nm的范围内。

(6)根据(4)或(5)所述的氧化钛粒子，其中氧化钛粒子中含有的碳的含量在0.4质量％至10质量％的范围内。

(7)根据(4)至(6)中任一项所述的氧化钛粒子，其中在将氧化钛粒子在600℃加热2小时之后的金红石率为10％以下。

(8)根据(4)至(7)中任一项所述的氧化钛粒子，其中氧化钛粒子的BET比表面积为100至400m²/g。

发明的有益效果

根据本发明的用于制造氧化钛粒子的方法，可以得到氧化钛粒子，其中通过动态光散射粒度分布分析仪测量的氧化钛粒子的90％累积体积粒度分布直径(D90)(nm)与由氧化钛粒子的比表面积计算的BET直径(nm)的比率(D90/BET直径)小。在这里，BET直径可以理解为一次粒径的指标，并且D90可以理解为在粒度分布的粗侧的聚集粒子直径的指标。因此，“D90/BET直径”小表示以下：一次粒径和在粗侧的聚集粒子直径之间的差小，并且氧化钛粒子的聚集程度在几乎粒度分布的整个区域中小。

在本发明的氧化钛粒子中，其聚集程度小，因此它们的可见光的的透光性高并且在溶剂中的分散性好。此外，因为可以将本发明的氧化钛粒子与其他原料(例如，钡源)充分混合，从而使反应性更好，所以可以得到微细反应产物。此外，本发明的氧化钛粒子不易导致粒子在加热时彼此烧结。因此，通过使用本发明的氧化钛粒子作为原料，可以制造粒度较小的钛复合氧化物。

附图简述

图1是实施例2的“样品B”的电子显微照片。

图2是在将实施例2的“样品B”加热之后的电子显微照片。

图3是比较例3的“样品c”的电子显微照片。

图4是在将比较例3的“样品c”加热之后的电子显微照片。

图5是在将比较例3的“样品c”加热之后的电子显微照片的放大图。

实施方案描述

本发明的用于制造氧化钛粒子的方法包括：通过将含有羧酸和氯(氧)化钛的溶液与碱混合进行中和而水解氯(氧)化钛水解的步骤；和通过将在通过中和水解氯(氧)化钛之后的溶液在80℃以上至110℃以下的温度加热而将在通过中和水解氯(氧)化钛之后的溶液中剩余的氯(氧)化钛热水解的步骤。

在本申请中，“氯(氧)化钛”表示氯化钛或氯氧化钛。

在通过中和水解氯(氧)化钛的步骤中，首先制备含有羧酸和氯(氧)化钛的溶液。此时，也可以制备羧酸和水性溶剂的混合溶液，之后将该溶液与氯(氧)化钛混合，也可以制备氯(氧)化钛和水性溶剂的混合溶液，之后将该溶液与羧酸混合，或者也可以一次将水性溶剂、羧酸和氯(氧)化钛全部混合。优选的是，彻底搅拌溶液以将羧酸充分溶解。也可以通过向含有氯(氧)化钛和羧酸的溶液中进一步加入水来适当地调节氯(氧)化钛的浓度。通过使羧酸被包含在含有氯(氧)化钛的溶液中，其氯(氧)化钛由于其羧酸而稳定地存在于溶液中。

作为在本发明的制造方法中的“氯(氧)化钛”，例如，可以使用四氯化钛、三氯化钛和氯氧化钛。其中，四氯化钛是优选的。水性溶剂表示水或通过将水与有机溶剂如醇混合得到的溶剂。当混合有机溶剂时，优选地，有机溶剂的含量为水性溶剂的大约10质量％以下。

在本发明的制造方法中的“羧酸”包括多价羧酸及其盐，并且例如，例示出以下(a)至(g)。

(a)羧酸：例如，甲酸、乙酸或丙酸。

(b)多(价)羧酸：尤其是，二羧酸、三羧酸，例如草酸或富马酸。

(c)羟基多(价)羧酸：尤其是，羟基二羧酸或羟基三羧酸，例如苹果酸、柠檬酸或丙醇二酸。

(d)(多羟基)单羧酸：例如，葡庚糖酸或葡萄糖酸。

(e)多(价)(羟基羧酸)：例如，酒石酸。

(f)二羧酸氨基酸和与其相对应的酰胺：例如，天冬氨酸、天冬酰胺或谷氨酸。

(g)羟基化或未羟基化的单羧酸氨基酸：例如，赖氨酸、丝氨酸或苏氨酸。

作为以上所述的羧酸的盐，可以没有限制地使用任何盐，并且例如，可以使用碱金属盐如钠盐和钾盐，以及铵盐。

相对于氯(氧)化钛的量，羧酸的量优选为0.1摩尔％至50摩尔％，并且更优选0.1摩尔％至12.5摩尔％。此外，当使用柠檬酸作为多价羧酸时，基于相对于氯(氧)化钛(以氧化钛计)的量的质量％，柠檬酸的量优选为0.5质量％至15质量％，并且更优选1质量％至5质量％。

接下来，将上述溶液和碱混合。这引起一部分氯(氧)化钛通过中和水解，从而在溶液中制造微细氧化钛粒子(即晶种)。

作为碱，可以使用任何表现出碱性的化合物，并且其实例包括：碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；铵化合物，如氨水溶液和氨气；以及胺化合物，如烷基胺和乙醇胺。作为碱，不作为杂质保留在氧化钛粒子中的铵化合物或胺化合物是优选的，并且氨水溶液是特别优选的。碱的添加量优选为使得通过中和水解氯(氧)化钛的量为0.1摩尔％至50摩尔％，并且更优选0.25摩尔％至40摩尔％。尽管将通过中和水解氯(氧)化钛的量控制为上述数值范围的具体的碱的添加量取决于碱中含有的碱的量，但是相对于氯(氧)化钛的量，其优选在1摩尔％至200摩尔％的范围内，并且更优选在1摩尔％至150摩尔％的范围内。经由通过中和水解氯(氧)化钛的反应制造作为氧化钛粒子的前体的细粒子(即晶种)。

当进行通过中和水解氯(氧)化钛的反应时，优选将溶液的温度设定为室温(大约20℃)至80℃，更优选40℃以上且80℃以下，并且仍更优选50℃以上且75℃以下。在那时，可以在将溶液的温度控制为达到上述温度范围之后将溶液与碱混合；可以在与碱混合期间将溶液的温度控制为达到上述温度范围，或者可以在与碱混合之后将温度控制为达到上述温度范围。

然而，当在与碱混合之前完成加热至以上温度时，可以在均匀温度条件下进行通过中和水解氯(氧)化钛。此外，通过事先在40℃以上的温度加热溶液，可以充分地进行通过中和水解氯(氧)化钛的反应。此外，通过将溶液的温度设定为80℃以下，可以减少在通过中和水解氯(氧)化钛期间出现氯(氧)化钛的热水解。因为通过如上所述的羧酸使氯(氧)化钛稳定化，所以还充分减少了在直到溶液的温度达到上述温度范围之前期间由加热引起的氯(氧)化钛的热水解。

在加入碱之后，可以在保持溶液的温度的同时将溶液熟化数十分钟至数小时。熟化时间优选为5分钟至1.5小时。可以通过熟化抑制要制造的晶种的尺寸和数量的变化。

在以上通过中和水解氯(氧)化钛的步骤之后，在80℃以上至110℃以下的温度加热溶液(即将氯(氧)化钛热水解的步骤)。在这里，短语“在80℃以上至110℃以下的温度加热溶液”意指在通过中和水解氯(氧)化钛之后通过加热溶液而将溶液的温度升高到80℃以上至110℃以下。结果，将在通过中和水解氯(氧)化钛之后的溶液中剩余的未反应的氯(氧)化钛热水解，并且该水解使得经由通过中和水解氯(氧)化钛而制造的微细氧化钛粒子(即晶种)生长，从而得到氧化钛粒子。

在将氯(氧)化钛热水解的步骤中，溶液中的一部分氯(氧)化钛可能会残留。然而，优选的是，使用溶液中的全部氯(氧)化钛(即，溶液中的全部氯(氧)化钛热水解从而转化为氧化钛)。因此，从增加反应率的观点来看，优选将在将氯(氧)化钛热水解时的溶液的温度设定为更高，优选85℃以上，更优选90℃以上，并且仍更优选95℃以上。

在溶液的温度达到以上热水解温度之后，可以在保持溶液的温度的同时将溶液熟化数十分钟至数小时。熟化时间优选为5分钟至3小时。预期熟化提供诸如反应收率增加、所制造的粒子的粒度分布形状尖锐或粒子结晶度增加的效果。

如上所述，在本发明的用于制造氧化钛粒子的方法中，事先将羧酸和氯(氧)化钛混合，之后混合碱以通过中和水解氯(氧)化钛的一部分，之后在80至110℃的温度将剩余的氯(氧)化钛热水解。通过使用这样的过程，可以简单并且容易地得到氧化钛粒子，其一次粒径和在粗侧的聚集粒子直径之间的差小(具体地，D90/BET直径为1至35)并且抑制粒子在加热时彼此烧结。

此外，如上所述，通过适当地控制羧酸的丰度、羧酸的种类、通过中和水解氯(氧)化钛的量(即晶种的产生量)、用于将氯(氧)化钛热水解的温度等，可以更简单并且更容易地得到具有上述性质的氧化钛粒子。

本发明的用于制造氧化钛粒子的方法使用如上所述的两步水解过程，但是可以在通过中和水解氯(氧)化钛的第一步填装在整个两步水解过程中使用的全部量的作为钛源的氯(氧)化钛。与在每个步骤中填装作为钛源的氯(氧)化钛的情况相比，这样的过程提供了有利于控制在通过中和水解氯(氧)化钛的步骤中的水解氯(氧)化钛的量的优点。

也可以将碱或酸加入到含有通过上述方法制造的氧化钛粒子的溶液中以将pH调节到0至9的范围，然后在将溶液的温度保持在50至90℃的同时将溶液熟化。熟化时间为大约10分钟至5小时。熟化提高氧化钛粒子的结晶度，降低其聚集程度，并且将一次粒径(即BET直径)调整至适当范围。

可以通过以下方式制造粉末形式的氧化钛粒子：根据需要将碱或酸加入到含有通过上述方法制造的氧化钛粒子的溶液中以将pH调节到6.0至8.0的范围，并且任选加入絮凝剂，接着过滤并且干燥。

也可以烧制通过上述方法制造的氧化钛粒子。烧制温度优选为大约150至800℃，并且从使与钡、锂等的反应性更好以及难以使比表面积减小的观点来看，烧制温度更优选在150至600℃的范围内。可以适当地设定烧制时间，并且大约1至10小时是适当的。烧制气氛可以在含氧气氛如大气或惰性气体气氛如氮下进行。即使在烧制本发明的氧化钛粒子时，也可以抑制向金红石转化的进行，因此可以抑制粒子的烧结。

也可以根据需要通过公知方法对所得氧化钛粒子进行湿式粉碎或整粒(sizing)。此外，之后，还可以用例如选自由铝、硅、锆、锡、钛和锌组成的组中的至少一种的含水氧化物、氢氧化物或氧化物以与在用于颜料的常规二氧化钛和氧化钛细粒子中相同的方式涂布粒子的表面。相对于作为基底材料的氧化钛粒子的量，涂布处理的量总计优选为1质量％至50质量％，并且更优选5质量％至30质量％。就避免以下问题而言该范围是优选的：当涂布处理的量小于1质量％(这是过小的)时，不能得到诸如所需耐光性的效果；而当涂布处理的量大于50质量％(这是过大的)时，这不仅导致聚集而且还导致经济上的缺点。此外，当使用所得氧化钛粒子作为催化剂载体时，可以通过常规方法将催化剂、光催化剂和吸附剂、催化剂组分(例如金属，如铂、钨、铜、银和金及其化合物)负载在氧化钛粒子上。

为了用无机化合物涂布氧化钛粒子，例如可以使用湿法工艺，其中在搅拌下将无机化合物加入到其中将氧化钛粒子分散在水中的浆料中；调节pH以使无机化合物在氧化钛粒子的表面上沉淀；之后进行过滤、洗涤和干燥。

此外，也可以用有机化合物如脂肪酸及其盐、醇、烷氧基硅烷化合物和氨基烷氧基硅烷化合物涂布氧化钛粒子的表面。也可以以水解状态涂布烷氧基硅烷化合物和/或氨基烷氧基硅烷化合物等。相对于作为基底材料的氧化钛粒子的量，有机化合物的涂布处理的量总计优选为1质量％至50质量％，并且更优选5质量％至30质量％。就避免以下问题而言该范围是优选的：当涂布处理的量小于1质量％(这是过小的)时，不能得到诸如所需分散性的效果；而当涂布处理的量大于50质量％(这是过大的)时，这不仅导致聚集而且还导致经济上的缺点。可以根据应用和目的组合使用两种以上要涂布的有机化合物。烷氧基硅烷化合物的实例包括三甲氧基乙烯基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。氨基烷氧基硅烷化合物的实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

为了用有机化合物涂布氧化钛粒子，例如，可以使用以下方法中的任一种：(1)干法工艺：在高速搅拌机如Henschel混合机中填装氧化钛粒子，在搅拌的同时向其中逐滴加入或通过喷洒加入有机化合物或其水溶液或醇溶液，将混合物均匀搅拌，之后进行干燥；和(2)湿法工艺：在搅拌的同时将有机化合物或其水溶液或醇溶液加入到其中分散有氧化钛粒子的浆料中，并且将混合物彻底搅拌，接着进行过滤、洗涤和干燥。

在本发明的氧化钛粒子中，通过动态光散射粒度分布分析仪测量的氧化钛粒子的90％累积体积粒度分布直径(D90)(nm)与由氧化钛粒子的比表面积计算的BET直径(nm)的比率(D90/BET直径)在1至35的范围内。

除二氧化钛和一氧化钛外，本发明的“氧化钛”还包括通常所称的含水氧化钛、水合氧化钛、偏钛酸和原钛酸。

通过以下方式确定氧化钛粒子的粒度分布：使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac UPA，由日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造)，将多元羧酸系分散剂加入到如稍后描述的氧化钛粒子的浆料中，向其中进一步加入介质(例如，锆石珠)，然后测量通过分散机处理的样品。

在使用氧化钛粒子作为用于制造钛复合氧化物如钛酸钡的原料的情况中，在介质的存在下通过湿法工艺将钡源和氧化钛粒子湿式混合。考虑到这点，在通过与用于制造钛复合氧化物的条件更接近的方法分散氧化钛粒子的情况下测量粒度分布。

将如上所述测量的粒度分布中的50％累积体积粒度分布直径定义为平均聚集粒子直径(D50)。平均聚集粒子直径(D50)优选是小的，并且具体地，优选为5至100nm，更优选6至80nm，并且仍更优选7至70nm。

将如上所述测量的粒度分布中的90％累积体积粒度分布直径定义为在粗侧的平均聚集粒子直径(D90)。与D50类似，在粗侧的聚集粒子直径(D90)也优选是小的，并且具体地，优选为10至180nm，并且更优选10至160nm。

作为用于确认粗粒子存在状态的方法，除了使用上述动态光散射粒度分布分析仪的方法以外，还可以使用粒子计数型粒度分布分析仪。这样的分析仪的实例包括由Particle Sizing Systems制造的粒子计数型粒度分布分析仪(Accusizer FX-Nanodual)。

在粒子计数型粒度分布分析仪中，通过测量每个粒子的尺寸并且对粒子的数量进行计数来确定粒度分布，因此可以以与实际状态更接近的状态掌握粗粒子的存在。

使用稍后描述的“等式1”由BET比表面积计算BET直径。可以使用表面积分析仪(FlowSorbII 2300，由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造)通过氮吸附法(BET法)确定BET比表面积。上述BET直径可以被理解为氧化钛粒子的一次粒径的指标。BET直径优选为1至40nm，更优选1至20nm，并且仍更优选1至10nm。当BET直径在上述范围内时，对可见光的透光性高，并且在溶剂中的分散性好。在这种情况中，因为也可以充分地进行与其他原料(例如，钡源)的混合，所以反应性变得更好，从而得到微细反应产物。

此外，氧化钛粒子的比表面积越大表示BET直径越小，这是优选的。具体地，比表面积优选为50至400m²/g，100至400m²/g，并且仍更优选200至400m²/g。

此外，平均聚集粒子直径(D50)与上述BET直径的比率(D50/BET直径)表示聚集程度，并且该比率的值越小表示聚集程度越小。“D50/BET直径”优选在1至20的范围内，并且更优选在1至15的范围内。

在粗侧的聚集粒子直径(D90)与上述BET直径的比率(D90/BET直径)也表示聚集程度，并且该比率的值越小表示聚集程度越小。本发明的氧化钛粒子的“D90/BET直径”在1至35的范围内，并且优选在1至30的范围内，或者可以在10至30的范围内。

当BET直径(对应于一次粒径)是较小值时，氧化钛的一次粒子可能聚集，因此“D90/BET直径”倾向于是大的。相反，本发明的氧化钛粒子具有以下特征：即使在BET直径足够小(优选1至40nm，更优选1至20nm，并且仍更优选1至10nm)的情况下，“D90/BET直径”也是小值(具体地，1至35、优选1至30)，因此聚集程度小。

与“D50/BET直径”相比，“D90/BET直径”是更直接反映在粒度分布中存在粗粒子的数值。也就是说，即使在“D50/BET直径”是非常小的值时，在粒度分布中的粗侧的聚集程度大的情况下，例如在部分含有粗聚集粒子的情况下，“D90/BET直径”也变大。从在制造钛复合氧化物时与钡源等的反应性的观点来看，粗聚集粒子的存在不是优选的，并且优选尽可能地降低在粗侧的聚集程度。由此观点来看，当氧化钛粒子的“D90/BET直径”在1至35的范围内时，一次粒径和在粗侧的聚集粒子直径的差小，并且在粒度分布的几乎整个区域中聚集程度变小。因此，对可见光的透光性高，并且在溶剂中的分散性好，并且此外因为可以充分地进行与其他原料(例如，钡源)的混合，所以反应性变得更好，从而得到微细反应产物。

如再次说明的，即使在“D50/BET直径”是非常小的值时，在粒度分布中的粗侧的聚集程度大的情况下，例如在部分含有粗聚集粒子的情况下，“D90/BET直径”也变大。由于这种原因，即使在存在具有与本发明相同的“D50/BET直径”的氧化钛粒子时，在粒度分布中的粗侧的更大的聚集程度也导致大的“D90/BET直径”，因此仅因为存在具有与本发明相同的“D50/BET直径”的氧化钛粒子，并不表示具有与本发明相同的1至35的“D90/BET直径”。也就是说，即使在存在具有与本发明相同的“D50/BET直径”的氧化钛粒子时，也不能仅凭借该事实就得到本发明所提供的上述效果。为了得到本发明所提供的上述效果，从在制造钛复合氧化物时与钡源等的反应性的观点来看，需要尽可能地降低在粒度分布中的粗侧的聚集程度。为了实现此目的，重要的是氧化钛粒子的“D90/BET直径”在1至35的范围内(优选在1至30的范围内)。

氧化钛可以含有杂质，如氯、硫、碱金属和碱土金属，并且杂质通过X射线荧光光谱法、ICP分析等进行测量。

当本发明的氧化钛粒子含有氯作为杂质时，相对于氧化钛的量，其含量优选为0.04质量％以下，更优选0.02质量％以下，并且仍更优选0.01质量％以下。当氯的含量在上述范围内时，抑制了在加热时氧化钛向金红石型的转化，并且粒子在加热时彼此烧结不容易进行。因此，这对于用于制造电介质材料(例如，钛酸钡)的钛复合氧化物的原料来说是优选的。氯的含量使用X射线荧光光谱仪(RIX2100，由Rigaku Corporation制造)测量。

本发明的氧化钛粒子也可以含有在其制造过程中使用的羧酸，并且也可以含有通过加热由羧酸转化的碳或碳化合物。当以碳原子表示这些物质时的碳的含量优选为0.4质量％以上，并且更优选0.6质量％以上。碳的含量使用CHN分析仪(vario EL III，由Elementar制造)测量。

在氧化钛粒子中的较大的碳含量并不一定倾向于获得上述效果(例如，烧结的抑制)，并且即使在碳的含量较小的情况下，也足以获得上述效果。因此，碳的量优选为0.4质量％以上且10质量％以下，并且更优选0.6质量％以上且8质量％以下。可以根据将要在制造过程中使用的有机物质(例如，羧酸)的量调节氧化钛粒子中含有的碳的含量。尽管具体机制并不清楚，但是通过以上述预定量含有在制造过程中使用的有机物质如羧酸(例如，来源于羧酸的碳)，抑制了当加热氧化钛粒子时向金红石型的转化，并且还抑制了粒子彼此烧结。

本发明的氧化钛粒子可以是锐钛矿型和金红石型中的任何晶型，或者可以是非晶形的。锐钛矿型优选用于制造钛复合氧化物，并且锐钛矿型优选用于光催化剂等。氧化钛粒子的晶型由通过使用X射线衍射仪(Ultima IV，由Rigaku Corporation制造)测量的X射线衍射光谱确定。

当本发明的氧化钛粒子的晶型为锐钛矿型时，在将氧化钛粒子在600℃加热2小时之后的金红石率优选为10％以下，并且更优选5％以下。金红石率是指在全部氧化钛中金红石型氧化钛的含量，并且基于稍后描述的“等式2”计算。

当制造钛复合氧化物时，将氧化钛粒子和钡源等混合并且加热。氧化钛粒子的晶型由于在高温加热而倾向于从锐钛矿型转化为金红石型。预期与其他原料如钡源的反应性根据氧化钛粒子的晶型是金红石型还是锐钛矿型而不同。由于这样的反应性差异，当使用在加热时具有大的转化为金红石型的倾向的氧化钛粒子作为原料时，变得难以控制所制备的钛复合氧化物的粒度分布。因此，当金红石率在上述范围内时，可以使与其他原料如钡源的反应性更均匀，从而有利于控制钛复合氧化物的粒度分布。

在本发明的氧化钛粒子中，一次粒子以特定水平聚集而形成聚集粒子，因此可以将一次粒子彼此之间的空间理解为孔。因此，可以通过自动比表面积/孔分布测量仪器(BELSORP-miniII，由日本BEL公司制造)借助BJH法测量孔体积。当孔体积大时，与钡、锂等的接触面积大，因此反应性好。具体地，孔径(直径)为1至100nm的孔体积优选在0.2至0.7ml/g并且更优选0.3至0.6ml/g的范围内。

氧化钛粒子的一次粒径由微晶的聚集形成，因此在使一次粒径更微细的情况中优选使该微晶的尺寸最小化。微晶尺寸可以由锐钛矿型的(101)面的X射线衍射峰或金红石型的(110)面的X射线衍射峰通过使用谢乐(Scherrer)公式计算。例如，微晶尺寸优选为20至

更优选20至

并且仍更优选50至

谢乐公式：DHKL＝K*λ/(βcosθ)

其中DHKL：平均微晶尺寸

λ：X射线的波长，β：衍射峰的半高宽，θ：布拉格(Bragg)角，和K：常数(0.9)。

当使用本发明的氧化钛粒子制造具有至少一种金属元素(除钛以外)的复合氧化物时，可以得到具有高结晶度的微细钛复合氧化物。金属元素的实例包括选自由下列各项组成的组中的至少一种：典型金属元素(即，碱金属元素(第1族元素)、碱土金属元素(第2族元素)、第12族元素、第13族元素、第14族元素和第15族元素)以及过渡金属元素(除钛以外)。例如，钛酸锂可用作用于锂二次电池的负极活性材料，钛酸钠可用作用于制造各种钛酸化合物的原料或中间体，并且钛酸钾可用作填料。此外，钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡可用作电介质材料。此外，例如钛酸铝、钛酸镁铝等可用作耐热性材料，并且钛酸铅等可用作压电材料。这些复合氧化物通过将本发明的氧化钛粒子与至少一种金属化合物混合并且反应或者烧制它们的混合物来制造。

实施例

在下文中，将描述本发明的实施例。然而，本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

将以TiO₂计90g的四氯化钛、2质量％(相对于TiO₂)的无水柠檬酸和1,350ml的纯水放置在烧杯中并且在室温混合。之后，将温度升高至40℃，并且在30分钟内加入含有50摩尔％(相对于四氯化钛)的氨的水溶液(具体地，氨水溶液)。此外，在保持温度的同时将得到的混合物熟化30分钟以通过中和来水解四氯化钛，从而制造氧化钛(即晶种)。

随后，将含有氧化钛(即晶种)的溶液的温度升高至90℃，然后保持60分钟以将剩余的四氯化钛热水解，从而析出氧化钛。将得到的氧化钛粒子过滤并且洗涤，然后干燥，由此得到氧化钛粒子的粉末(样品A)。

(实施例2至11)

基于在实施例1中描述的制造方法，以与在实施例1中相同的方式得到氧化钛粒子的粉末(样品B至K)，不同之处在于如在表1中所示适当地改变无水柠檬酸的量、在通过中和水解四氯化钛的步骤中的处理温度、氨的添加量和在将四氯化钛热水解的步骤中的处理温度。

表1示出了在氨的添加量的大约四分之一为水解四氯化钛的量的假设下，在通过中和水解四氯化钛的步骤中的水解四氯化钛(TiCl₄)的量的计算值。

[表1]

(实施例12至14)

对于在实施例2中得到的“样品B”来说，将样品分别在400℃、500℃和600℃的三种条件下热处理2小时。这样，得到氧化钛粒子的粉末(即样品L至N)。

(比较例1)

基于在实施例1中描述的制造方法，以与在实施例1中相同的方式得到氧化钛粒子的粉末(即样品a)，不同之处在于无水柠檬酸的添加量为0。

(比较例2)

在60分钟内向在60℃加热的1L离子交换水中同时加入以TiO₂计100g的四氯化钛水溶液和氨水溶液，并且将pH保持在5.8至6.2以进行水解。将得到的含有氧化钛的浆料过滤并且洗涤，然后干燥，由此得到氧化钛粒子的粉末(即样品b)。

(比较例3)

在将温度保持在室温的同时向含有以TiO₂计30g/L的四氯化钛的1L水溶液中加入3质量％(相对于TiO₂)的无水柠檬酸，并且将混合物搅拌30分钟(pH为0以下)。将温度升高至92℃，然后在搅拌下保持30分钟以进行第一水解。之后，在92℃的温度下在60分钟内同时加入以TiO₂计70g的四氯化钛水溶液和氨水溶液，并且将pH保持在0.8至1.2以进行第二水解。将得到的含有氧化钛的浆料用氨水溶液中和至pH 6.5，过滤并且洗涤，然后干燥，由此得到氧化钛粒子的粉末(即样品c)。

(比较例4)

在60分钟内向在60℃加热的1L离子交换水中同时加入以TiO₂计50g的四氯化钛水溶液、3质量％(相对于TiO₂)的无水柠檬酸和氨水溶液，并且将pH保持在0.8至1.2以进行第一水解。之后，将以TiO₂计50g的四氯化钛水溶液加入并且混合，并且将pH调节为1以下。之后，将温度升高至92℃，然后在搅拌下保持30分钟以进行第二水解。将得到的含有氧化钛的浆料用氨水溶液中和至pH 6.5，过滤并且洗涤，然后干燥，由此得到氧化钛粒子的粉末(即样品d)。

<评价1>

粒度分布(D50和D90)：

通过以下方式制造浆料：将30ml的纯水加入到3g的在各个实施例和比较例中的每种氧化钛粒子的粉末(即样品A至N和样品a至d)中，并且将3质量％的多元羧酸系分散剂(Nopcosperse 5600，由San Nopco Limited制造)进一步加入到每种样品中。将浆料和60g作为介质的直径(Φ)为0.09mm的锆石珠放置在70ml蛋黄酱罐中，并且在涂料摇动器(涂料调节器，由Red Devil,Inc.制造)中分散60分钟。

使用它们作为用于评价的样品，通过动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac UPA，由日机装公司制造)测量粒度分布。用于测量的设定条件如下。

(1)溶剂(水)的折射率：1.333

(2)氧化钛粒子的折射率

锐钛矿型：2.52

金红石型：2.72

(3)氧化钛的密度

锐钛矿型：3.9g/cm³

金红石型：4.2g/cm³

在锐钛矿型和金红石型的混晶的情况中，设定具有较大存在比率的晶型的条件(即粒子折射率和密度)。

将由此测量的粒度分布中的50％累积体积粒度分布直径定义为平均聚集粒子直径(D50)，并且将90％累积体积粒度分布直径定义为在粗侧的聚集粒子直径(D90)。

<评价2>

BET比表面积和BET直径：

使用流动式比表面积自动测量装置(FlowSorbII 2300，由岛津公司制造)通过氮吸附法(BET法)确定各个实施例和比较例中的每种氧化钛粒子的粉末(即样品A至N和样品a至d)的BET比表面积(m²/g)。此时，在氮气流下在室温进行脱附，并且在77K进行吸附。

使用以下“等式1”由BET比表面积计算BET直径。

d＝6/(ρ·a)···(等式1)

其中d是BET直径(μm)，ρ是氧化钛的密度(g/cm³)，并且a是BET比表面积(m²/g)。对于氧化钛的密度来说，使用与晶型相对应的值(锐钛矿型：3.9，金红石型：4.2)。在锐钛矿型和金红石型的混晶的情况中，使用具有较大存在比率的晶型的密度的值。

<评价3>

碳含量：

使用CHN分析仪(vario EL III，由Elementar制造)测量各个实施例和比较例中的每种氧化钛粒子的粉末(即样品A至N和样品a至d)的碳的含量。

<评价4>

晶型和金红石率：

使用X射线衍射仪(Ultima IV，由Rigaku Corporation制造)在以下条件下测量各个实施例和比较例中的每种氧化钛粒子的粉末(即样品A至N和样品a至d)的X射线衍射光谱：X射线管球(tube bulb)：Cu；管电压：40kV；管电流：40mA；发散狭缝：1/2°；散射狭缝：8mm；受光狭缝：开放；取样宽度：0.020度；和扫描速度：10.00度/min，从而确定晶型。

使用以下“等式2”由X射线衍射光谱中对应于金红石型晶体的最大峰的峰高度(Hr)和对应于锐钛矿型晶体的最大峰的峰高度(Ha)计算金红石率。

金红石率(％)＝Hr/(Hr+Ha)×100···(等式2)

<评价5>

孔体积：

通过自动比表面积/孔分布测量仪器(BELSORP-miniII，由日本BEL公司制造)用BJH法确定各个实施例和比较例中的每种氧化钛粒子的粉末(即样品A至N和样品a至d)的孔径为1至100nm的孔体积。

<评价6>

氯量：

通过压制成型制造在各个实施例和比较例的每种氧化钛粒子的粉末(即样品A至N和样品a至d)中的分析样品。之后，通过由Rigaku Corporation制造的X射线荧光光谱仪RIX2100进行全元素量级(all element order)(具体地，半定量)分析以确定氯的量。

表2示出了评价1至6的结果。

[表2]

如根据“表2”所了解的，已经发现：比较例的氧化钛粒子表现出较大的“D90/BET直径”值；而实施例1至14的氧化钛粒子表现出在1至35范围内的小的“D90/BET直径”，因此一次粒径和在粗侧的聚集粒子直径之间的差小，并且在粒度分布的整个区域中的聚集程度都小。

此外，对于实施例1至11(未热处理)的氧化钛粒子来说，每个实施例的氧化钛粒子中的碳的含量都为0.4质量％以上，其与每个比较例的氧化钛粒子中的碳的含量相比都足够大。这可以被理解为通过加热使实施例的氧化钛粒子烧结难以进行的一个因素。

图1是实施例2的氧化钛粒子的电子显微照片。图2是在将实施例2的氧化钛粒子在600℃加热2小时之后的氧化钛粒子的电子显微照片。图3是比较例3的氧化钛粒子的电子显微照片。图4是在将比较例3的氧化钛粒子在600℃加热2小时之后的氧化钛粒子的电子显微照片。根据附图显而易见的，已经发现，在实施例的氧化钛粒子中，几乎不发生粒子在加热时彼此烧结。另一方面，在比较例的氧化钛粒子中，粒子在加热时彼此烧结在许多部分中进行。例如，在图4中由白线包围的部分的放大图(在图5中示出)示出了该状态。在其他实施例与其他比较例之间的比较中类似地发现了这样的趋势(未在图中示出)。

实施例1至11(未热处理)的氧化钛粒子全都具有足够大的BET比表面积，具体地，250m²/g以上，并且具有更大的BET比表面积的氧化钛粒子表现出300m²/g以上的BET比表面积。此外，尽管通过将实施例2的氧化钛粒子在400至600℃加热来制备实施例12至14的氧化钛粒子，但是已经发现，充分地抑制了由于加热而引起的向金红石型的转化，并且即使在600℃加热2小时，金红石率也是5％以下的低值(具体地，4％)。

(钛酸锂的制造)

将Li/Ti比设定为0.81，并且在SUS容器中称取预定量的LiOH·H₂O，然后在容器中填装纯水以使其浓度为4.5mol/L，从而制备水溶液。之后，在水溶液中装入样品A至N各自的粉末，以使浆料的固体含量在室温为60g/L，并且将混合物搅拌30分钟以使粉末分散。之后，通过喷雾干燥机(由Yamato Scientific co.,ltd.制造：喷嘴型)将所得物喷雾干燥，从而得到干燥粉末(喷雾条件：入口温度190℃，出口温度85℃，气压0.25MPa)。

将预定量的所得干燥粉末填装在坩埚中并且在马弗炉中在400至600℃的范围内烧制。评价所得样品的X射线衍射和TG-DTA热分析等。结果，已经发现，在较低温度范围内开始向Li₄Ti₅O₁₂的相变和结晶，并且本发明的氧化钛粒子与锂的反应性好。

(钛酸钡的制造)

将100g的样品A至N各自的氧化钛粉末和1L的离子交换水放置在烧杯中以制备水性悬浮液。之后，将水性悬浮液和可商购的氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)(其中Ba/Ti摩尔比＝1.5)放置在3L高压釜中，然后加热，并且在150℃保持1小时以在饱和水蒸气压下进行水热处理。之后，将所得产物用抽滤装置过滤，洗涤，并且在105℃干燥以得到钛酸钡粉末。此外，将10g通过上述方法得到的干燥产物在550℃烧制1小时以得到钛酸钡粉末。

对所得钛酸钡粉末的每种样品进行X射线衍射和TG-DTA热分析等评价。结果，已经发现，每种样品均具有高结晶度并且是一次粒径小的化合物，并且本发明的氧化钛粒子与钡的反应性好。

工业适用性

本发明的氧化钛粒子表现出小的聚集程度(尤其是，包括粗粒子的聚集程度)，因此与钡、锂等的反应性好。除了诸如用于制造钛复合氧化物的原料的应用以外，本发明的氧化钛粒子还适合多种应用，如催化剂载体、催化剂、光催化剂和吸附剂。

Claims (6)

1.氧化钛粒子，其中通过动态光散射粒度分布分析仪测量的所述氧化钛粒子的90％累积体积粒度分布直径D90与由所述氧化钛粒子的比表面积计算的BET直径的比率D90/BET直径在1至35的范围内，

所述氧化钛粒子中含有的碳的含量在0.4质量％至10质量％的范围内，

所述90％累积体积粒度分布直径D90和所述BET直径的单位均为nm。

2.根据权利要求1所述的氧化钛粒子，其中所述90％累积体积粒度分布直径D90在10至180nm的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钛粒子，其中在将所述氧化钛粒子在600℃加热2小时之后的金红石率为10％以下。

4.根据权利要求1或2所述的氧化钛粒子，其中所述氧化钛粒子的BET比表面积为100至400m²/g。

5.一种用于制造权利要求1～4中任一项所述的氧化钛粒子的方法，所述方法包括：

通过将含有羧酸和氯化钛或氯氧化钛的溶液与碱混合进行中和而水解所述氯化钛或氯氧化钛的步骤；和

通过将在通过中和水解所述氯化钛或氯氧化钛之后的所述溶液在80℃以上至110℃以下的温度加热而将在通过中和水解所述氯化钛或氯氧化钛之后的所述溶液中剩余的氯化钛或氯氧化钛热水解的步骤，

在通过中和水解所述氯化钛或氯氧化钛的步骤中，将0.1摩尔％至50摩尔％的所述氯化钛或氯氧化钛水解。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在与所述碱混合之前、混合期间或混合之后，将在通过中和水解所述氯化钛或氯氧化钛的步骤中的含有所述羧酸和所述氯化钛或氯氧化钛的所述溶液在40℃以上且80℃以下的温度加热。

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