JP2003221220A

JP2003221220A - 異元素含有シリカゲル

Info

Publication number: JP2003221220A
Application number: JP2002338923A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2003-08-05
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP4470368B2

Abstract

(57)【要約】【課題】細孔容積及び比表面積が大きいだけでなく、
細孔分布が狭く、有用なドープ元素を所望量含有できる
と共に、不要な金属不純物量を抑えることができ、且つ
耐熱性や耐水性等にも優れるようにする。【解決手段】（ａ）細孔容積が０．３〜１．６ｍｌ／
ｇ、（ｂ）比表面積が２００〜９００ｍ²／ｇ、（ｃ）
細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満、（ｄ）直径
がＤ_max±２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細
孔の総容積の３０％以上、（ｅ）アルカリ金属及びアル
カリ土類金属からなる群に属する元素の総含有率が３０
０ｐｐｍ以下、（ｆ）周期表の１３族，１４族及び１５
族並びに遷移金属からなる群に属する元素のうち、少な
くとも一種類の元素の含有率が０．１％以上となるよう
にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性や耐水性等
に優れた、新規な異元素含有シリカゲルに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカゲルは、古くから乾燥剤として広
く用いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分
離剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広が
りに応じて、シリカゲルの性能に対する要求も多様化し
ている。シリカゲルの性能は、シリカゲルの表面積、細
孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定され
るが、これらの物性はシリカゲルの製造条件によって大
きく影響される。

【０００３】シリカゲルの製造方法として、最も一般的
には、ケイ酸ソーダ等のケイ酸アルカリ塩を鉱酸で加水
分解し、得られるシリカヒドロゾルをゲル化して乾燥す
る方法が用いられているが、シリカゲルの性能を改良す
るために、この製造方法の詳細につき多くの提案がなさ
れている。

【０００４】例えば、特許文献１では、ケイ酸アルカリ
水溶液と鉱酸との反応により生成したシリカヒドロゾル
をゲル化し、これをｐＨ２．５以下の酸溶液で処理し、
水洗後、緩衝作用を有する水溶液中でｐＨ４−９に調整
して水熱処理することにより、細孔分布の狭いシリカゲ
ルを製造する方法が提案されている。また、特許文献２
では、シリカヒドロゲルの乾燥を回分式流動乾燥、次い
で水熱処理する方法が提案されている。

【０００５】これらの製造方法によれば、得られるシリ
カゲルの性能には確かに変化が認められ、よりシャープ
な細孔分布を有するシリカゲルが製造できる。しかし、
得られるシリカゲルの細孔容積、比表面積及び平均細孔
径を十分に変化させるまでには至らず、耐熱性や耐水性
も充分ではないため、所望の物性範囲のシリカゲルを得
る方法としては不十分である。

【０００６】また、前者の方法でケイ酸アルカリ塩を原
料として得られるシリカゲルには、通常、原料に由来す
るナトリウム，カルシウム，マグネシウム等の不純物が
相当量含まれている。シリカゲル中の不純物の存在は、
その総含有率がたとえ数百ｐｐｍ程度の微量であって
も、シリカゲルの性能に大きな影響を与える。例えば、１）これらの不純物の存在が、高温下ではシリカゲルの
結晶化を促進する、２）これらの不純物の存在が、水存
在下ではシリカゲルの水熱反応を促進して、細孔径や細
孔容積の拡大，比表面積の低下，細孔分布の拡大をもた
らす、３）これらの不純物は焼結温度を低下させるの
で、これらの不純物を含むシリカゲルを加熱すると、比
表面積の低下が促進される、等の影響が挙げられる。そ
して、かかる影響は、アルカリ金属やアルカリ土類金属
に属する元素を含む不純物において、特にその傾向が強
い。

【０００７】これに対して、不純物の極めて少ない高純
度のシリカゲルを製造する方法としては、珪酸アルカリ
塩を中和して得されたゲルを精製する方法や、シリコン
アルコキシドを加水分解する方法が知られており、特に
後者の方法は、シリコンアルコキシドを蒸留等により精
製することができるため、比較的容易に高純度のシリカ
ゲルを得ることが可能である。しかしながら、シリコン
アルコキシドからゾル−ゲル法により得られるシリカゲ
ルは、一般に平均細孔径が小さく、かつ細孔分布も広
い。また、このシリカゲルに水熱処理を施しても、目立
った性能の改良は殆ど報告されていない。

【０００８】一方、非特許文献１には、電気的に中性の
gemini界面活性剤とシリカの前駆体との水素結合からな
る超分子構造を形成した後、gemini界面活性剤を除去す
ることによって、耐熱性（１０００℃）及び耐水性（１
００℃で１５０時間以上）を備えたメソポーラスのモレ
キュラーシーブを製造することが記載されている。これ
は、有機テンプレートを用いて細孔を形成する、いわゆ
るミセルテンプレートシリカの一種であって、上述の各
従来技術と比較しても、非常にシャープな細孔分布を持
つシリカゲルを製造することができる。しかしながら、
この製造方法では、得られるシリカゲルの耐水性が充分
なものでなく、且つ製造工程が複雑で生産性が悪い、と
いう課題があった。

【０００９】ところで、特定の異元素を含有させること
によって各種機能を付与したシリカゲルは、各種触媒、
抗菌剤、高機能吸着剤、分離剤等として有用である。こ
うした異元素含有シリカゲルの製造に係る従来技術は幾
つか知られているが、シリカゲル製造時に各種元素をド
ープし、その後に細孔の制御を行なった例として、チ
タニアやジルコニアをドープして、硬度や耐水性・耐ア
ルカリ性の向上を図る技術（例：特許文献３等）や、
有機テンプレートを用いて細孔制御を行なう、いわゆる
ミセルテンプレートシリカ等の技術（例：非特許文献
２，特許文献４等）がある。また、細孔制御後のシリカ
ゲルに各種元素を担持させた例として、従来の水ガラ
ス系シリカゲルに各種金属や触媒活性物質を担持させる
技術（特許文献５（抗菌剤）、特許文献６（オレフィン
水和触媒）、特許文献７（オレフィン重合触媒）等）
や、テンプレートを使用し、細孔制御したミセルテン
プレートシリカに各種元素を後担持させ、機能性を付与
する技術（特許文献８、特許文献９）等が挙げられる。

【００１０】しかしながら、上述の従来技術のうち、
及びの技術においては、異元素を予めドープするので
細孔制御がし難くなるという課題がある。また、の技
術においては、製造コストが安価で済むものの、得られ
るシリカゲル中に存在する不純物が概して多くなってし
まう上に、細孔径２０ｎｍ以下の充分に細孔制御された
シリカゲル担体が現在のところ存在しない、という課題
を有する。さらに、及びの技術においては、得られ
るシリカゲルの細孔分布がシャープであるが、有機テン
プレートが高価であるために製造コストが高く、製造工
程が複雑なために不要な不純物金属が混入しやすい、と
いう課題がある。加えて、細孔壁が非常に薄いので、構
造的な強度が弱く、物性変化を起こし易い上に、生産性
の悪さも課題となっている。

【００１１】

【非特許文献１】Kim et al., Ultrastable Mesostruct
ured Silica Vesicles Science,282, p1302 (1998)

【非特許文献２】Nature 359, p710-712 (1992)

【特許文献１】特開昭６２−１１３７１３号公報

【特許文献２】特開平９−３０８０９号公報

【特許文献３】特開２０００−１５４０１７号公報

【特許文献４】特開平８−５９２２３号公報

【特許文献５】特開平５−１５５７２５号公報

【特許文献６】特開平７−３３０６４２号公報

【特許文献７】特開平１１−２６９２１３号公報

【特許文献８】特開平５−２５４８２７号公報

【特許文献９】特開平１０−２９６０８８号公報

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、不純
物量が少なく、目的とする異元素の純度が高く、生産性
に優れ、細孔径が制御されており、シャープな細孔分布
を示し、且つ物性安定性にも優れた、すなわち各種特性
をバランスよく満たした異元素含有シリカゲルが望まれ
ていた。

【００１３】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、細孔容積及び比
表面積が大きいだけでなく、細孔分布が狭く、有用なド
ープ元素を所望量含有できるとともに、不要な金属不純
物量を抑えることができ、且つ耐熱性、耐水性等、物性
安定性（熱安定性等）などにも優れた、新規な異元素含
有シリカゲルを提供することに存する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法
によって製造された異元素含有シリカゲルが、各種特性
をバランスよく満たしており、上記課題を効果的に解決
することを見出し、本発明を完成させた。

【００１５】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）細孔容
積が０．３〜１．６ｍｌ／ｇであり、（ｂ）比表面積が
２００〜９００ｍ²／ｇであり、（ｃ）細孔の最頻直径
（Ｄ_m _ax）が２０ｎｍ未満であり、（ｄ）直径がＤ_max±
２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容積
の３０％以上であり、（ｅ）アルカリ金属及びアルカリ
土類金属からなる群に属する元素の総含有量が３００ｐ
ｐｍ以下であり、且つ、（ｆ）周期表の１３族，１４族
及び１５族並びに遷移金属からなる群に属する元素のう
ち、少なくとも一種類の元素の含有量が０．１％以上で
あることを特徴とする、異元素含有シリカゲルに関す
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明の異元素含有シリカゲルは、細孔容積及び比
表面積が通常のものより大きい範囲にあることを、特徴
の一つとする。具体的に、細孔容積の値は、通常０．３
〜１．６ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．４〜１．５ｍ
ｌ／ｇの範囲、更に好ましくは０．５〜１．３ｍｌ／ｇ
の範囲に、また、比表面積の値は、通常２００〜９００
ｍ²／ｇの範囲、好ましくは２００〜８００ｍ²／ｇの範
囲、更に好ましくは２００〜７００ｍ²／ｇの範囲に存
在する。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガ
ス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。

【００１７】また、本発明の異元素含有シリカゲルは、
窒素ガス吸脱着法で測定した等温脱着曲線から、E. P.
Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer. Ch
em.Soc., vol. 73, 373(1951) に記載のＢＪＨ法により
算出される細孔分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に
対して微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖ
は窒素ガス吸着容積）をプロットした図上での最頻直径
（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満であり、下限は特に制限はな
いが、好ましくは２ｎｍ以上である。このことは、本発
明の異元素含有シリカゲルが有する細孔の最頻直径（Ｄ
_max）が、通常のシリカゲルに比べてより小さい範囲に
存在することを意味する。

【００１８】更に、本発明の異元素含有シリカゲルは、
上記の最頻直径（Ｄ_max）の値の±２０％の範囲にある
細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常３０％以上、好
ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である
点においても特徴づけられる。また、上記の最頻直径
（Ｄ_max）の値を中心として±２０％の範囲にある細孔
の総容積は、全細孔容積の通常９０％以下である。この
ことは、本発明の異元素含有シリカゲルが有する細孔の
直径が、最頻直径（Ｄ_max）付近の細孔で揃っているこ
とを意味する。

【００１９】かかる特徴に関連して、本発明の異元素含
有シリカゲルは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻
直径（Ｄ_max）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇ
ｄ）が、通常２〜２０ｍｌ／ｇ、特に３〜１２ｍｌ／ｇ
であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔
直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。
微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれ
るものは、最頻直径（Ｄ_max）の付近に揃っている細孔
の絶対量が極めて多いものと言える。

【００２０】また、本発明の異元素含有シリカゲルは、
以上の細孔構造の特徴に加えて、その三次元構造を見る
に、非結晶質であること、即ち、結晶性構造が認められ
ないことが好ましい。このことは、本発明の異元素含有
シリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピーク
が実質的に認められないことを意味する。なお、本明細
書において非結晶質ではないシリカゲルとは、Ｘ線回折
パターンで６オングストローム（Å Units d-spacing）
を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを
示すものを指す。非結晶質のシリカゲルは、結晶性のシ
リカゲルに較べて、極めて生産性に優れている。

【００２１】本発明の異元素含有シリカゲルの更なる特
徴は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に属する元素
（不純物元素）の合計の含有率が、通常３００ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０
ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下と非常に低
く、極めて高純度であることである。このように不純物
の影響が少ないことが、本発明の異元素含有シリカゲル
が高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現できる大
きな要因の一つである。

【００２２】上述してきた各種特徴に加えて、本発明の
異元素含有シリカゲルは、有用な元素群である周期表の
１３族，１４族及び１５族並びに遷移金属からなる群
（有用異元素群）に属する元素のうち、少なくとも一種
の元素（目的異元素）の含有率が通常０．１％以上、好
ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．５％以上、
特に好ましくは１％以上であることを特徴とする。これ
らの目的異元素の存在状態は任意であり、例えばシリカ
ゲル中に原子状、分子状、クラスター状、粒子状、その
他何れかの状態で均一に分散していても、若しくはそれ
らがシリカゲル表面に添着、付着していてもよい。ま
た、これらの目的異元素の少なくとも一部が、直接又は
酸素を介して珪素原子と結合していてもよい。更に、こ
れらの目的異元素の原子価は何れの値をとっても良く、
他の元素又は化合物と結びついた形で存在していても良
い。

【００２３】具体的に、目的異元素とは、本発明の異元
素含有シリカゲルに含有される、有用異元素群に属する
元素種のうち、含有率の多いものから順に、通常４種、
好ましくは３種、更に好ましくは２種、特に好ましくは
１種を指すこととする。ここで、目的異元素が２種以上
の場合には、そのうち少なくとも１種の目的異元素の含
有率が、通常０．１％以上、好ましくは０．２％以上、
更に好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上
であることが好ましい。

【００２４】以上説明してきた物性を有する本発明の異
元素含有シリカゲルは、細孔制御のための水熱処理の前
にシリカヒドロゲルを熟成しないという点を除けば、そ
の製造方法は実質的に制限されるべきではない。例え
ば、目的異元素を水熱処理前にドープした異元素含有シ
リカゲルを製造する場合には、珪酸アルカリ塩又はシリ
コンアルコキシドを加水分解した後、これをゲル化する
前に、有用異元素群（１３族，１４族及び１５族並びに
遷移金属からなる群）より選ばれる少なくとも１種の目
的異元素について、その元素単体及び／又はその元素を
含む化合物を添加し、得られたシリカヒドロゲルを用い
て、水熱処理による方法を応用して製造することができ
る。水熱処理による方法の応用例として、好ましくは、
シリコンアルコキシドと最低１種類の目的異元素の単体
及び／又はその目的異元素を含む化合物とを加水分解す
る方法が挙げられる。

【００２５】目的異元素の単体及び／又はその化合物
は、シリコンアルコキシドを加水分解しシリカヒドロゲ
ルを得る工程において、１種又は２種以上系内に添加さ
れる。その形態、化合物の種類、化合物の量などについ
ては、均質なシリカヒドロゲルの形成を妨げない範囲で
あれば特に限定されず、これらの目的異元素の単体、水
溶性の塩、溶媒可溶性の塩、錯体化合物、加水分解性の
化合物等の何れであってもよいが、シリコンアルコキシ
ドの加水分解に対して強い触媒活性を発現しない化合物
形態が好ましい。また、高純度なシリカゲルを得る観点
から、目的異元素の単体及び／又はその化合物も、高純
度なものを用いることが好ましい。さらに、これらの目
的異元素の単体及び／又はその化合物は、シリカヒドロ
ゲルに固体として均一に分散可能であるならば、系に不
溶であってもよい。この場合、粒径１０μｍ以下の微粒
子状が、均一分散の点から好ましい。

【００２６】目的異元素の単体及び／又はその化合物の
添加方法は、均質なシリカヒドロゲルの形成を妨げない
方法であれば特に限定されず、目的異元素及び／又はそ
の化合物をシリコンアルコキシド加水分解のための水に
添加しても、シリコンアルコキシドに添加しても、加水
分解直後に均一溶液となったヒドロゾルに添加してもよ
く、操作性に応じ適宜選択される。また、必要であれ
ば、目的異元素及び／又はその化合物を前もって加水分
解した後に上記の系に添加したり、逆に、シリコンアル
コキシドの部分加水分解を行なった後に目的異元素及び
／又はその化合物を添加したりしてもよい。

【００２７】また、本発明の異元素含有シリカゲルは、
細孔制御後の高純度シリカゲルに目的異元素を後担持さ
せる方法でも製造できる。この場合、まず、シリカゲル
細孔中に目的異元素の単体及び／又はその化合物を導入
する。その方法としては、例えば、触媒調整法としてよ
く知られている含浸法＜吸着（absorption）法，ポアフ
ィリング（pore-filling）法，“incipient wetness”
法，蒸発乾固（evaporation to dryness）法，スプレー
（spray）法等＞、沈殿法＜共沈（coprecipitation）
法、沈着（precipitation）法，混練（kneading）法等
＞、イオン交換（ion exchange）法などの公知の方法の
何れを用いても良い。この他、機械的混合（メカノケミ
カル）法や、蒸着法（化学蒸着法、スパッタリング法）
等の方法により目的異元素を導入しても良い。

【００２８】目的異元素は、シリコンアルコキシドを加
水分解し、熟成すること無しに水熱処理して得られたシ
リカゲルに、上記の方法で担持させることができるが、
その形態、化合物の種類、化合物の量は、目的異元素が
機能性を発現する範囲であれば特に限定されず、これら
の目的異元素の単体、水溶性の塩、溶媒可溶性の塩、錯
体化合物、加水分解性の化合物等の何れであってもよ
い。また、高純度な異元素含有シリカゲルを得る観点か
ら、目的異元素の化合物も高純度なものを用いることが
好ましい。目的異元素を後担持させる場合には、担体と
なる高純度シリカゲルに対して前処理を行なってもよ
い。なお、担体となるシリカゲルの原料であるシリコン
アルコキシド等に由来する炭素分が含まれている場合に
は、必要に応じて、通常４００〜６００℃で焼成除去し
てもよい。さらに、表面状態をコントロールするため
に、最高９００℃の温度で焼成してもよい。

【００２９】なお、本発明の目的異元素の選択対象とな
る、周期表の１３族，１４族及び１５族並びに遷移金属
からなる元素群（有用異元素群）に属する元素の例とし
て、具体的には、１３族はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ、１４族はＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、１５族は
Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ、そして遷移金属はＳｃ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ
ｇ，Ｃｄ，ランタノイド類，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，アクチノイド類，Ｒｆ，
ＤＢ，Ｓｇ、Ｂｈ，Ｈｓ，Ｍｔ等が挙げられる。中で
も、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，ランタノイ
ド類，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｈｇ，アクチノイド類などが、各種用途において活
性が高く有用である点から好ましい。

【００３０】これらのうち、特に固体酸触媒・固体塩基
触媒用途としてはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｆｅ，
Ｔｉ，Ｐ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｎ等が、水素化触媒・脱水素触
媒用途としては、Ｗ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，
Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ、Ｎｉ，Ｃｕ等
が、酸化還元触媒用途としてはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ等が、光触媒用途と
してはＴｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｓｎ，Ｃｄ等が、重合触媒用途
としてはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，
Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｃ，Ｎｂ等が好ま
しい。

【００３１】これらの触媒（特に固体酸触媒・固体塩基
触媒）用途に異元素含有シリカゲルを使用する場合、細
孔径が制御されておらず細孔分布が広いものや、不純物
元素（特にアルカリ金属やアルカリ土類金属）の含有量
が高いものを使用すると、触媒活性が悪く、寿命も短
い。これに対して、本発明の異元素含有シリカゲルは、
細孔径が制御されていて細孔分布が狭く、さらに不純物
元素の含有量も低いので、これらの触媒用途に使用した
場合に優れた触媒活性を得ることができ、且つ長寿命で
あるので、好適に使用することができる。

【００３２】勿論、１３族，１４族及び１５族並びに遷
移金属に属する元素の用途は、上述したものに限定され
るわけではなく、その他にも抗菌剤用途（Ｔｉ，Ａｇ，
Ｃｕ，Ｚｎ等）、耐水性向上（安定性付与）用途（Ｚ
ｒ，Ｔｉ等）、蛍光体用途（希土類、ランタノイド類）
など、各種の用途が挙げられるのは言うまでも無い。

【００３３】酸強度を高めるために、例えば異元素とし
てＡｌ等の金属を用いる際には、Ａｌをシリカの骨格中
にどの程度導入できるかが、重要な要件となる。酸強度
を高めるための方法としては、例えば以下の４つの方法
が挙げられる。（ａ）シリカゲル表面を親水化処理する。（ｂ）（後述するシリカヒドロゲルの水熱処理中に）Ａ
ｌを導入する。（ｃ）加水分解・ゲル化反応時にＡｌを導入する。（ｄ）Ａｌ含有量を上げる。

【００３４】（ａ）の親水化処理を行なうことで、Ａｌ
塩とシリカ骨格との架橋に必要な、シリカ表面のシラノ
ール基の数が増えるので、Ａｌがシリカ骨格に取り込ま
れ易くなる。この（ａ）の具体的な方法としては、酸や
アルカリによる処理が挙げられるが、中でも酸処理が好
ましい。

【００３５】また、（ｂ）、（ｃ）の方法では、シリカ
骨格が形成される際（つまりシリカ骨格の縮合が生じる
際）、この縮合が生ずる周辺にＡｌが存在することで、
Ａｌが骨格に取り込まれ易くなる。

【００３６】（ｄ）の方法は、ポアフィリング法等によ
って、例えばＡｌ塩水溶液等をシリカゲルに噴霧する
際、溶液濃度や回数をコントロールすることで、シリカ
ゲル中のＡｌ含有量を向上させ、シリカ骨格に取り込ま
れるＡｌの量を調整することが可能となる。

【００３７】このような酸強度の高いアルミナ修飾シリ
カは、固体酸又は触媒担体として広く用いられる。例え
ば、流動接触分解触媒、フィッシャートロプシュ反応の
触媒担体、水素化処理触媒、脱硫触媒などが挙げられ
る。

【００３８】本発明の異元素含有シリカゲルの原料とし
て使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル
基を有するトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそ
れらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリ
ゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留によ
り容易に精製し得るので、高純度の異元素含有シリカゲ
ルの原料として好適である。シリコンアルコキシド中の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属に属する不純物元素
（金属不純物）の総含有量は、通常好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。これ
らのいわば金属不純物の含有率は、一般的なシリカゲル
中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。

【００３９】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド１モルに対して、通常２〜５０モル、
好ましくは３〜２０モル、特に好ましくは４〜１０モル
の水を用いて行なう。この工程の途中において、任意の
方法により目的異元素の単体又は化合物を添加すること
によって、シリコンアルコキシドの加水分解により、目
的異元素をドープしたシリカのヒドロゲルとアルコール
とが生成する。目的異元素を後担持させる場合には、シ
リコンアルコキシドのみを同様に加水分解して、シリカ
ヒドロゲルを得る。この加水分解反応は、通常、室温か
ら１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持すること
で、より高い温度で行なうことも可能である。また、加
水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコー
ル類等の溶媒を添加してもよい。具体的には、炭素数１
〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メ
チルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、
その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いる
ことができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないも
のが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好
ましい。

【００４０】結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安
定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成する
のに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下で
シリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に
結晶構造を含むものとなる。従って、本発明において
は、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわ
ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮するほど
の量は存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

【００４１】反応時間は、反応液組成（シリコンアルコ
キシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度やドー
プする元素化合物の種類及び量に依存し、ゲル化するま
での時間が異なるので、一概には規定されない。なお、
反応系に触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加す
ることで加水分解を促進させることができる。しかしな
がら、かかる添加物の使用は、後述するように、生成し
たヒドロゲルの熟成を引き起こすことになるので、本発
明の異元素含有シリカゲルの製造においてはあまり好ま
しくない。

【００４２】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。本発明の異元素含有シリカゲル
を製造するためには、シリカヒドロゲルを実質的に熟成
することなく、直ちに水熱処理を行なうことが重要であ
る。

【００４３】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって
希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われ
る。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１〜１０重
量倍、好ましくは０．５〜５重量倍、特に好ましくは１
〜３重量倍の水を加えてスラリー状とし、通常４０〜２
５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で、通常０．
１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間実施される。
水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノ
ール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
その他の有機溶媒などが含まれてもよい。また、メンブ
ランリアクターなどを作る目的で、シリカゲルを膜状あ
るいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形
成させた材料の場合にも、この水熱処理方法は適用され
る。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条
件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加
水分解反応とその後の水熱処理では最適条件が通常は異
なっているため、この方法で本発明の異元素含有シリカ
ゲルを得ることは一般的には難しい。

【００４４】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカゲルの細孔径、細孔容積が大きく
なる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２０
０℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とと
もに、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達
した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏
まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要
があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる
目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温
条件とすることが好ましい。

【００４５】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると本発明の異元素含有シリカゲルを得ることが困難
となる。例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカ
ゲルの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔
分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生
成するシリカゲルは、架橋度が低く、熱安定性に乏しく
なり、細孔分布にピークが発現しなくなる傾向がある。

【００４６】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲ
ルは一般に疎水性となるが、通常３０〜２５０℃、好ま
しくは４０〜２００℃という比較的高温で水熱処理する
と、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のア
ンモニア濃度としては、好ましくは０．００１〜１０
％、特に好ましくは０．００５〜５％である。

【００４７】水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常
４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃で乾燥す
る。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式
でも連続式でもよく、且つ、常圧下でも減圧下でも乾燥
することができる。目的異元素を予めドープした場合に
は、この状態で本発明の異元素含有シリカゲルとなる。
目的異元素を後担持させる場合には、この後に前述の担
持方法を実施して目的異元素を導入することにより、本
発明の異元素含有シリカゲルを得る。

【００４８】なお、以上の操作により細孔内に目的異元
素を導入した後、必要に応じて２００〜１２００℃で焼
成することにより、目的異元素とシリカゲルとの間の架
橋反応を促進させることができる。必要であれば、目的
異元素を担持させた後に酸化や還元等の化学処理を行な
い、目的異元素の化学状態を変化させても良い。更に、
必要に応じて粉砕、分級することで、最終的に目的とし
ていた本発明の異元素含有シリカゲルを得る。

【００４９】例えば、チタニア（酸化チタン）等のチタ
ン化合物やチタンを担持させ、光触媒作用を発現させる
ためには、アナターゼ型の酸化チタンを担持させればよ
い。一般的には、四塩化チタンを水溶液として用い、こ
れとシリカゲルとを接触させた後、３００〜１２００
℃、中でも好ましくは４００〜１０００℃、特に好まし
くは６００〜１０００℃の温度で焼成すれば良い。

【００５０】また、この際、チタンの含有量は任意であ
り、且つ焼成温度を変化させて、含有したチタン（酸化
チタン）の結晶構造を調節してもよい。

【００５１】さらに、チタン源として、先述のような四
塩化チタンの水溶液などを用いる際には、この水溶液を
シリコンアルコキシドの加水分解時に用いてもよい。こ
の際、最終的に得られる異元素含有シリカゲル粒子内に
おけるチタン等の異元素の分布を操作する目的で、加水
分解に用いる水の量を調節を行なったり、加水分解後に
得られたシリカヒドロゲルの、水等による洗浄を行なっ
たりしてもよい。

【００５２】また、このチタン含有シリカゲルにおいて
は、焼成温度を６５０℃以下程度の低温に設定すること
で、シリカゲルに含まれる酸化チタンの一部を酸素欠損
状態にして、光触媒活性を変化させることが出来る。

【００５３】更には、酸化チタン中の酸素原子の一部を
Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｓｂ、
Ｔｅ、Ｉ等の原子に置換してもよい。またＶ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｎｂを含む化合物
を添加し、紫外領域の光のみならず、可視光領域の光に
対しても光触媒活性機能を発現する、可視光応答型の光
触媒としてもよい。

【００５４】本発明の異元素含有シリカゲルは、従来か
らのシリカゲルの用途の他、いかなる用途においても利
用することができる。このうち従来の用途としては、以
下のようなものが挙げられる。

【００５５】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、酸化チタン等の含有による光触媒、貴
金属触媒等）、廃水・廃油処理剤、臭気処理剤、ガス分
離剤、工業用乾燥剤、バイオリアクター、バイオセパレ
ーター、メンブランリアクター等の用途が挙げられる。
建材用途では、調湿剤、防音・吸音材、耐火物、断熱材
等の用途が挙げられる。また、空調分野の用途では、デ
シカント空調機用調湿剤、ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙
げられる。塗料・インク用途分野においては、艶消し
剤、粘度調整剤、色度調整剤、沈降防止剤、消泡剤、イ
ンク裏抜け防止剤、スタンピングホイル用、壁紙用等の
用途が挙げられる。樹脂用添加剤用途分野においては、
フィルム用アンチブロッキング剤（ポリオレフィンフィ
ルム等）、プレートアウト防止剤、シリコーン樹脂用補
強剤、ゴム用補強剤（タイヤ用・一般ゴム用等）、流動
性改良材、パウダー状樹脂の固結防止剤、印刷適性改良
剤、合成皮革やコーティングフィルム用の艶消し剤、接
着剤・粘着テープ用充填剤、透光性調整剤、防眩性調整
剤、多孔性ポリマーシート用フィラー等の用途が挙げら
れる。また、製紙用途分野においては、感熱紙用フィラ
ー（カス付着防止剤等）、インクジェット紙画像向上用
フィラー（インク吸収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー
（感光濃度向上剤等）、トレーシングペーパー用筆記性
改良剤、コート紙用フィラー（筆記性、インク吸収性、
アンチブロッキング性改良剤等）、静電記録用フィラー
等の用途が挙げられる。食品用途分野においては、ビー
ル用濾過助剤、醤油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下
げ剤、各種発酵飲料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵
母の除去等）、食品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の
用途が挙げられる。医農薬分野においては、薬品等の打
錠助剤、粉砕助剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デ
リバリー性改善等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・
水和分散性改善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用
添加剤（固結防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤
（固結防止剤・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材
料分野では、クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フ
ラーレン分離剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、
脱湿剤等の用途が挙げられる。農業用分野では、飼料用
添加剤、肥料用添加剤が挙げられる。さらにその他の用
途として、生活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品
添加剤、抗菌剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤
（界面活性剤粉末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末
消火剤（粉粒性改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッ
テリーセパレーター等が挙げられる。

【００５６】これらの中でも、特に制御された細孔特性
が要求されるとともに、長期にわたって物性変化の少な
いことが要求され、且つ、特定の有用異元素の含有によ
る機能付与が要求される分野において、具体的には、例
えば各種触媒、抗菌剤、高機能吸着剤、分離剤、充填剤
等として、本発明の異元素含有シリカゲルは好適に用い
ることができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。なお、特段の断りのない
限り、「％」は「重量％」を示す。

【００５８】（１）異元素含有シリカゲルの分析方法１−１）細孔容積、比表面積：カンタクローム社製ＡＳ
−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比
表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ₀
＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ₀＝
０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ
多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ法で細孔分布曲
線及び最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容積を求め
た。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。１−２）粉末Ｘ線回折による結晶構造の解析：理学電機
社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測
定を行なった。発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１
ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。１−３）目的異元素及び金属不純物の含有量：試料２．
５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加
えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分
析を行なった。なお、ナトリウム及びカリウムはフレー
ム炎光法で分析した。

【００５９】１−４）ラマン分光による結晶構造の解
析：セキテクノトロン社製のマイクロレーザーラマン分
光装置を用いて解析を行なった。レーザーは、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザーで、波長５３２ｎｍ、５０ｍＷのものを使用
し、検出器は冷却ＣＣＤを使用した。測定時間は１０ｓ
ｅｃ×１回、走査範囲は０〜３９１４．２［ｃｍ^-1］で
あり、分解能は６．８５ｃｍ^-1、対物レンズは１０倍の
ものを使用した。

【００６０】１−５）シリカゲル表面における異元素の
分布測定：ＳＥＭ−ＥＤＸにて分析を行なった。ＳＥＭ
は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−６３４０Ｆを使用し、前処理
は無蒸着、加速電圧は２０ｋＶ、倍率を５００倍とし
た。また、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）はＪ
ＥＯＬ社のＬＩＮＫＩＳＩＳ−ＩＡを使用し、使用電
流は０．８ｍＡとした。

【００６１】１−６）シリカゲル粒子内部における異元
素の分布測定：ＪＯＥＬ社製のＥＰＭＡ（ＪＸＡ８１０
０）を用いて元素分布分析を行なった。前処理は熱硬化
樹脂包埋し、断面をミクロトーム切削し、Au蒸着を行な
う順序で処理した。マッピング条件はビーム電圧を１５
ＫＶ、ビーム電流を２０ｎＡ、ビーム径を１μｍφ以
下、シーケンス回数を1回、信号取込は１００ｍｓｅｃ
／ｐｏｉｎｔとした。ＺＡＦ補正定量分析は、ビーム電
圧を１５ＫＶ、ビーム電流を２０ｎＡ、ビーム径を１μ
ｍφ以下、信号取込は１０ｓｅｃａｔｐｅａｋ；５ｓ
ｅｃａｔ ±ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて実施した。

【００６２】１−７）異元素含有シリカゲルの光透過性
の測定：島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣを用いて吸
光度を測定した。測定に用いたセルは石英製で、試料の
光路長は１ｍｍ、測定波長を２００〜８００ｎｍ、スキ
ャン速度は中速、スリット幅は３．０、サンプリングピ
ッチを０．５として測定を行った。尚、試料は四塩化炭
素スラリーとして測定に供した。

【００６３】１−８）ハメット指示薬による固体酸強度
測定：異元素含有シリカ、ミクロスパーテル１杯にシク
ロヘキサン３ｇを添加した後、ハメット指示薬を滴下し
た。試料の変色の様子を目視し、酸強度の高い方より
５、４、３、２、１の５段階評価をした。ハメット指示
薬は、ｐＫ_B＝＋１．５の４−フェニルアゾジフェニル
アミンと、ｐＫ_B＝−３．０のジシンナマルアセトンを
用いた。

【００６４】１−９）Ａｌの定量：元素分析法によるＡ
ｌの定量と、蛍光Ｘ線測定によるＡｌの定量を行ない、
Ａｌの含有量が（アルミナ換算で）２％以下の際には、
元素分析法による値を採用し、それ以外の場合は、蛍光
Ｘ線測定による値を採用した。元素分析法は次の通りに
行なった。まず異元素含有シリカ試料０．５ｇにフッ
酸、硫酸を加えて、加熱溶解させた。その後、硝酸を加
えて残さを加熱溶解し、水を加えて５０ｍｌとした。こ
の水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行ない、Ａｌ定量を
行った。蛍光Ｘ線測定はＸＲＦにより測定し、装置はＳ
ＥＡ−２０１０Ｌ（セイコーインスツルメンツ社製）を
用いた。

【００６５】（２）異元素含有シリカゲルの製造、評
価・参考例１：ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデ
ンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケ
ット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。攪拌速度
は、攪拌翼先端速度が２．５ｍ／ｓとなる様な速度と
し、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間か
けて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約
６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃
の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸
点に到達した時点で、撹拌を停止した。引き続き約０．
５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して生成した
ゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取り出
し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲル
を粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）
を得た。このヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌ
のガラス製オートクレーブに仕込み、１５０℃、３時間
の条件で水熱処理を実施した。所定時間水熱処理した
後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、濾滓を水洗することなく
１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。得られたシリ
カゲル（参考例１の担体シリカゲル）の諸物性を下の表
１に示す。

【００６６】上記のシリカゲル５０ｇに、１％硫酸アル
ミニウム水溶液５００ｃｃを加えて室温で３０分間攪拌
した。濾過によって粉体を分離した後、これを２００℃
で乾燥した。得られた粉体を１００ｇの５％アンモニア
水で３回処理した後に２００℃で乾燥し、更に５５０℃
で５時間焼成して、目的異元素としてアルミニウムを含
有させたシリカゲルを得た。得られた異元素含有シリカ
ゲル（実施例１の異元素含有シリカゲル）の諸物性を下
の表２に示す。粉末Ｘ線回折図によれば、２θ≦５ｄｅ
ｇの範囲において、周期的構造によるピークは認められ
なかった。金属含有率を分析すると、目的異元素である
アルミニウムが３．３％であったのに対して、不純物元
素であるナトリウムが２．０ｐｐｍ、カリウムが０．１
ｐｐｍ、カルシウムが０．２ｐｐｍで、その他の金属元
素は検出されなかった。

【００６７】・比較例１：富士シリシア化学製触媒担体
用シリカゲルＣＡＲＩＡＣＴＧ−６を担体とした他
は、実施例１と同様の条件により実験を行なって、目的
異元素としてアルミニウムを含有させたシリカゲルを得
た。使用した上述の担体用シリカゲル（比較例１の担体
シリカゲル）の諸物性を下の表１に、得られた異元素含
有シリカゲル（比較例１の異元素含有シリカゲル）の諸
物性を下の表２に示す。粉末Ｘ線回折図によれば、２θ
≦５ｄｅｇの範囲において、周期的構造によるピークは
認められなかった。金属含有率を分析すると、目的異元
素であるアルミニウムが３．０％であったのに対して、
不純物元素であるナトリウムが１６２ｐｐｍ、カリウム
が１８ｐｐｍ、カルシウムが１６０ｐｐｍ、マグネシウ
ムが３０ｐｐｍ、チタンが２６５ｐｐｍ、ジルコニウム
４２ｐｐｍ、鉄２０ｐｐｍ、クロム４ｐｐｍと、目的異
元素以外の不純物元素を多く含んでいた。

【００６８】・シリカゲルの酸性度試験（イオン交換
法）：実施例１及び比較例１の異元素含有シリカゲル試
料各々１ｇに、飽和塩化ナトリウム水溶液５ｃｃを各々
添加して均一なスラリーとなるように軽く攪拌した後、
濾過によって固形物を取り除き、万能ｐＨ指示薬にて濾
液の液性を確認したところ、実施例１の異元素含有シリ
カゲルは比較例１の異元素含有シリカゲルと比較して強
い酸性を示した。よって実施例１の異元素含有シリカゲ
ルは酸性触媒として有用であると判断される。

【００６９】・シリカゲルの水中熱安定性試験：実施例
１及び比較例１の異元素含有シリカゲル試料各々２０ｇ
に、純水を加えて４０重量％のスラリーを各々調製し
た。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボン
ベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを各々入れて
密封し、２００±１℃のオイルバス中に３時間浸漬し
た。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、濾過に
より粉体を回収した。濾滓は１００℃で５時間真空乾燥
した。この試料について比表面積を測定した結果を下の
表２に示す。実施例１の異元素含有シリカゲルは比較例
１の異元素含有シリカゲルと比較して比表面積の減少が
少なく、より安定していると判断される。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】・参考例２：水熱処理の温度を２００℃と
した以外は、参考例１の担体シリカゲルの製造方法と同
様にして、担体シリカゲル（参考例２の担体シリカゲ
ル）を得た。このシリカゲルの諸物性を表１に示す。

【００７３】・実施例２−１：参考例２の担体シリカゲ
ル１０．６０ｇを、５ｍｍＨｇ（６．６７ｈＰａ）、１
５０℃の条件下で２時間、減圧乾燥をおこなった。得ら
れた乾燥ゲル１０．０７ｇに、テイカ株式会社製のアナ
ターゼ型中性ＴｉＯ₂ゾル（１９．９重量％水懸濁液、
ゾルの平均凝集粒子径：約５０ｎｍ）８．２４ｇに、水
３．４７ｇを添加したものを加え、１０分間転動して均
一に混ぜ合わせた。得られた粉末を再度、５ｍｍＨｇ
（６．６７ｈＰａ）、１５０℃の条件下で２時間、減圧
乾燥を行った。

【００７４】この様にして、目的異元素としてチタンを
含有させたシリカゲルを得た。得られた白色の異元素含
有シリカゲルの諸物性を表２に示す。粉末Ｘ線回折図に
よれば、２θ≦５ｄｅｇの範囲において、周期的構造に
よるピークは認められなかった。また、含有されている
ＴｉＯ₂がアナターゼ型構造であるということも確認出
来た。

【００７５】この異元素含有シリカゲルにおける金属含
有率を分析すると、目的異元素であるチタンが８．４％
であったのに対して、不純物元素であるナトリウムが６
３．２ｐｐｍ、カリウムが９．４ｐｐｍ、カルシウムが
５４．５ｐｐｍで、その他の金属元素は検出されなかっ
た。

【００７６】・実施例２−２：参考例２の担体シリカゲ
ル５．６９ｇを５ｍｍＨｇ（６．６７ｈＰａ）、１５０
℃の条件下で２時間、減圧乾燥を行った。得られた乾燥
ゲル５．３８ｇに乾燥空気雰囲気下で和光純薬社製のＴ
ｉ（ｉＰｒＯ）₄ ３．３７ｇをｉＰｒＯＨ１．８６ｇ
に溶解したものを加え、３分間転動し混合した。

【００７７】得られた粉末に、窒素下にてｉＰｒＯＨ
３．５９ｇと水０．５４ｇを混合したものを滴下し、
一定温度下（２０℃の水浴中）にて１０分間攪拌し、加
水分解を実施した。

【００７８】その後、この水浴をシリコンオイル浴に変
え、１５０℃に昇温し、ｉＰｒＯＨおよび過剰の水を留
去した。ｉＰｒＯＨ、および過剰の水が重量にして約９
３％留去出来た時点で降温した。

【００７９】得られた粉末を窒素雰囲気下、４００℃に
て２時間焼成した。次いで、この窒素焼成で得られた灰
色粉末を４分割し、空気雰囲気下にて２時間焼成した。
その際、４分割した灰色粉末各々について焼成温度を異
なる条件とし、その際の温度は４００℃、５００℃、６
００℃、７００℃とした。

【００８０】この様にして、目的異元素としてチタンを
含有したシリカゲル（白色）を得た。この異元素含有シ
リカゲルのうち、７００℃焼成したものの諸物性を下の
表２に示す。

【００８１】粉末Ｘ線回折図によれば２θ≦５ｄｅｇの
範囲において、いずれも周期的構造によるピークは認め
られなかった。また粉末Ｘ線回折図とラマン分光分析か
ら、６００℃以上の温度で焼成して得たチタン含有シリ
カゲルのみが、アナターゼ型結晶構造を示すということ
が判明した。ルチル型構造はいずれにおいても認められ
なかった。

【００８２】これらの異元素（チタン）含有シリカゲル
における金属含有率を分析すると、目的異元素であるチ
タンが９．２％であったのに対し、不純物元素であるナ
トリウムが４．０ｐｐｍ、カリウムが０．２ｐｐｍ、カ
ルシウムが３．８ｐｐｍで、その他の金属元素は検出さ
れなかった。

【００８３】そしてＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、このシ
リカの表面上に均一にチタンが分布していることがわか
り、ＥＰＭＡ分析からシリカ内部にもチタンが分布して
いることがわかった。表層付近に対してシリカ内部は約
半分の濃度分布を示した。

【００８４】・実施例２−3：参考例２の担体シリカゲ
ル５．４９ｇを５ｍｍＨｇ（６．６７ｈＰａ）、１５０
℃の条件下で２時間、減圧乾燥を行った。得られた乾燥
ゲル５．１９ｇに乾燥空気雰囲気下で和光純薬社製のＴ
ｉＣｌ₄ ２．０７ｇをトルエン４．２１ｇに溶解したも
のを加え、３分間転動し、混合した。

【００８５】得られた粉末に窒素下にてＭｅＯＨ４．
６７ｇと水０．２６ｇを混合したものを滴下し、一定
温度下（２０℃の水浴中）にて１０分間攪拌し加水分解
を行なった。その後、水浴をシリコンオイル浴に変え、
１５０℃に昇温し、トルエン、ＭｅＯＨ及び過剰の水を
留去し、トルエン、ＭｅＯＨ及び過剰の水が、総重量に
して９０％留去出来た時点で降温した。

【００８６】得られた粉末を窒素雰囲気下、４００℃に
て２時間焼成した。次いで、この窒素焼成で得られた灰
色粉末を５分割し、空気雰囲気下にて２時間焼成した。
その際、５分割した灰色粉末各々について焼成温度を異
なる条件とし、その際の温度は４００℃、５００℃、６
００℃、７００℃、９００℃とした。この様にして、目
的異元素としてチタンを含有したシリカゲル（白色）を
得た。この異元素含有シリカゲルのうち、７００℃焼成
したものの諸物性を下の表２に示す。

【００８７】粉末Ｘ線回折図によれば２θ≦５ｄｅｇの
範囲において、いずれも周期的構造によるピークは認め
られなかった。また粉末Ｘ線回折図とラマン分光分析か
ら、６００℃以上の温度で焼成して得た、チタン含有シ
リカゲルのみが、アナターゼ型結晶構造を示すというこ
とが判明した。ルチル型構造はいずれにおいても認めら
れなかった。

【００８８】これらの異元素（チタン）含有シリカゲル
における金属含有率を分析すると、目的異元素であるチ
タンが８．６％であったのに対し、不純物元素であるナ
トリウムが４．３ｐｐｍ、カリウムが０．２ｐｐｍ、カ
ルシウムが３．９ｐｐｍで、その他の金属元素は検出さ
れなかった。

【００８９】そして、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、この
シリカの表面上に均一にチタンが分布していることが判
り、また、ＥＰＭＡ分析により、シリカ内部にもチタン
が分布していることが判った。表層付近もシリカ内部
も、ほぼ均一のチタン濃度分布を示していた。

【００９０】また７００℃焼成にて得られた異元素含有
シリカゲルの四塩化炭素スラリーを調製し、その吸光ス
ペクトルを測定したところ、得られたスペクトルのピー
クトップは２６０ｎｍであった。

【００９１】・比較例２：富士シリシア化学製触媒担体
用シリカゲルＣＡＲＩＡＣＴＧ−１０を担体として使
用した他は、実施例２−１と同様にして行ない、目的異
元素としてチタンを含有したシリカゲルを得た。

【００９２】使用した上述の担体用シリカゲル（比較例
２の担体シリカゲル）の諸物性を表１に、得られた白色
の異元素含有シリカゲルの諸物性を表２に示す。粉末Ｘ
線回折図によれば２θ≦５ｄｅｇの範囲において、周期
的構造によるピークは認められなかった。また、含有さ
れているＴｉＯ₂がアナターゼ型構造であるということ
も確認出来た。

【００９３】この異元素（チタン）含有シリカゲルにお
ける金属含有率を分析すると、目的異元素であるチタン
が８．３％であったのに対し、不純物元素であるナトリ
ウムが２３８ｐｐｍ、カリウムが２０ｐｐｍ、カルシウ
ムが２３１ｐｐｍ、マグネシウムが２５ｐｐｍ、ジルコ
ニウムが４４ｐｐｍ、鉄が１５ｐｐｍ、クロムが４ｐｐ
ｍと、目的異元素以外の不純物元素を多く含んでいた。

【００９４】・光触媒活性試験１：実施例２−１〜２−
３及び比較例２で作成した試料（チタン含有シリカゲ
ル）を各々分級し、両面テープを張り付けた２ｃｍ²の
ガラスプレート上に、粒径が１０６〜２５０μｍのもの
を約１０ｍｇ保持させた。この試料保持後のガラスプレ
ート（サンプル）を、石英製上蓋を有するパイレックス
（登録商標）製円柱形の反応容器（内径１３０ｍｍ、内
部高さ３７．７ｍｍ、容積５００ｍｌ）内に設置した。
この反応容器を湿度２８％の合成空気（住友精化製）で
満たし、セトアルデヒド：窒素＝１％：９９％の標準ガ
ス（住友精化製）を更に５ｍｌ注入し、上蓋を閉じて１
時間、暗所静置した。その後、東芝ライテック製ブラッ
クライト（１０Ｗ、３６５ｎｍ）６本を使用し、上記サ
ンプル部位付近でのエネルギーが１ｍＷ／ｃｍ²となる
ように調節し、上記反応容器の上部から光を照射した。

【００９５】光照射開始から１０分毎に、反応容器内の
ガスを１ｍｌずつサンプリングし、ガスクロマトグラフ
にてアセトアルデヒド濃度をモニターした。ガスクロマ
トグラフにて得られた濃度変化をプロットし、反応初期
のグラフの傾きから光触媒としての初期活性を比較し
た。結果を下記表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３の結果から明らかな通り、実施例２−
１と比較例２とを比較すると、本発明のチタン含有シリ
カゲルは比較例に対し、光触媒として活性が高いことが
判る。この実施例２−１と比較例２におけるチタン含有
シリカは、シリカ表層に多くのチタンを有するために、
実施例２−２や２−３に比べて高い数値を示したと考え
られる。但し、これらの実施例２−２や２−３における
チタン含有シリカは、その内部にまでチタンが分布して
いるので、粒度調整のための粉砕等を行なっても内部の
チタンが表面に出てくるので、活性が変化し難いという
特徴が期待できる。

【００９８】・光触媒活性試験２：参考例２の担体シリ
カゲル、及び、実施例２−１で作成した試料（チタン含
有シリカゲル）を各々分級し、両面テープを張り付けた
１０８ｃｍ²のガラスプレート上に、粒径が１０６〜２
５０μｍのものを約６００ｍｇ保持させた。この試料保
持後のガラスプレート（サンプル）を、パイレックス
（登録商標）製上蓋を有するアクリル樹脂製反応容器
（１０ｃｍ×２０ｃｍ×高さ１．５ｃｍ）内に設置し
た。

【００９９】この反応容器に、湿度５０％、温度２５℃
の、ＮＯを１ｐｐｍ含有する合成空気（住友精化製）を
３リットル／分の流速で流通しながら、上蓋を閉じた状
態で０．５時間、暗所静置し、次いで光触媒活性試験１
の時と同様にして上記反応容器の上部から光を照射し、
反応容器出口におけるＮＯ及びＮＯ₂の濃度変化を、Ｎ
Ｏｘ計（島津製作所社製：ＣＬＡＤ―１０００Ａ型）に
より測定した。

【０１００】測定開始から５時間経過した時点迄の、各
成分の累積値（流通量）から、ＮＯｘ除去率（％）を求
めた。ＮＯｘ除去率（％）は、以下の式により計算し
た。ＮＯｘ除去率（％）＝（ＮＯ流通量−（ＮＯ検知量＋Ｎ
Ｏ₂検知量））／ＮＯ流通量×１００

【０１０１】結果を表４に示す。表４から明らかな通
り、本発明のチタン含有シリカゲルは、チタンを含有す
る以前のシリカゲルに比べて、明らかに高い光触媒活性
を有していることが判る。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】・光触媒活性試験３：参考例２の担体シリ
カゲル、および実施例２−１で作成した試料（チタン含
有シリカゲル）を各々分級し、粒径が１０６〜２５０μ
ｍのもの４０ｍｇを、石英製の反応容器（ＵＶセル：内
寸１ｃｍ×１ｃｍ×高さ４ｃｍ）内に入れた。続いて、
この容器内にメチレンブルー０．１５ｇと水３．５ｇを
加え、次いで光触媒活性試験１の時と同様にして上記反
応容器の上部から光を照射した。

【０１０４】メチレンブルー水溶液の吸光度を、光照射
開始後、１時間毎に島津製作所社製ＵＶ−１７００にて
モニターした。その結果、実施例２−１で作成したチタ
ン含有シリカゲルを用いた場合には、メチレンブルーが
分解されて色が薄くなり、吸光度が下がった。これに対
し、参考例２の担体シリカゲルを使用した場合は、全く
吸光度が変化しなかった。例として、波長６１３ｎｍで
の吸光度の変化を表５に示す。

【０１０５】表５から明らかな通り、本発明のチタン含
有シリカゲルは、チタンを含有する以前のシリカゲルに
比べて、明らかに高い光触媒活性を有していることが判
る。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】以上のように、これら実施例２−１〜２−
３の様な、本発明の異元素（例えばＴｉ）含有シリカゲ
ルは、上述したように光触媒活性に優れる。更に、その
担体であるシリカゲル骨格構造は実施例１で調製した異
元素含有シリカゲルと同様であるので、水中熱安定性が
高いことが期待できる。

【０１０８】・参考例３：＜加水分解・ゲル化反応＞ガラス製で、上部に大気開放
の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラ
スコ（ジャケット付き）に純水１０００ｇを仕込んだ。
攪拌翼先端速度２．５ｍ／ｓで撹拌しながら、これにテ
トラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込ん
だ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。
セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通
水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達し
た時点で、撹拌を停止した。引き続き約０．５時間、ジ
ャケットに５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル
化させた。

【０１０９】＜粉砕工程＞その後、速やかにゲルを取り
出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲ
ルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲ
ル）を得た。＜水熱処理工程＞このシリカヒドロゲル５００ｇと純水
７５０ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１
９２℃、３時間の条件で水熱処理を実施した。所定時間
水熱処理した後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、濾滓を水洗
することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。
得られたシリカゲル（参考例３の担体シリカゲル）の諸
物性を下の表６に示す。

【０１１０】・参考例４：水熱処理の温度を２００℃と
した以外は、参考例３と同様にして実験を行った。得ら
れたシリカゲル（参考例４の担体シリカゲル）の諸物性
を表６に示す。

【０１１１】・参考例５：水熱処理の温度を１３０℃と
した以外は、参考例３と同様にして実験を行った。得ら
れたシリカゲルを０．１Ｎ塩酸水溶液に室温で１週間浸
漬した。この溶液を濾過後、濾滓を水溶液中で３回懸洗
し、再び濾過によって粉体を分離した後、１５０℃で２
時間真空乾燥し、シリカゲル（参考例５の担体シリカゲ
ル）を得た。このシリカゲルの諸物性を表６に示す。

【０１１２】・実施例３−１：参考例３の担体シリカゲ
ル１０ｇを回転式の容器に入れ、回転攪拌した。これに
２４％硫酸アルミニウム水溶液１１ｇを噴霧し細孔内に
溶液を充填後、１５０℃で２時間真空乾燥した。この操
作を２回繰り返した。その後、２％アンモニア水１００
ｇに３０分間浸漬させ、濾過によって粉体を分離した
後、１５０℃で２時間真空乾燥した。得られた粉体にイ
オン交換処理を行った。イオン交換処理は、得られた粉
体に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１００ｇを加えて、１
００℃で２時間加熱還流することにより行なった。その
後溶液を濾過し、濾滓を水溶液中で２回懸洗し、再び濾
過によって粉体を分離した後、１５０℃で２時間真空乾
燥した。さらに５５０℃で３時間焼成して、目的異元素
としてアルミニウムを含有させたシリカゲルを得た。得
られた異元素含有シリカゲル（実施例３−１の異元素含
有シリカゲル）の諸物性を表７に示す。

【０１１３】・実施例３−２：参考例３の担体シリカゲ
ルを用い、硫酸アルミニウム水溶液濃度を４．８％、噴
霧回数を１回と変えた以外は、実施例３−１と同様の操
作を行なって、目的異元素としてアルミニウムを含有さ
せたシリカゲルを得た。得られた異元素含有シリカゲル
（実施例３−２の異元素含有シリカゲル）の諸物性を表
７に示す。

【０１１４】・実施例４−１：参考例４の担体シリカゲ
ル５ｇに１％硫酸アルミニウム水溶液１００ｇを加えて
１３０℃で３時間加熱処理をした。濾過によって粉体を
分離した後、１５０℃で２時間真空乾燥した。実施例３
−１に従い得られた粉体にイオン交換処理を行ない、そ
の後濾過し、濾滓を水溶液中で２回懸洗し、再び濾過に
よって粉体を分離した後、１５０℃で２時間真空乾燥し
た。さらに５５０℃で３時間焼成して、目的異元素とし
てアルミニウムを含有させたシリカゲルを得た。得られ
た異元素含有シリカゲル（実施例４−１の異元素含有シ
リカゲル）の諸物性を表７に示す。

【０１１５】・実施例４−２：参考例４の担体シリカゲ
ルを用い、噴霧回数を６回、アンモニア水濃度を６％と
変えた以外は実施例３−１と同様の操作を行って、目的
異元素としてアルミニウムを含有させたシリカゲルを得
た。得られた異元素含有シリカゲル（実施例４−２の異
元素含有シリカゲル）の諸物性を表７に示す。

【０１１６】・実施例５−１：参考例５の担体シリカゲ
ルを用い、実施例３−１と同様の方法で、目的異元素と
してアルミニウムを含有させたシリカゲルを作製した。
得られた異元素含有シリカゲル（実施例５−１の異元素
含有シリカゲル）の諸物性を表７に示す。

【０１１７】・実施例５−２：参考例５の担体シリカゲ
ルを用い、２％硫酸アルミニウム水溶液を用いた以外
は、実施例４−１と同様の方法で、目的異元素としてア
ルミニウムを含有させたシリカゲルを作製した。得られ
た異元素含有シリカゲル（実施例５−２の異元素含有シ
リカゲル）の諸物性を表７に示す。

【０１１８】・実施例６：あらかじめテトラメトキシシ
ラン１４００ｇにアセチルアセトンアルミニウム３００
ｇを混合しておき、これを参考例３の加水分解・ゲル化
に用いるテトラメトキシシランの代わりに用いた。水熱
処理温度は１５０℃とした。その他は参考例３と同様の
操作を水熱処理工程終了まで行ない、さらに５５０℃で
３時間焼成して、目的異元素としてアルミニウムを含有
させたシリカゲルを作製した。得られた異元素含有シリ
カゲル（実施例６の異元素含有シリカゲル）の諸物性を
表８に示す。

【０１１９】・実施例７−１：参考例３と同様の操作を
粉砕工程まで行った。得られたシリカヒドロゲル５００
ｇと８％硫酸アルミニウム水溶液７５０ｇを１Ｌのガラ
ス製オートクレーブに仕込み、１３０℃、３時間の条件
で水熱処理を実施した。所定時間水熱処理した後、Ｎ
ｏ．５Ａ濾紙で濾過し、１５０℃で２時間真空乾燥し
た。その後、実施例３−１に記載した通りにイオン交換
処理と焼成を行ない、目的異元素としてアルミニウムを
含有させたシリカゲルを作製した。得られた異元素含有
シリカゲル（実施例７−１の異元素含有シリカゲル）の
諸物性を表８に示す。

【０１２０】・実施例７−２：参考例３と同様の操作を
粉砕工程まで行った。得られたシリカヒドロゲル５００
ｇを８％硫酸アルミニウム水溶液５００ｇと混合して、
３０分間攪拌した後、濾過し、含有メタノールを除去し
た。この操作を計３回行なった。その後、実施例７−１
と同様の操作により、目的異元素としてアルミニウムを
含有させたシリカゲルを作製した。得られた異元素含有
シリカゲル（実施例７−２の異元素含有シリカゲル）の
諸物性を表８に示す。

【０１２１】・実施例８：参考例３と同様の操作を水熱
処理工程の真空乾燥前まで行った。濾過後に得られたシ
リカゲル５００ｇと８％硫酸アルミニウム水溶液７５０
ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１３０
℃、３時間の条件で加熱処理を行った。その後、Ｎｏ．
５Ａ濾紙で濾過し、１５０℃で２時間真空乾燥した。そ
の後、実施例３−１と同様の方法でイオン交換と焼成を
して、目的異元素としてアルミニウムを含有させたシリ
カゲルを作製した。得られたシリカゲル（実施例８の異
元素含有シリカゲル）の諸物性を表８に示す。

【０１２２】・比較例３：シリカゲルとしてキャリアク
トＧ−１０（フジシリシア社製、比較例３の担体シリカ
ゲル）を用い、実施例３−２と同様の操作を行って、目
的異元素としてアルミニウムを含有させたシリカゲルを
作製した。得られた異元素含有シリカゲル（比較例３の
異元素含有シリカゲル）の諸物性を表７に、また比較例
３の担体シリカゲルの物性を表６に示す。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】

【表７】

【０１２５】

【表８】

【０１２６】

【表９】

【０１２７】表６〜８より明らかな通り、本発明の異元
素含有シリカゲルは強い固体酸点を発現する。また、金
属不純物濃度の極めて低いシリカゲルを用い、且つＡｌ
源として用いるＡｌ塩の純度を極めて高くできるので、
得られるアルミニウム含有シリカゲルにおいて酸点を被
毒する不純物金属であるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の含有量を極めて低く抑えることが可能である。よ
って、従来よりも優れた固体酸点を有するアルミニウム
含有シリカゲルを提供することが出来る。また本発明の
アルミニウム含有シリカゲルは、従来のシリカゲルより
も水熱安定性が向上するという効果も奏する。

【０１２８】また、シリカゲルにおけるＡｌ担持量が増
加すると、これに更に貴金属等を担持した際の貴金属の
分散性や耐シンタリング性が向上し、貴金属を活性成分
とする触媒の活性を向上させ、寿命を長くすることがで
きるので好ましい。

【０１２９】そして、本発明の異元素含有シリカゲル
は、充分な比表面積と細孔容積とを有し、且つ細孔分布
がシャープであり、更には酸強度が高いので、触媒等の
活性、選択性、寿命等、触媒性能改善に大きく寄与する
ことは明白である。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の新規な異元素含有シリカゲル
は、従来からの異元素含有シリカゲルと比較して、細孔
分布が狭く、有用な元素を所望量含有できるとともに、
不要な金属不純物量を抑えることができ、且つ耐熱性、
耐水性等、物性安定性（熱安定性等）などにも優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA35 AA38 BB05 CC10 HH30 JJ09 KK06 KK07 MM01 PP05 RR05 SS14 TT01 TT05 TT09 TT19 TT20 UU15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）細孔容積が０．３〜１．６ｍｌ／
ｇであり、（ｂ）比表面積が２００〜９００ｍ²／ｇで
あり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満
であり、（ｄ）直径がＤ_max±２０％の範囲内にある細
孔の総容積が、全細孔の総容積の３０％以上であり、
（ｅ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群に
属する元素の総含有率が３００ｐｐｍ以下であり、且
つ、（ｆ）周期表の１３族，１４族及び１５族並びに遷
移金属からなる群に属する元素のうち、少なくとも一種
類の元素の含有率が０．１％以上であることを特徴とす
る、異元素含有シリカゲル。
【請求項２】上記の１３族，１４族及び１５族並びに
遷移金属からなる群に属する元素の少なくとも一部が、
直接又は酸素を介して珪素原子と結合していることを特
徴とする、請求項１記載の異元素含有シリカゲル。
【請求項３】非晶質であることを特徴とする、請求項
１又は請求項２に記載の異元素含有シリカゲル。
【請求項４】上記のアルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群に属する元素の総含有率が、１００ｐｐｍ
以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一
項に記載の異元素含有シリカゲル。
【請求項５】上記の１３族，１４族及び１５族並びに
遷移金属からなる群に属する元素のうち、少なくとも一
種類の元素の含有率が０．２％以上であることを特徴と
する、請求項１〜４の何れか一項に記載の異元素含有シ
リカゲル。
【請求項６】細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載
の異元素含有シリカゲル。
【請求項７】比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載
の異元素含有シリカゲル。
【請求項８】細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２ｎｍ以上
であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に
記載の異元素含有シリカゲル。
【請求項９】直径がＤ_max±２０％以内の細孔の総容
積が、全細孔の総容積の３５％以上であることを特徴と
する、請求項１〜８の何れか一項に記載の異元素含有シ
リカゲル。
【請求項１０】上記のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属からなる群に属する元素の含有率が、５０ｐｐｍ以
下であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項
に記載の異元素含有シリカゲル。
【請求項１１】上記のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属からなる群に属する元素の含有率が、３０ｐｐｍ以
下であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一
項に記載の異元素含有シリカゲル。
【請求項１２】最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔
容積が、２〜２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請
求項１〜１１の何れか一項に記載の異元素含有シリカゲ
ル。
【請求項１３】シリコンアルコキシドを加水分解する
工程を経て製造されることを特徴とする、請求項１〜１
２の何れか一項に記載の異元素含有シリカゲル。