TWI794460B - 氧化鈦粒子及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明製造一種氧化鈦粒子，其係凝聚的程度(相對於一次粒徑而言凝聚粒徑之大小)小，不易因加熱而燒結進展。 其具有：混合包含羧酸及(氧基)氯化鈦的溶液與鹼，而中和水解(氧基)氯化鈦之步驟；及接著，將中和水解後的溶液加熱到80℃以上110℃以下之溫度，而將前述溶液中殘存的(氧基)氯化鈦予以熱水解之步驟。藉此，得到一種氧化鈦粒子，其係藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置所測定之氧化鈦粒子的90%累積體積粒度分布徑(D90)(nm)與由前述氧化鈦粒子的比表面積所算出的BET徑(nm)之比(D90/BET徑)為1～35之範圍，凝聚程度小。

Description

氧化鈦粒子及其製造方法

本發明關於氧化鈦粒子及其製造方法。

平均一次粒徑為0.1μm以下的氧化鈦粒子(於本申請案中亦稱為「微粒子氧化鈦」)，由於對於可見光具有透明性，對於紫外線具有遮蔽能力，故被利用作為防曬化妝料或紫外線遮蔽塗料。又，由於高比表面積，而用於脫硝觸媒或戴奧辛分解觸媒等之觸媒載體，藉由紫外線之照射而激發，展現光觸媒作用或親水性作用或防霧作用，用於光觸媒或太陽電池用電極等。 又，氧化鈦粒子係用於原料，其用於製造作為積層陶瓷電容器(MLCC)用之介電體材料所已知的鈦酸鋇、鈦酸鍶或鈦酸鋰等之鈦複合氧化物。

作為製造氧化鈦粒子之方法，大致區分為：將四氯化鈦等之(氧基)氯化鈦以氣相氧化或水解之「氣相法」，將四氯化鈦等之(氧基)氯化鈦以液相水解之「液相法」。一般而言，「液相法」所得之氧化鈦粒子，由於有來自原料的氯之混入少的傾向，故適合於要求該物性的用途(例如，介電體材料之原料等)。

作為上述之「液相法」，例如專利文獻1中記載將(氧基)氯化鈦作為鈦源，以鹼進行中和水解之方法，或將(氧基)氯化鈦當作鈦源，進行第1水解後，更追加鈦源，進行第2水解之方法等。依照該方法，可製造一種氧化鈦粒子，從氧化鈦粒子的比表面積所算出之BET徑為1～50nm，將以雷射繞射・散射式粒徑分布測定裝置所測定的50%累積質量粒度分布徑(D50)當作凝聚粒徑，其凝聚粒徑為1～200nm，且彼等之比(凝聚粒徑/BET徑)為1～40。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2016/002755號小冊

[發明所欲解決的課題]

一般而言，於「液相法」中若減小氧化鈦粒子的一次粒徑，則在溶液中發生凝聚，凝聚粒徑容易變大。又，若一次粒徑小，則在加熱時容易發生粒子彼此之燒結。因此，藉由上述習知技術所製造的氧化鈦粒子，雖然一次粒徑小，但是凝聚粒徑比較小，然而凝聚的程度(即，相對於一次粒徑而言凝聚粒徑之大小)依然大。若氧化鈦粒子的凝聚程度大，則可見光的穿透性降低，有溶劑中的分散性變差等之問題。另外，與其他原料(例如鋇源等)的混合變不充分，反應性降低，亦有得不到微細的反應生成物之問題。再者，加熱氧化鈦粒子時，粒子彼此容易發生燒結，若發生該燒結，則與其他原料(例如鋇源等)的反應性降低，亦有得不到微細的反應生成物之問題。 [解決課題的手段]

本發明者們進一步檢討(氧基)氯化鈦之水解條件。結果發現：以2階段進行水解時，藉由適當地設定第1段的水解與第2段的水解之條件，可製造凝聚程度經更進一步抑制的氧化鈦粒子，而完成本發明。

即，本發明為以下等： (1)一種氧化鈦粒子之製造方法，其具有： 混合包含羧酸及(氧基)氯化鈦的溶液與鹼，而中和水解(氧基)氯化鈦之步驟，及 接著，將中和水解後的溶液加熱到80℃以上110℃以下之溫度，而將中和水解後的前述溶液中殘存的(氧基)氯化鈦予以熱水解之步驟。 (2)如(1)記載之氧化鈦粒子之製造方法，其中於混合前述中和水解步驟之包含羧酸及(氧基)氯化鈦的溶液與鹼之前、混合中或混合後，加熱到40℃以上80℃以下之溫度。 (3)如(1)或(2)記載之氧化鈦粒子之製造方法，其中於前述中和水解步驟中，水解(氧基)氯化鈦中的0.1～50mol%，接著於熱水解步驟中，水解殘存的(氧基)氯化鈦。 (4)一種氧化鈦粒子，其係藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置所測定之氧化鈦粒子的90%累積體積粒度分布徑(D90)(nm)與由前述氧化鈦粒子的比表面積所算出的BET徑(nm)之比(D90/BET徑)為1～35之範圍。 (5)如(4)記載之氧化鈦粒子，其中前述90%累積體積粒度分布徑(D90)為10～180nm之範圍。 (6)如(4)或(5)記載之氧化鈦粒子，其中氧化鈦粒子中所包含的碳含量為0.4～10質量%之範圍。 (7)如(4)～(6)中任一項記載之氧化鈦粒子，其中將氧化鈦粒子在600℃加熱2小時後的金紅石化率為10%以下。 (8)如(4)～(7)中任一項記載之氧化鈦粒子，其中氧化鈦粒子的BET比表面積為100～400m² /g。 [發明的效果]

藉由本發明之氧化鈦粒子之製造方法，可得到一種氧化鈦粒子，其係藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置所測定之氧化鈦粒子的90%累積體積粒度分布徑(D90)(nm)與由前述氧化鈦粒子的比表面積所算出的BET徑(nm)之比(D90/BET徑)小。此處，BET徑係可判斷一次粒徑之指標，D90係可判斷粒度分布中之粗大側的凝聚粒徑之指標。如此地，D90/BET徑小者係意指一次粒徑與粗大側的凝聚粒徑之差小，在粒度分布的幾乎全域中凝聚程度小。

本發明之氧化鈦粒子，由於凝聚程度小，故可見光的穿透性高，溶劑中的分散性良好，而且與其他原料(例如鋇源等)可充分地混合，反應性良好，得到微細的反應生成物。又，本發明之氧化鈦粒子係加熱時不易發生粒子彼此的燒結，藉由將本發明之氧化鈦粒子使用於原料，可製造更小粒徑的鈦複合氧化物。

[實施發明的形態]

本發明之氧化鈦粒子之製造方法具有：混合包含羧酸及(氧基)氯化鈦的溶液與鹼，而中和水解(氧基)氯化鈦之步驟；及，接著，將中和水解後的溶液加熱到80℃以上110℃以下之溫度，而將中和水解後的前述溶液中殘存的(氧基)氯化鈦予以熱水解之步驟。 還有，本申請案中所謂的「(氧基)氯化鈦」，就是氯化鈦或氧氯化鈦之意。

於中和水解步驟中，首先，準備包含羧酸與(氧基)氯化鈦的溶液。此時，亦可準備混合有羧酸與水系溶劑的溶液，將其與(氧基)氯化鈦混合，也可準備混合有(氧基)氯化鈦與水系溶劑的溶液，將其與羧酸混合，也可一次混合水系溶劑與羧酸與氧氯化鈦。較佳為充分攪拌上述溶液，使羧酸預先充分地溶解。亦可在包含(氧基)氯化鈦與羧酸的溶液中更添加水，而適宜調整(氧基)氯化鈦之濃度。藉由使包含(氧基)氯化鈦的溶液中含有羧酸，可因羧酸而使(氧基)氯化鈦在溶液中安定地存在。

作為本發明之製造方法中的「(氧基)氯化鈦」，可使用四氯化鈦、三氯化鈦、氧氯化鈦等。其中，較佳為四氯化鈦。水系溶劑係指水或在水中混合有醇等有機溶劑之溶劑。混合有機溶劑時，其含量較佳為水系溶劑之10質量%以下左右。

本發明之製造方法中的「羧酸」，包含多元羧酸或此等之鹽，例如可舉出下述(a)～(g)。 (a)羧酸：例如甲酸、乙酸、丙酸。 (b)多(多元)羧酸：尤其二羧酸、三羧酸，例如草酸、富馬酸。 (c)羥基多(多元)羧酸：尤其羥基二-或羥基三-羧酸，例如蘋果酸、檸檬酸或羥丙二酸。 (d)(多羥基)單羧酸：例如葡庚糖酸或葡萄糖酸。 (e)多(多元)(羥基羧酸)：例如酒石酸。 (f)二羧基胺基酸及其對應的醯胺：例如天冬胺酸、天冬醯胺或麩胺酸。 (g)羥基化或未羥基化的單羧基胺基酸：例如離胺酸、絲胺酸或蘇胺酸。

作為上述羧酸之鹽，可為任何鹽而無限制地使用，例如可使用鈉、鉀等之鹼金屬鹽、銨鹽等。

相對於(氧基)氯化鈦，羧酸之量較佳為0.1～50mol%，更佳為0.1～12.5mol%。又，使用檸檬酸作為多元羧酸時，檸檬酸量係以相對於(氧基)氯化鈦的氧化鈦相當量而言之質量%表示，較佳為0.5～15質量%，更佳為1～5質量%。

接著，混合上述溶液與鹼。藉此，中和水解(氧基)氯化鈦之一部分，在溶液中生成微細的氧化鈦粒子(晶種)。

作為鹼，只要是呈現鹼性的化合物，則可為任何者，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物、氨水、氨氣等之銨化合物、烷基胺、乙醇胺等之胺化合物等。作為上述鹼，較佳為在氧化鈦粒子中不作為雜質殘留的銨化合物或胺化合物，特佳為氨水。鹼之添加量較佳為使(氧基)氯化鈦之中和水解量成為0.1～50mol%之量，更佳成為0.25～40mol%之量。為了成為如此的中和水解量，鹼之具體的添加量雖然亦取決於鹼所具有的鹼量，但相對於(氧基)氯化鈦，較佳為1～200mol%之範圍，更佳為1～150mol%之範圍。藉由中和水解反應，生成作為氧化鈦粒子的前驅物之微細粒子(晶種)。

進行中和水解反應時，較佳使溶液之溫度成為室溫(20℃左右)～80℃，更佳為40℃以上80℃以下，尤佳為50℃以上75℃以下。此時，可在使溶液之溫度成為上述溫度範圍後，與鹼混合，也可在與鹼混合之途中使其到達上述溫度範圍，亦可在與鹼混合後使其到達上述溫度範圍。

還有，可在與鹼混合前完成加溫，於均一的溫度條件下進行(氧基)氯化鈦之中和水解。又，可將溶液之溫度預先加熱到40℃以上，而使中和水解反應充分地進行。再者，藉由將溶液之溫度設定80℃以下，可抑制在中和水解中發生熱水解者。如上述地，(氧基)氯化鈦係因羧酸而安定化，故對於在到達上述溫度範圍之前的期間之因加溫所造成的熱水解，亦可充分抑制。

於上述鹼之添加後，可一邊維持溶液之溫度，一邊在數十分鐘～數小時之間熟成。熟成時間較佳為5分鐘～1.5小時。藉由熟成，可抑制所生成之晶種的粒子尺寸、粒子數之偏差。

接著，於上述中和水解步驟後，將溶液加熱到80℃以上110℃以下之溫度(熱水解步驟)。此處所謂的「將溶液加熱到80℃以上110℃以下之溫度」，就是意指加熱中和水解後的溶液而使其溫度上升，變成80℃以上110℃以下之溫度。藉此，溶液中殘存的未反應(氧基)氯化鈦係被熱水解，藉由其之水解生成物，因中和水解所生成的微細氧化鈦粒子(晶種)係粒子成長，得到氧化鈦粒子。

於熱水解步驟中，溶液中的(氧基)氯化鈦係即使一部分殘存也無妨，但較佳為使用溶液中的全部(氧基)氯化鈦(換言之，溶液中的全部(氧基)氯化鈦進行熱水解而轉換成氧化鈦)。因此，從提高反應率之觀點來看，熱水解時之溫度宜更高，較佳為85℃以上，更佳為90℃以上，尤佳為95℃以上。

到達上述熱水解之溫度後，可一邊維持溶液之溫度，一邊數十分鐘～數小時之間熟成。熟成時間較佳為5分鐘～3小時。藉由熟成，可期待反應產率變高，或所生成的粒子之粒度分布變尖銳，或粒子的結晶性變高等之效果。

如以上所述，於本發明之氧化鈦粒子之製造方法中，預先混合羧酸與(氧基)氯化鈦，然後混合鹼而中和水解(氧基)氯化鈦的一部分，在80～110℃熱水解剩餘的(氧基)氯化鈦。如此地，一次粒徑與粗大側的凝聚粒徑之差小(具體而言，D90/BET徑為1～35)，可簡便地得到能抑制因加熱所造成的粒子彼此之燒結的氧化鈦粒子。 又，由於如上述地適當控制羧酸之存在量或羧酸之種類、中和水解之量(晶種之生成量)、熱水解之溫度等，可更簡便地得到上述特性之氧化鈦粒子。

於本發明之氧化鈦粒子之製造方法中，如上述地經過2階段的水解程序，但作為鈦源的(氧基)氯化鈦係從第一段的中和水解階段來投入必要量的全量。如此地，與在各階段投入鈦源((氧基)氯化鈦)之情況比較下，具有容易控制中和水解步驟中的(氧基)氯化鈦之水解量的優點。

可於前述方法所製造之包含氧化鈦粒子的溶液中，添加鹼或酸而將pH調整至0～9之範圍，將溶液之溫度保持在50～90℃而熟成。熟成時間為10分鐘～5小時左右。藉由熟成，亦可提高氧化鈦粒子的結晶性，或抑制凝聚程度，或將一次粒徑(BET徑)調整至適當的範圍。

可於前述方法所製造之包含氧化鈦粒子的溶液中，視需要地添加鹼或酸，將pH調整至6.0～8.0之範圍，任意地添加凝聚劑後，藉由過濾、乾燥，可製造粉末狀的氧化鈦粒子。

可將前述方法所製造的氧化鈦粒子予以燒成。燒成溫度較佳為150～800℃左右，從與鋇、鋰等之反應性良好，不易發生比表面積之降低來看，更佳為150～600℃之範圍。燒成時間係可適宜設定，1～10小時左右為適當。燒成環境係可在大氣等之含氧氣的環境下、氮等之惰性氣體環境下進行。即使將本發明之氧化鈦粒子予以燒成，也可抑制金紅石化之進行，可抑制粒子彼此之燒結。

又，對於所得之氧化鈦粒子，可視需要地藉由眾所周知之方法，進行濕式粉碎、調整粒子，然後可更與以往之顏料用二氧化鈦或微粒子氧化鈦所通常進行者同樣地，以選自由鋁、矽、鋯、錫、鈦、鋅所成之群組的至少1種之水合氧化物、氫氧化物或氧化物等被覆粒子表面。相對於基體的氧化鈦粒子，被覆處理量係全量較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。此範圍係在可避免以下問題之點上較宜：若被覆處理量未達1質量%而過少，則得不到所欲的耐光性等之效果，相反地若被覆處理量超過50質量%而過多，則不僅發生凝聚，而且在經濟上亦不利。又，使用所得之氧化鈦粒子作為觸媒載體、觸媒、光觸媒、吸附劑時，可藉由通常之方法擔持觸媒成分，例如鉑、鎢、銅、銀、金等之金屬或化合物。

為了在氧化鈦粒子上被覆無機化合物，例如可使用：於在水中分散有氧化鈦粒子的漿料中，一邊攪拌一邊添加無機化合物，進行pH調整，使無機化合物析出在氧化鈦粒子之表面後，過濾、洗淨、乾燥之濕式法。

又，亦可在氧化鈦粒子之表面上，被覆處理脂肪酸或其鹽、醇、烷氧基矽烷化合物、胺基烷氧基矽烷化合物等之有機化合物。烷氧基矽烷化合物及/或胺基烷氧基矽烷化合物等係可以經水解之狀態進行被覆。作為有機化合物之被覆處理量，相對於基體的氧化鈦粒子，全量較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。此範圍係在可避免以下問題之點上較宜：若被覆處理量未達1質量%而過少，則得不到所欲的分散性等之效果，相反地若被覆處理量超過50質量%而過多，則不僅發生凝聚，而且在經濟上亦不利。被覆處理的有機化合物係可按照用途、目的，併用二種類以上。作為烷氧基矽烷化合物之例，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。作為胺基烷氧基矽烷化合物之例，可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。

為了在氧化鈦粒子上被覆有機化合物，例如可使用：(1)將氧化鈦粒子置入亨舍爾混合機等的高速攪拌機中，一邊攪拌，一邊滴下有機化合物或此等的水或醇溶液，或藉由噴灑而添加，攪拌到成為均勻後，進行乾燥之乾式法，(2)於在水中分散有氧化鈦粒子的漿料中，一邊攪拌一邊添加有機化合物，或添加此等之水或醇溶液，充分攪拌後，過濾、洗淨、乾燥之濕式法之任一方法。

本發明之氧化鈦粒子係藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置所測定之氧化鈦粒子的90%累積體積粒度分布徑(D90)(nm)與由比表面積所算出的前述氧化鈦粒子的BET徑(nm)之比(D90/BET徑)為1～35之範圍。

本發明之「氧化鈦」係除了二氧化鈦、一氧化鈦之外，還包含含水氧化鈦、水合氧化鈦、偏鈦酸、正鈦酸等者。

氧化鈦粒子之粒度分布係使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(NanotracUPA，日機裝公司製)，如後述地，於氧化鈦粒子之漿料中添加聚羧酸系分散劑，於其中加入介質(鋯石珠等)，測定以分散機處理後之樣品。 使用氧化鈦粒子作為鈦酸鋇等之鈦複合氧化物的製造原料時，將鋇源與氧化鈦粒子在介質存在下濕式混合。考慮此，測定以更接近鈦複合氧化物之製造條件的方法使氧化鈦粒子分散時的粒度分布。

將如上述所測定之粒度分布中的50%累積體積粒度分布徑當作平均凝聚粒徑(D50)。平均凝聚粒徑(D50)以小者為佳，具體而言，較佳為5～100nm，更佳為6～80nm，尤佳為7～70nm。

將如上述所測定之粒度分布中的90%累積體積粒度分布徑當作粗大側的凝聚粒徑(D90)。與上述D50同樣地，粗大側的凝聚粒徑(D90)亦以小者為佳，具體而言，較佳為10～180nm，更佳為10～160nm。

還有，作為粗大粒子之存在狀態的確認方法，除了藉由上述動態光散射式之粒徑分布測定裝置的方法之外，還可使用個數計數式的粒度分布測定裝置。作為如此的裝置，可舉出Particle Sizing Systems公司製的個數計數方式粒度分布測定裝置(AccusizerFX-Nano dual)等。 於個數計數式的粒度分布測定裝置中，由於計測粒子每1個的大小，同時計數其個數，測定粒度分布，故可更符合實際狀態地掌握粗大粒子的存在狀態。

BET徑係藉由BET比表面積，使用後述之式1算出。BET比表面積係可使用流動式比表面積自動測定裝置(FlowSorbII 2300，島津製作所公司製)，藉由氮吸附法(BET法)求得。上述之BET徑係可視為氧化鈦粒子的一次粒徑之指標。BET徑較佳為1～40nm，更佳為1～20nm，尤佳為1～10nm。若BET徑為上述之範圍，則可見光的穿透性高，溶劑中的分散性良好，而且可與其他原料(例如鋇源等)充分地混合，反應性變良好，可得到微細的反應生成物。

又，氧化鈦粒子的比表面積係愈大則BET徑愈小而較宜，具體而言，較佳為50～400m² /g，更佳為100～400m² /g，尤佳為200～400m² /g。

另外，平均凝聚粒徑(D50)與上述BET徑之比(D50/BET徑)表示凝聚程度，其值愈小表示凝聚程度愈小。D50/BET徑較佳為1～20之範圍，更佳為1～15之範圍。

還有，粗大側的凝聚粒徑(D90)與上述BET徑之比(D90/BET徑)亦表示凝聚程度，其比愈小表示凝聚程度愈小。本發明之氧化鈦粒子的D90/BET徑為1～35之範圍，較佳為1～30之範圍，也可為10～30之範圍。 還有，BET徑(相當於一次粒徑)採取比較小的值時，氧化鈦的一次粒子變容易凝聚，有「D90/BET徑」亦變大傾向。相對於其，於本發明之氧化鈦粒子中，具有特徵為。即使BET徑為充分小之情況(較佳為1～40nm，更佳為1～20nm，尤佳為1～10nm)，也「D90/BET徑」取得小的值(1～35，較佳為1～30)，凝聚程度小。

相較於D50/BET徑，D90/BET徑係更直接地反映粒度分布中的粗大粒子之存在的數值。即，即使D50/BET徑為非常小的值，也只要在一部分中含有粗大的凝聚粒子等，粒度分布的粗大側之凝聚程度大，則D90/BET徑變大。從鈦複合氧化物之製造時的與鋇源等之反應性等的觀點來看，粗大的凝聚粒子之存在為不宜，宜儘量地抑制粗大側的凝聚程度。因此，若氧化鈦粒子的D90/BET徑為1～35之範圍，則一次粒徑與粗大側的凝聚粒徑之差小，在粒度分布之幾乎全域中，凝聚程度變小，故可見光的穿透性高，溶劑中的分散性良好，而且可與其他原料(例如鋇源等)充分地混合，反應性變良好，得到微細的反應生成物。 再說一次，即使「D50/BET徑」為非常小之值，也只要在一部中含有粗大的凝聚粒子等，粒度分布的粗大側之凝聚程度大，則「D90/BET徑」變大。因此，即使「D50/BET徑」與本發明相同的氧化鈦粒子存在，也只要粒度分布的粗大側之凝聚程度大，則「D90/BET徑」變大，故僅那樣的話，該氧化鈦粒子係不成為具有與本發明相同的1～35之範圍的「D90/BET徑」。亦即，即使「D50/BET徑」與本發明相同的氧化鈦粒子存在，也僅那樣的話，無法得到本發明的上述效果。為了得到本發明的上述效果，從鈦複合氧化物之製造時的與鋇源等之反應性等的觀點來看，必須儘量抑制粒度分布的粗大側之凝聚程度，因此重要的是氧化鈦粒子的「D90/BET徑」為1～35之範圍(較佳為1～30之範圍)。

氧化鈦係可包含氯、硫、鹼金屬、鹼土類金屬等之雜質，該雜質係可用螢光X射線分析、ICP分析等測定。

本發明之氧化鈦粒子含有氯作為雜質時，相對於氧化鈦，其含量較佳為0.04質量%以下，更佳為0.02質量%以下，尤佳為0.01質量%以下。若氯之含量為上述範圍，則可抑制加熱時之氧化鈦往金紅石型之轉移，或加熱時粒子彼此的燒結變不易進行，故適合作為介電體材料(鈦酸鋇等)的鈦複合氧化物等之製造原料。氯含量係使用螢光X射線分析裝置(RIX2100，RIGAKU製)測定。

又，本發明之氧化鈦粒子係可包含所使用的羧酸，也可包含因加熱而變成碳或碳化合物者。將彼等以碳原子表示的碳含量，較佳為0.4質量%以上，更佳為0.6質量%以上。碳含量係使用CHN分析裝置(varioELIII，elementar公司製)測定。

氧化鈦粒子之碳含量並非愈多愈容易得到上述效果(燒結之抑制等)，即使比較少量也能充分地達成上述效果。因此，碳量較佳為0.4質量%以上10質量%以下，更佳為0.6質量%以上8質量%以下。氧化鈦粒子所含有的碳含量，係可藉由製造過程中所用的有機物(羧酸等)之使用量等而調整。詳細的機制雖然未明，但是藉由以上述指定量含有製造過程中所用的羧酸等之有機物(來自其的碳)，可抑制將氧化鈦粒子加熱時的往金紅石型之轉移，同時抑制粒子彼此之燒結。

本發明之氧化鈦粒子可具有銳鈦礦型、金紅石型之任一結晶型，也可為非晶形(無定形)，但為了製造鈦複合氧化物，較佳為銳鈦礦型，即使用於光觸媒等時，也較佳為銳鈦礦型。氧化鈦粒子之結晶型係使用X射線繞射裝置(UltimaIV，RIGAKU公司製)，由所測定的X射線繞射光譜來決定。

本發明之氧化鈦粒子係當其結晶型為銳鈦礦型時，在600℃加熱2小時加熱後的金紅石化率較佳為10%以下，更佳為5%以下。所謂的金紅石化率，就是指全部氧化鈦中的金紅石型氧化鈦之含有率，根據後述之式2算出。

於鈦複合氧化物之製造時，混合氧化鈦粒子與鋇源等及加熱。氧化鈦粒子係有因高溫的加熱而結晶型從銳鈦礦型轉移至金紅石型之傾向。於金紅石型與銳鈦礦型中，預料與鋇源等其他原料的反應性不同。因此，將在加熱時轉移至金紅石型的傾向大之氧化鈦粒子使用於原料時，由於其反應性之差異，變難以控制所生成的鈦複合氧化物之粒度分布。基於如此，若金紅石化率為上述範圍，則可使與鋇源等其他原料的反應性成為更均勻，容易控制鈦複合氧化物的粒度分布。

本發明之氧化鈦粒子，由於一次粒子某程度地凝聚而形成凝聚粒子，故可考慮將該一次粒子彼此的間隙當作細孔，可藉由上述的氮吸附法(BET法)之比表面積測定裝置測定細孔容積。若細孔容積量大，則與鋇、鋰等的接觸面積大而反應性良好。具體而言，細孔徑(直徑)1～100nm之範圍的細孔容積較佳為0.2～0.7ml/g之範圍，更佳為0.3～0.6ml/g。

氧化鈦粒子的一次粒徑，由於係微晶集合而構成，為了使一次粒徑成為更微細，較佳為更小於該微晶徑。該微晶徑係在銳鈦礦型為從(101)面，在金紅石型為從(110)面的X射線繞射峰，可使用下述之謝樂(Scherrer)公式算出，例如較佳為20～250Å，更佳為20～150Å，尤佳為50～100Å。 謝樂：DHKL=K＊λ/βcosθ 此處，DHKL：平均微晶徑(Å)，λ：X射線的波長，β：繞射峰的半值幅，θ ：布拉格(Bragg's)角，K：常數(0.9)。

若使用本發明之氧化鈦粒子，製造與至少一種的金屬元素(惟，鈦除外)之複合氧化物，則可得到微細、結晶性良好者。於金屬元素中，可舉出從典型金屬元素(鹼金屬元素(第1族元素)、鹼土類金屬元素(第2族元素)、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素)、過渡金屬元素(惟，鈦除外)所選出的至少一種。例如，鈦酸鋰係有用作為鋰二次電池的負極活性物質，鈦酸鈉係有用作為各種鈦酸化合物製造用的原料・中間體，鈦酸鉀係有用作為填料。又，鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇係有用作為介電體等。此外，例如、鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂等係有用作為耐熱性材料，鈦酸鉛等係有用作為壓電體。此等之複合氧化物係藉由將本發明之氧化鈦粒子與至少一種的金屬化合物混合及反應，或將混合物燒成而製造。 [實施例]

以下，顯示本發明之實施例，惟本發明不受此等之實施例所限定。

(實施例1) 將以TiO₂ 計90g部分的四氯化鈦、相對於TiO₂ 而言2質量%的無水檸檬酸與純水1350ml置入燒杯中，在室溫下混合。然後，升溫到40℃為止，費30分鐘添加相對於四氯化鈦而言包含50mol%的氨之水溶液(氨水)，更一邊保持溫度，一邊熟成30分鐘，而進行中和水解，製作氧化鈦(晶種)。 接著，將上述包含氧化鈦(晶種)的溶液之溫度升溫至90℃，保持60分鐘而將殘存的四氯化鈦予以熱水解，使氧化鈦析出。過濾洗淨所得之氧化鈦粒子，乾燥而得到氧化鈦粒子之粉末(試料A)。

(實施例2～11) 除了以實施例1中記載之製造方法為基本，將無水檸檬酸之量、中和水解步驟的處理溫度、氨的添加量、熱水解步驟的處理溫度適宜變更為如表1記載者以外，與實施例1同樣地，得到氧化鈦粒子之粉末(試料B～K)。 表1中顯示以氨的添加量之約四分之一為四氯化鈦的水解量作為前提，中和水解步驟中的四氯化鈦(TiCl₄ )之水解量的計算值。

(實施例12～14) 對於實施例2所得之試料B，在400℃、500℃及600℃之三個條件下分別加熱處理2小時。藉此，得到氧化鈦粒子之粉末(試料L～N)。

(比較例1) 除了以實施例1中記載之製造方法為基本，將無水檸檬酸之添加量設為0以外，與實施例1同樣地，得到氧化鈦粒子之粉末(試料a)。

(比較例2) 於經加熱至60℃的離子交換水1L中，將以TiO₂ 計100g部分的四氯化鈦水溶液與氨水各自費60分鐘同時地添加，保持pH=5.8～6.2而水解。過濾洗淨所得之含有氧化鈦的漿料，乾燥而得到氧化鈦粒子之粉末(試料b)。

(比較例3) 一邊將以TiO₂ 計30g/L之四氯化鈦水溶液1L保持在室溫，一邊添加相對於TiO₂ 而言3質量%的無水檸檬酸，攪拌30分鐘(pH為0以下)。將其升溫到92℃，30分鐘攪拌保持而進行第一水解。接著，於92℃之溫度下，將以TiO₂ 計70g部分的四氯化鈦水溶液與氨水各自費60分鐘同時地添加，保持pH=0.8～1.2而進行第二水解。以氨水中和所得之含有氧化鈦的漿料直到pH=6.5為止後，過濾洗淨，乾燥而得到氧化鈦粒子之粉末(試料c)。

(比較例4) 於經加熱至60℃的離子交換水1L中，將以TiO₂ 計50g部分的四氯化鈦水溶液、相對於TiO₂ 而言3質量%的無水檸檬酸、氨水各自費60分鐘同時地添加，保持pH=0.8～1.2而進行第一水解。接著，添加混合以TiO₂ 計50g部分的四氯化鈦水溶液，調整至pH1以下。接著，將其升溫至92℃，30分鐘攪拌保持而進行第二水解。以氨水中和所得之含有氧化鈦的漿料直到pH=6.5為止後，過濾洗淨，乾燥而得到氧化鈦粒子之粉末(試料d)。

＜評價1＞ 粒度分布(D50、D90)： 於各種實施例及比較例的氧化鈦粒子之粉末(試料A～N、試料a～d)3g中加入純水30ml，更對於各試料添加3質量%的聚羧酸系分散劑(Nopocosperse 5600，SANNOPCO公司製)，製作漿料。將該漿料與作為介質的0.09φmm鋯石珠60g置入容積70ml的美乃滋瓶中，以塗料混合機(調漆器，RED DEVIL公司製)分散60分鐘。

使用該等作為評價樣品，以動態光散射式粒徑分布測定裝置(NanotracUPA，日機裝公司製)測定粒度分布。測定時的設定條件係如以下。 (1)溶劑(水)之折射率：1.333 (2)氧化鈦粒子之折射率 銳鈦礦型之情況：2.52 金紅石型之情況：2.72 (3)氧化鈦之密度 銳鈦礦型之情況：3.9g/cm³ 金紅石型之情況：4.2g/cm³ 再者，銳鈦礦型與金紅石型的混晶之情況，係設定存在比率為更多者的結晶型之條件(粒子折射率、密度)。 將如此所測定的粒度分布中之50%累積體積粒度分布徑當作平均凝聚粒徑(D50)，將90%累積體積粒度分布徑當作粗大側的凝聚粒徑(D90)。

＜評價2＞ BET比表面積・BET徑： 對於各種實施例及比較例之氧化鈦粒子之粉末(試料A～N、試料a～d)，使用流動式比表面積自動測定裝置(FlowSorbII 2300、島津製作所公司製)，藉由氮吸附法(BET法)求出BET比表面積(m² /g)。此時，脫離係於氮氣流通下、室溫之溫度條件下進行，吸附係於77K之溫度條件下進行。 BET徑係由BET比表面積，藉由下述式1算出。 d=6/(ρ・a)・・・(式1) d為BET徑(μm)，ρ為氧化鈦之密度(g/cm³ )，a為BET比表面積(m² /g)。氧化鈦之密度係使用按照結晶型之值(銳鈦礦型：3.9，金紅石型：4.2)，銳鈦礦型與金紅石型的混晶之情況，係使用存在比率為更多者的結晶型之密度之值。

＜評價3＞ 碳含量： 對於各種實施例及比較例之氧化鈦粒子之粉末(試料A～N、試料a～d)，使用CHN分析裝置(varioELIII，elementar公司製)，測定其碳含量。

＜評價4＞ 結晶型・金紅石化率： 對於各種實施例及比較例之氧化鈦粒子之粉末(試料A～N、試料a～d)，使用X射線繞射裝置(UltimaIV，RIGAKU公司製)，於X射線管球：Cu、管電壓：40kV、管電流：40mA、發散狹縫：1/2°、散射狹縫：8mm、受光狹縫：開放、取樣寬度：0.020度、掃描速度：10.00度/分鐘之條件下，測定X射線繞射光譜，決定結晶型。 從X射線繞射光譜之對應於金紅石型結晶的最大波峰之波峰高度(Hr)及對應於銳鈦礦型結晶的最大波峰之波峰高度(Ha)，藉由下述式2算出。 金紅石化率(%)=Hr/(Hr+Ha)×100・・・(式2)

＜評價5＞ 細孔容積： 對於各種實施例及比較例之氧化鈦粒子之粉末(試料A～N、試料a～d)，使用自動比表面積/細孔分布測定裝置(BELSORP-miniII，日本BEL公司製)，藉由BJH法在細孔徑1～100nm之範圍中求出。

＜評價6＞ 氯量： 對於各種實施例及比較例之氧化鈦粒子的粉末(試料A～N、試料a～d)，藉由加壓成型製作分析試料，以(股)RIGAKU製螢光X射線分析裝置RIX2100，進行全部元素級(半定量)分析，定量氯量。

表2中顯示評價1～6之結果。

如由表2可知，比較例之氧化鈦粒子的D90/BET徑係顯示比較大之值，相對於其，於實施例1～14之氧化鈦粒子中，D90/BET徑小，為1～35之範圍，一次粒徑與粗大側的凝聚粒徑之差小，在粒度分布的幾乎全域中凝聚程度變小。

又，於實施例1～11(熱處理前)之氧化鈦粒子中，碳含量成為0.4質量%以上，其係充分大於比較例的氧化鈦粒子中者。茲認為此係實施例之氧化鈦粒子不易因加熱而進行燒結的一個主要原因。

圖1係實施例2之氧化鈦粒子之電子顯微鏡照片，圖2係將其在600℃2小時加熱後之電子顯微鏡照片。又，圖3係比較例3之氧化鈦粒子之電子顯微鏡照片，圖4係將其在600℃2小時加熱後之電子顯微鏡照片。如由圖式可明知，於實施例之氧化鈦粒子中，幾乎不發生因加熱所造成的粒子彼此之燒結。另一方面，於比較例之氧化鈦粒子中，因加熱而在到處進行粒子彼此之燒結，例如若觀看圖4之白線所包圍的部分之放大圖(圖5)，則可知其樣子。這樣的傾向係在其他實施例與比較例之對比中亦同樣(省略圖示)。

實施例1～11(熱處理前)之氧化鈦粒子皆BET比表面積為充分大，成為250m² /g以上，大者為300m² /g以上。又，實施例12～14之氧化鈦粒子係以400～600℃加熱實施例2的氧化鈦粒子者，但充分地抑制因加熱所造成的往金紅石型之轉移，即使在600℃加熱2小時，也其金紅石化率為5%以下(具體而言為4%)，為充分低之值。

(鈦酸鋰之製造) 將Li/Ti比設定在0.81，於SUS製容器中秤量指定量的LiOH・H₂ O，以濃度成為4.5mol/L之方式加入純水而成為水溶液。然後，於常溫下以漿料固體成分成為60g/L之方式投入試料A～N各自之粉末，攪拌30分鐘而使其分散。然後，以噴霧乾燥機(Yamato公司製：噴嘴式)進行噴霧乾燥，得到乾燥粉。(噴霧條件：入口溫度190℃、出口溫度85℃、空氣壓力0.25MPa)。 將指定量的所得之乾燥粉加入坩堝內，以蒙孚爐在400～600℃之範圍進行燒成。對於所得之試料，進行X射線繞射及TG-DTA熱分析等之評價，結果，在比較低的溫度範圍中開始往Li₄ Ti₅ O₁₂ 之相變化・結晶化，可知本發明之氧化鈦粒子係與鋰的反應性良好。

(鈦酸鋇之製造) 將試料A～N各自之氧化鈦粉末100g與離子交換水1L置入燒杯內，成為水性懸浮液。接著，將該水性懸浮液與市售的氫氧化鋇(Ba(OH)₂ ・8H₂ O)(Ba/Ti莫耳比=1.5)置入3公升的高壓釜內後，進行加熱，在150℃之溫度保持1小時，在飽和水蒸氣壓下進行水熱處理。接著，以吸引過濾器過濾所得之生成物，進行洗淨，在105℃之溫度下乾燥而得到鈦酸鋇粉末。再者，將前述方法所得之乾燥物10g在550℃之溫度下1小時燒成而得到鈦酸鋇粉末。

對於所得之鈦酸鋇試料，進行X射線繞射及TG-DTA熱分析等之評價，結果各自的試料為結晶性良好、一次粒徑小之化合物，可知本發明之氧化鈦粒子係與鋇的反應性良好。 [產業上的利用可能性]

本發明之氧化鈦粒子，由於凝聚程度(尤其亦考量粗粒的凝聚程度)小，故與鋇、鋰等的反應性良好，除了適合用於製造鈦複合氧化物的原料之外，還適合觸媒載體、觸媒、光觸媒、吸附劑等各種之用途。

圖1係實施例2之試料B的電子顯微鏡照片。 圖2係實施例2之試料B之加熱後的電子顯微鏡照片。 圖3係比較例3之試料c的電子顯微鏡照片。 圖4係比較例3之試料c之加熱後的電子顯微鏡照片。 圖5係比較例3之試料c之加熱後的電子顯微鏡照片之放大圖。

Claims (6)

1. 一種氧化鈦粒子之製造方法，其具有：混合包含羧酸及(氧基)氯化鈦的溶液與鹼，而中和水解(氧基)氯化鈦之步驟，及接著，將中和水解後的溶液加熱到80℃以上110℃以下之溫度，而將中和水解後的前述溶液中殘存的(氧基)氯化鈦予以熱水解之步驟；於前述中和水解步驟中，水解(氧基)氯化鈦中的0.1~50mol%。
2. 如請求項1之氧化鈦粒子之製造方法，其中於混合前述中和水解步驟之包含羧酸及(氧基)氯化鈦的溶液與鹼之前、混合中或混合後，加熱到40℃以上80℃以下之溫度。
3. 一種氧化鈦粒子，其係藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置所測定之氧化鈦粒子的90%累積體積粒度分布徑(D90)(nm)與由前述氧化鈦粒子的比表面積所算出的BET徑(nm)之比(D90/BET徑)為1~35之範圍；前述氧化鈦粒子中包含的碳含量為0.4~10質量%之範圍。
4. 如請求項3之氧化鈦粒子，其中前述90%累積體積粒度分布徑(D90)為10~180nm之範圍。
5. 如請求項3或4之氧化鈦粒子，其中將氧化鈦粒子在600℃加熱2小時後的金紅石化率為10%以下。
6. 如請求項3或4之氧化鈦粒子，其中氧化鈦粒子的BET比表面積為100~400m²/g。

Images