WO2021187532A1 - 金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法 - Google Patents

金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法 Download PDF

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metal
porous silica
copper
silica
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真梨子 木村
大橋　和彰
大輔 生田目
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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    • A61L2101/00—Chemical composition of materials used in disinfecting, sterilising or deodorising

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a slurry containing porous silica doped with a metal.
  • porous silica is used in various fields as an adsorbent, a humidity control agent, a catalyst carrier, etc. because it has a large specific surface area and pore volume.
  • various attempts have been made to enhance the functionality of porous silica, and as one of the research results, the present inventors have made porous silica doped with a metal such as copper against sulfur-containing odor. It is reported in Patent Document 1 that it exhibits an excellent deodorizing effect.
  • the metal-doped porous silica reported by the present inventors in Patent Document 1 eliminates the sulfur-containing odor remaining on the hair after a perm treatment performed using a sulfur-containing compound such as cysteamine as a reducing agent. It is expected to be used as a material for odor, but in order to fully exert its effect, how to mix metal-doped porous silica with a liquid or creamy perm treatment agent It is essential.
  • the metal-doped porous silica may be blended into the perm treatment agent by adding the metal-doped porous silica as a powder to the perm treatment agent. In this method, the metal is doped. It is not always easy to uniformly disperse the resulting porous silica in the perm treatment agent. Further, when the metal-doped porous silica is supported on a carrier such as a fiber or a non-woven fabric and used, it is difficult to support the metal-doped porous silica on the carrier as it is in powder form.
  • the present invention facilitates the uniform dispersion of the metal-doped porous silica in a liquid or cream-like article or the support on a carrier, and is excellent in handleability, and is metal-doped.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a slurry containing porous silica.
  • the present inventors have obtained a wet pulverization of metal-doped porous silica to a predetermined size using a medium having a predetermined bulk density. It has been found that a slurry containing porous silica doped with a metal, which is excellent in handleability, can be obtained.
  • the method for producing a slurry containing porous silica doped with a metal of the present invention uses a medium having a bulk density of 2 to 5 g / cm 3 as described in claim 1.
  • a medium having a bulk density of 2 to 5 g / cm 3 as described in claim 1.
  • the manufacturing method according to claim 2 is a ball whose media is mainly made of alumina having a bulk density of 2.5 to 4 g / cm 3 in the manufacturing method according to claim 1.
  • the metal doped in the porous silica is at least one selected from copper, aluminum, zirconium, cobalt, manganese, and iron. ..
  • the present invention is a slurry containing porous silica doped with at least one metal selected from copper, manganese, and iron, which is produced by the production method according to claim 1. It is used for deodorizing.
  • the present invention is a slurry containing porous silica doped with at least one metal selected from copper, zirconium, and cobalt, which is produced by the production method according to claim 1. It is used for bacteriostatic.
  • the metal-doped porous silica is easily handled, facilitates uniform dispersion in a liquid or cream-like article, or supported on a carrier, and is metal-doped. It is possible to provide a method for producing a slurry containing porous silica.
  • the metal-doped porous silica is wet-ground using a medium having a bulk density of 2 to 5 g / cm 3, and the median diameter is reduced.
  • the metal-doped porous silica having a size of 0.1 to 8 ⁇ m in a dispersion medium.
  • the "metal-doped porous silica” means a porous silica in which a metal is chemically bonded and incorporated in an inorganic network composed of siloxane bonds constituting the porous silica.
  • the metal-doped porous silica may be, for example, those described by the present inventors in JP-A-2020-15640. Specifically, it is as follows.
  • Examples of the metal doped in the porous silica include copper, aluminum, zirconium, cobalt, manganese, and iron. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal in the metal-doped porous silica (the total amount of each when two or more kinds of metals are used in combination) is, for example, 0.01 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%. .. If the content of the metal in the metal-doped porous silica is less than 0.01 wt%, the effect of doping the metal may not be sufficiently obtained, while an amount of more than 10 wt% is doped. Porous silica may be difficult to manufacture. When two or more kinds of metals are used in combination, the content ratio between the metals may be, for example, 0.1 to 2 times the content of one metal and 0.1 to 2 times the content of the other metal.
  • porous silica examples include mesoporous silica in which pores (mesopores) having a diameter of 2 to 50 nm are regularly arranged.
  • the specific surface area of the porous silica is preferably, for example, 500 to 2000 m 2 / g from the viewpoint of maintaining durability.
  • the metal-doped mesoporous silica can be produced, for example, according to the following method known per se described in JP-A-2020-15640.
  • Step 1 First, the surfactant and the raw material for doping the metal with mesoporous silica are dissolved in a solvent and stirred at, for example, 30 to 200 ° C. for 0.5 to 10 hours to cause the surfactant to form micelles.
  • the amount of the surfactant dissolved in the solvent is, for example, 10 to 400 mmol / L, preferably 50 to 150 mmol / L.
  • the amount of the surfactant dissolved in the solvent is, for example, 0.01 to 5.0 mol, preferably 0.05 to 1.0 mol, with respect to 1 mol of the silica raw material added in step 2 described later.
  • any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant may be used, but a cationic surfactant such as an alkylammonium salt is preferable. ..
  • the alkylammonium salt preferably has an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and more preferably has an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms in view of industrial availability.
  • alkylammonium salts include hexadecyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, Examples thereof include octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, and ditetradecyldimethylammonium chloride.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the raw material dissolved in the solvent for doping the metal into mesoporous silica is determined with respect to 1 mol of the silica raw material added in step 2 described later. For example, it is 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol.
  • a raw material for doping mesoporous silica with a metal for example, metal nitrate, sulfate, chloride, or oxychloride can be used.
  • metal nitrate, sulfate, chloride, or oxychloride can be used.
  • copper it is preferable to use copper nitrate or copper chloride.
  • aluminum it is preferable to use aluminum chloride.
  • doping zirconium it is preferable to use zirconium oxychloride.
  • doping cobalt it is preferable to use cobalt nitrate.
  • manganese is doped, it is preferable to use manganese chloride.
  • doping iron it is preferable to use iron chloride.
  • the raw material for doping the metal may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent for example, water can be used.
  • the solvent may be a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and glycerin.
  • Step 2 the silica raw material is dissolved in the solution obtained in step 1 in which the surfactant forms micelles, for example, at room temperature and stirred until uniform to accumulate the silica raw material on the surface of the surfactant micelle. ..
  • the amount of the silica raw material dissolved in the solution is, for example, 0.2 to 1.8 mol / L.
  • water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used as the solvent, it is, for example, 0.001 to 0.05 mol with respect to 1 mol of water.
  • the silica raw material is not particularly limited as long as it forms an inorganic network composed of siloxane bonds constituting mesoporous silica by dehydration condensation.
  • Specific examples of the silica raw material include tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetra-n-butoxysilane, and sodium silicate. It is preferably tetraalkoxysilane, more preferably tetraethoxysilane.
  • the silica raw material may be used alone or in combination of two or more.
  • Step 3 the silica raw material accumulated on the surface of the micelle of the surfactant is dehydrated and condensed to form an inorganic network composed of siloxane bonds constituting mesoporous silica, and the metal is chemically bonded and incorporated into the inorganic network. ..
  • the dehydration condensation of the silica raw material can be carried out, for example, by adding a basic aqueous solution into the system to raise the pH and then stirring at room temperature for 1 hour or more.
  • the basic aqueous solution is preferably added so that the pH becomes 8 to 14 immediately after the addition, and more preferably 9 to 11.
  • the basic aqueous solution examples include a sodium hydroxide aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, and an ammonia water, and a sodium hydroxide aqueous solution is preferable.
  • the basic aqueous solution may be used alone or in combination of two or more.
  • the dehydration condensation of the silica raw material can also be carried out by adding an acidic aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution to the system to lower the pH and then stirring the mixture.
  • Step 4 the micelle of the surfactant, which is composed of the siloxane bonds constituting the mesoporous silica obtained in step 3 and has an inorganic network formed by chemically bonding the metals on the surface, is filtered and recovered as a precipitate. Then, for example, the mixture is dried at 30 to 70 ° C. for 10 to 48 hours and then calcined at 400 to 600 ° C. for 1 to 10 hours to obtain mesoporous silica doped with the desired metal.
  • the addition of the raw material for doping the mesoporous silica into the system is not limited to the mode in which the raw material is dissolved in the solvent together with the surfactant in the above step 1, and the silica raw material in the step 3 is dehydrated and condensed. As long as the formation of the inorganic network composed of the siloxane bonds constituting the mesoporous silica is completed, it may be dissolved in the solution in the steps 2 and 3.
  • the median diameter of the metal-doped porous silica after wet grinding is 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the porous silica doped with a metal is wet-ground to a value of less than 0.1 ⁇ m, the structure of the porous silica is destroyed, so that the specific surface area and the pore volume are significantly reduced, and the function may be deteriorated.
  • the porous silica doped with a metal having a median diameter of more than 8 ⁇ m tends to settle in the slurry and may be inferior in handleability.
  • the upper limit of the median diameter after wet pulverization of the metal-doped porous silica is preferably 5 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m.
  • the bulk density of the medium used for wet-grinding the metal-doped porous silica is defined as 2 to 5 g / cm 3.
  • the reason is that when the bulk density is less than 2 g / cm 3 , the crushing energy for the metal-doped porous silica is too weak, and it is difficult to perform wet crushing until the median diameter becomes 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the bulk density exceeds 5 g / cm 3 , the crushing energy is too strong and the structure of the porous silica is destroyed, resulting in a specific surface area and fineness.
  • pore volume is significantly reduced and its function may be reduced.
  • a medium having a bulk density of 2 to 5 g / cm 3 a high specific surface area and pore volume retention rate of at least 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more (before wet grinding).
  • a slurry containing a metal-doped porous silica having a median diameter of 0.1 to 8 ⁇ m can be efficiently obtained by (percentage of the numerical value after wet pulverization with respect to the numerical value).
  • a specific example of a medium having a bulk density of 2 to 5 g / cm 3 is a ball having a bulk density of 2.5 to 4 g / cm 3 and using alumina as a main material (for example, the purity of alumina is 85% or more).
  • Other examples include glass beads, zircon balls, silicon nitride balls, and silicon carbide balls.
  • Such a medium may be a medium having a diameter of 0.5 to 30 mm, which is commercially available for pulverization or dispersion.
  • the dispersion medium used for wet pulverization is a dispersion medium for a slurry containing porous silica doped with a metal
  • polyhydric alcohols such as water, methanol, ethanol, diethylene glycol and glycerin Etc. are preferable.
  • the pH of the dispersion medium is, for example, 5 to 11, preferably 6 to 9. If the pH of the dispersion medium is lower than 5, the metal doped in the porous silica may be dissolved, while if the pH of the dispersion medium is higher than 11, the porous silica may be dissolved.
  • Wet grinding of the metal-doped porous silica was carried out by doping the slurry in an amount such that the metal-doped porous silica content was, for example, 0.1 to 20 wt%, preferably 1 to 10 wt%.
  • the porous silica and the dispersion medium may be put into a mill pot or the like together with the media.
  • Wet pulverization of metal-doped porous silica in an amount such that the content of metal-doped porous silica in the slurry exceeds 20 wt% may be difficult due to the high viscosity.
  • the metal-doped porous silica may not fully exert its function.
  • Wet pulverization may be performed using a part of the dispersion medium required to bring the content of the metal-doped porous silica in the slurry to a predetermined content, and the remaining dispersion medium may be added later. ..
  • the amount of media used and the grinding time vary depending on the amount of porous silica doped with the metal to be wet-ground and the desired median diameter, but for example, 5 to 100 g with respect to the porous silica doped with 1 g of metal. It may be crushed for 1 to 48 hours using the above media.
  • the metal-doped porous silica Before the metal-doped porous silica is wet-pulverized, the metal-doped porous silica is pre-pulverized with a mixer or the like, and the median diameter thereof is set to about 10 to 40 ⁇ m, whereby the metal is doped. Wet pulverization of the porous silica can be efficiently performed.
  • the slurry containing the metal-doped porous silica thus produced by the method of the present invention has a median diameter of 0.1 to 8 ⁇ m of the metal-doped porous silica, is excellent in handleability, and has a specific surface area. And since the pore volume is not significantly reduced by wet grinding, it is excellent in functionality (specific surface area is, for example, 600 to 1200 m 2 / g, and pore volume is, for example, 0.4 to 1 cm 3 / g. The pore diameter is, for example, 2 to 50 nm). Therefore, it can be used as a functional material that facilitates uniform dispersion in a liquid or creamy article or support on a carrier.
  • deodorant metals that can be doped in porous silica
  • deodorant metals that can be doped in porous silica
  • bacteriostatic metals copper, zirconium, cobalt or the like known as bacteriostatic metals that can be doped into porous silica are selected as the metal to be doped with porous silica, they can be used for bacteriostatic. can.
  • Production Example 1 Production of mesoporous silica doped with copper and aluminum (Part 1) Hexadecyltrimethylammonium chloride as a surfactant, copper chloride as a raw material for doping copper with mesoporous silica, and aluminum chloride as a raw material for doping aluminum with mesoporous silica are dissolved in water as a solvent. After stirring at 100 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, and then tetraethoxysilane as a silica raw material was further dissolved and stirred until uniform.
  • Hexadecyltrimethylammonium chloride as a surfactant copper chloride as a raw material for doping copper with mesoporous silica, aluminum chloride as a raw material for doping aluminum with mesoporous silica, and water as a solvent, respectively.
  • the amount used was as follows with respect to 1 mol of tetraethoxysilane as a silica raw material.
  • Hexadecyltrimethylammonium chloride 0.225 mol Copper chloride: 0.0204 mol Aluminum chloride: 0.0482 mol Water: 125 mol Further, in order to prepare an aqueous sodium hydroxide solution as a basic aqueous solution, 0.195 mol of sodium hydroxide was used with respect to 1 mol of tetraethoxysilane as a silica raw material.
  • the copper-aluminum-doped mesoporous silica obtained by the above method had a specific surface area of 1100 m 2 / g, a pore volume of 0.72 cm 3 / g, and a pore diameter of 2.6 nm (Microtrac).
  • the adsorption isotherm of nitrogen gas was measured at the liquid nitrogen temperature by the multipoint method and calculated by BJH calculation).
  • mesoporous silica doped with copper and aluminum is accurately weighed and dissolved in 4 mL of hydrochloric acid, and then the concentration of copper and aluminum in the hydrochloric acid solution is measured by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (manufactured by Thermo Scientific Co., Ltd.). It was measured using ICP-OES), and based on the measurement results, the copper content and the aluminum content in the mesoporous silica doped with copper and aluminum were calculated. The copper content was 1.85 wt%. The aluminum content was 1.87 wt%.
  • mesoporous silica was doped with copper and aluminum was confirmed by an X-ray photoelectron spectrometer (K-Alpha Surface Analysis manufactured by Thermo Scientific) and a transmission electron microscope (JEM2010 manufactured by JEOL).
  • the copper-aluminum-doped mesoporous silica obtained by the above method was pulverized with a mixer to adjust the median diameter to 27.5 ⁇ m (according to a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation), the following. same).
  • Production Example 2 Production of mesoporous silica doped with copper and aluminum (Part 2) Mesoporous silica doped with copper and aluminum in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of aluminum chloride used as a raw material for doping aluminum into mesoporous silica used in Production Example 1 is 0.0241 mol. Was obtained as a very slightly bluish white powder, which was then pulverized with a mixer to bring the median diameter to 36.1 ⁇ m.
  • Production Example 3 Production of Copper-doped Mesoporous Silica Copper is produced in the same manner as in Production Example 1 except that aluminum chloride used in Production Example 1 as a raw material for doping mesoporous silica is not used.
  • the doped mesoporous silica was obtained as a slightly bluish white powder, which was then ground with a mixer to give a median diameter of 10.8 ⁇ m.
  • Table 1 shows the physical characteristics of copper and aluminum, or mesoporous silica doped with only copper, obtained in Production Examples 1 to 3.
  • Example 1 Production of a slurry containing mesoporous silica doped with copper and aluminum (Part 1) In a 250 mL polypropylene pot (Iboy PP wide-mouthed bottle: manufactured by AS ONE), 5 g of mesoporous silica and 95 g of water doped with copper and aluminum obtained in Production Example 1 and 2 mm ⁇ alumina balls as media (manufactured by Nikkato, alumina purity). : 93%, bulk density: 3.6 g / cm 3 ) 210 g (about 14,000 pieces) was added, wet pulverized with a pot mill for 8 hours, and then alumina balls were filtered off to dope copper and aluminum. A slurry having a mesoporous silica uniformly dispersed having a content of 5 wt% was obtained.
  • Example 2 Production of a slurry containing mesoporous silica doped with copper and aluminum (Part 2) In the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of the water used in Example 1 and wet pulverization was performed for 16 hours, the content of uniformly dispersed mesoporous silica doped with copper and aluminum was 5 wt%. Slurry was obtained.
  • Example 3 Production of a slurry containing mesoporous silica doped with copper and aluminum (Part 3) Except for using the copper- and aluminum-doped mesoporous silica obtained in Production Example 2 instead of the copper- and aluminum-doped mesoporous silica used in Example 1, the same as in Example 1. Similarly, a copper- and aluminum-doped mesoporous silica was uniformly dispersed to obtain a slurry having a content of 5 wt%.
  • Example 4 Production of a Slurry Containing Copper-doped Mesoporous Silica Instead of the copper- and aluminum-doped mesoporous silica used in Example 1, the copper obtained in Production Example 3 is used. A slurry having a copper-doped mesoporous silica uniformly dispersed and having a content of 5 wt% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the doped mesoporous silica was used.
  • Example 5 Production of a slurry containing mesoporous silica doped with copper and aluminum (Part 4) Example 1 except that 145 g (about 14,000 pieces) of 2 mm ⁇ glass beads (manufactured by AS ONE, soda glass: 100%, bulk density: 2.5 g / cm 3) are used instead of the media used in Example 1. In the same manner as in the above, a slurry having a content of 5 wt% in which mesoporous silica doped with copper and aluminum was uniformly dispersed was obtained.
  • Example 6 Production of a slurry containing mesoporous silica doped with copper and aluminum (No. 5) Instead of the media used in Example 1, 2 mm ⁇ zircon beads (manufactured by AS ONE, zirconia: 55-65% and silica: 35-45%, bulk density: 4.0 g / cm 3 ) 235 g (about 14,000 pieces) In the same manner as in Example 1 except that the mixture was uniformly dispersed, a slurry having a content of 5 wt% of mesoporous silica doped with copper and aluminum was obtained.
  • Comparative Example 1 Production of a slurry containing mesoporous silica doped with copper and aluminum (No. 6) Instead of the media used in Example 1, 350 g (about 14,000 pieces) of 2 mm ⁇ zirconia balls (manufactured by Nikkato Corporation, zirconia purity: 95%, bulk density: 6.0 g / cm 3 ) were used, and wet pulverization was performed for 3 hours. A slurry having a content of 5 wt% of mesoporous silica doped with copper and aluminum was uniformly dispersed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Table 2 shows the wet pulverization conditions adopted and Table 3 shows the wet pulverization conditions adopted for the slurries containing copper and aluminum or mesoporous silica doped only with copper obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • the retention rate of specific surface area and pore volume can be at least 50% or more. did it.
  • Test Example 1 Bactericidal effect of a slurry containing copper and aluminum-doped mesoporous silica
  • the minimum inhibitory concentrations (MICs) of copper ions against, for example, Escherichia coli, Mesoporous and Staphylococcus aureus (MIC) are known to be 400 ppm, 400 ppm, and 200 ppm, respectively, but the minimum copper ions against these fungi.
  • the bacteriostatic effect of the above-mentioned copper-aluminum-doped mesoporous silica is not due to the copper ions eluted in the slurry exerting the bacteriostatic effect.
  • the mesoporous silica doped with copper and aluminum exerts a bacteriostatic effect while being chemically bonded and incorporated in an inorganic network composed of siloxane bonds in which copper constitutes mesoporous silica. This is an unexpected result for those skilled in the art including the present inventors.
  • Application Example 1 Manufacture of a perma treatment agent containing mesoporous silica doped with copper and aluminum
  • the amount of the slurry containing mesoporous silica doped with copper and aluminum obtained in Example 1 is 10 wt%.
  • the mesoporous silica doped with copper and aluminum is uniformly dispersed, and the content is 0.5 wt% deodorant effect and static. It was possible to produce a perm treatment agent having a fungal effect.
  • the present invention makes it easy to uniformly disperse metal-doped porous silica in a liquid or cream-like article or support it on a carrier, and it is easy to handle.
  • Metal-doped porous silica It has industrial applicability in that it can provide a method for producing a slurry containing quality silica.

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Abstract

本発明の課題は、金属がドープされた多孔質シリカを、液状やクリーム状の物品に均一に分散させたり、担体に担持させたりすることを容易にする、取り扱い性に優れる、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法は、かさ密度が２～５ｇ／ｃｍ３であるメディアを用いて、金属がドープされた多孔質シリカを湿式粉砕し、メディアン径が０．１～８μｍである、金属がドープされた多孔質シリカを分散媒に懸濁することによる。

Description

金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法
　本発明は、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法に関する。
　多孔質シリカは、大きな比表面積と細孔容積を有することから、吸着剤、調湿剤、触媒担体などとして、各種の分野で利用されていることは周知の通りである。近年、多孔質シリカの機能性を高めるための様々な試みがなされており、本発明者らも、研究成果の１つとして、銅などの金属がドープされた多孔質シリカが、硫黄含有臭気に対する優れた消臭効果を発揮することを特許文献１において報告している。
　本発明者らが特許文献１において報告した、金属がドープされた多孔質シリカは、システアミンなどの硫黄含有化合物を還元剤として用いて行われるパーマ処理の後に、毛髪に残存する硫黄含有臭気を消臭するための素材としての利用が期待されるが、その効果を遺憾なく発揮させるためには、金属がドープされた多孔質シリカを、液状やクリーム状であるパーマ処理剤にいかに配合するかが肝要である。金属がドープされた多孔質シリカのパーマ処理剤への配合は、金属がドープされた多孔質シリカを粉末のままパーマ処理剤に添加することで行ってもよいが、この方法では、金属がドープされた多孔質シリカをパーマ処理剤に均一に分散させることが必ずしも容易でない。また、金属がドープされた多孔質シリカを、繊維や不織布などの担体に担持させて利用する場合、金属がドープされた多孔質シリカを粉末のまま担体に担持させることは困難である。
特開２０２０－１５６４０号公報
　そこで本発明は、金属がドープされた多孔質シリカを、液状やクリーム状の物品に均一に分散させたり、担体に担持させたりすることを容易にする、取り扱い性に優れる、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、所定のかさ密度を有するメディアを用いて、金属がドープされた多孔質シリカを所定の大きさに湿式粉砕することで、取り扱い性に優れる、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーを得ることができることを見出した。
　上記の知見に基づいてなされた本発明の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法は、請求項１記載の通り、かさ密度が２～５ｇ／ｃｍ３であるメディアを用いて、金属がドープされた多孔質シリカを湿式粉砕し、メディアン径が０．１～８μｍである、金属がドープされた多孔質シリカを分散媒に懸濁することによる。
　また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、メディアが、かさ密度が２．５～４ｇ／ｃｍ３であるアルミナを主たる材質とするボールである。
　また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、多孔質シリカにドープされる金属が、銅、アルミニウム、ジルコニウム、コバルト、マンガン、鉄から選択される少なくとも１種である。
　また、本発明は、請求項４記載の通り、請求項１記載の製造方法によって製造された、銅、マンガン、鉄から選択される少なくとも１種の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの消臭のための使用である。
　また、本発明は、請求項５記載の通り、請求項１記載の製造方法によって製造された、銅、ジルコニウム、コバルトから選択される少なくとも１種の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの静菌のための使用である。
　本発明によれば、金属がドープされた多孔質シリカを、液状やクリーム状の物品に均一に分散させたり、担体に担持させたりすることを容易にする、取り扱い性に優れる、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法を提供することができる。
　本発明の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法は、かさ密度が２～５ｇ／ｃｍ３であるメディアを用いて、金属がドープされた多孔質シリカを湿式粉砕し、メディアン径が０．１～８μｍである、金属がドープされた多孔質シリカを分散媒に懸濁することによる。ここで、「金属がドープされた多孔質シリカ」とは、多孔質シリカを構成するシロキサン結合からなる無機ネットワーク中に金属が化学結合して組み込まれている多孔質シリカを意味する。金属がドープされた多孔質シリカは、例えば本発明者らが特開２０２０－１５６４０号公報に記載したものであってよい。具体的には、次の通りである。
　多孔質シリカにドープされる金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ジルコニウム、コバルト、マンガン、鉄が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属がドープされた多孔質シリカ中の金属の含量（２種以上の金属を組み合わせて用いる場合はそれぞれの合計量）は、例えば０．０１～１０ｗｔ％、好ましくは０．１～５ｗｔ％である。金属がドープされた多孔質シリカ中の金属の含量が０．０１ｗｔ％を下回ると、金属をドープすることの効果が十分に得られない恐れがある一方、１０ｗｔ％を超える量の金属がドープされた多孔質シリカは、製造が困難な恐れがある。２種以上の金属を組み合わせて用いる場合、金属間の含量比率は、例えば１つの金属の含量に対してその他の金属の含量が０．１～２倍であってよい。
　多孔質シリカとしては、例えば直径２～５０ｎｍの細孔（メソ孔）が規則的に配列したメソポーラスシリカが挙げられる。
　多孔質シリカの比表面積は、例えば５００～２０００ｍ２／ｇであることが、耐久性を維持することができる点において好ましい。
　金属がドープされたメソポーラスシリカの製造は、例えば特開２０２０－１５６４０号公報に記載した自体公知の以下の方法に従って行うことができる。
（工程１）
　まず、界面活性剤と、金属をメソポーラスシリカにドープするための原料を、溶媒に溶解し、例えば３０～２００℃で０．５～１０時間攪拌することで、界面活性剤にミセルを形成させる。
　界面活性剤の溶媒への溶解量は、例えば１０～４００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５０～１５０ｍｍｏｌ／Ｌである。或いは、界面活性剤の溶媒への溶解量は、後述する工程２において添加するシリカ原料１ｍｏｌに対し、例えば０．０１～５．０ｍｏｌ、好ましくは０．０５～１．０ｍｏｌである。
　界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の何れを用いてもよいが、好ましくはアルキルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤である。アルキルアンモニウム塩は、炭素数が８以上のアルキル基を有するものが好ましく、工業的な入手の容易さに鑑みると、炭素数が１２～１８のアルキル基を有するものがより好ましい。アルキルアンモニウム塩の具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属をメソポーラスシリカにドープするための原料の溶媒への溶解量（２種以上の金属を組み合わせて用いる場合はそれぞれの原料の合計量）は、後述する工程２において添加するシリカ原料１ｍｏｌに対し、例えば０．００１～０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌである。
　金属をメソポーラスシリカにドープするための原料としては、例えば金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物を用いることができる。銅をドープする場合は硝酸銅や塩化銅を用いることが好ましい。アルミニウムをドープする場合は塩化アルミニウムを用いることが好ましい。ジルコニウムをドープする場合はオキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。コバルトをドープする場合は硝酸コバルトを用いることが好ましい。マンガンをドープする場合は塩化マンガンを用いることが好ましい。鉄をドープする場合は塩化鉄を用いることが好ましい。金属をドープするための原料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒としては、例えば水を用いることができる。溶媒は、水と、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールをはじめとする水溶性有機溶媒の混合溶媒であってよい。
（工程２）
　次に、工程１において得た、界面活性剤がミセルを形成する溶液に、シリカ原料を例えば室温で溶解し、均一になるまで攪拌して、界面活性剤のミセルの表面にシリカ原料を集積させる。シリカ原料の溶液への溶解量は、例えば０．２～１．８ｍｏｌ／Ｌである。或いは、溶媒として水や水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、水１ｍｏｌに対し、例えば０．００１～０．０５ｍｏｌである。
　シリカ原料は、脱水縮合することでメソポーラスシリカを構成するシロキサン結合からなる無機ネットワークを形成するものであれば特に限定されない。シリカ原料の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランや、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。好ましくはテトラアルコキシシランであり、より好ましくはテトラエトキシシランである。シリカ原料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（工程３）
　次に、界面活性剤のミセルの表面に集積させたシリカ原料を脱水縮合させて、メソポーラスシリカを構成するシロキサン結合からなる無機ネットワークを形成させるとともに、無機ネットワーク中に金属を化学結合させて組み込ませる。シリカ原料の脱水縮合は、例えば、系内に塩基性水溶液を添加してｐＨを上げた後、室温で１時間以上攪拌することで行わせることができる。塩基性水溶液は、ｐＨが添加直後に８～１４となるように添加することが好ましく、９～１１となるように添加することがより好ましい。塩基性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。塩基性水溶液は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、シリカ原料の脱水縮合は、系内に塩酸水溶液などの酸性水溶液を添加してｐＨを下げた後、攪拌することで行わせることもできる。
（工程４）
　最後に、工程３において得た、メソポーラスシリカを構成するシロキサン結合からなり、金属が化学結合して組み込まれた無機ネットワークを表面に形成させた界面活性剤のミセルを、沈殿物として濾過して回収し、例えば、３０～７０℃で１０～４８時間乾燥した後、４００～６００℃で１～１０時間焼成することで、目的とする金属がドープされたメソポーラスシリカを得る。
　なお、金属をメソポーラスシリカにドープするための原料の系内への添加は、上記の工程１において界面活性剤とともに溶媒に溶解する態様に限定されず、工程３におけるシリカ原料が脱水縮合することによるメソポーラスシリカを構成するシロキサン結合からなる無機ネットワークの形成が完結するまでであれば、工程２や工程３において溶液に溶解する態様であってもよい。
　本発明の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法において、金属がドープされた多孔質シリカの湿式粉砕後のメディアン径を０．１～８μｍであると規定するのは、メディアン径が０．１μｍを下回るまで金属がドープされた多孔質シリカを湿式粉砕すると、多孔質シリカの構造が破壊されることで、比表面積や細孔容積が著しく減少し、その機能が低下する恐れがある一方、メディアン径が８μｍを上回る金属がドープされた多孔質シリカは、スラリー中で沈降しやすく、取り扱い性に劣る恐れがあるからである。金属がドープされた多孔質シリカの湿式粉砕後のメディアン径の上限は、５μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。
　本発明の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法において、金属がドープされた多孔質シリカを湿式粉砕するために用いるメディアのかさ密度を２～５ｇ／ｃｍ３であると規定するのは、かさ密度が２ｇ／ｃｍ３を下回ると、金属がドープされた多孔質シリカに対する粉砕エネルギーが弱すぎて、メディアン径が０．１～８μｍになるまで湿式粉砕することが困難であったり、必要以上に長時間を要したりする恐れがある一方、かさ密度が５ｇ／ｃｍ３を上回ると、粉砕エネルギーが強すぎて、多孔質シリカの構造が破壊されることで、比表面積や細孔容積が著しく減少し、その機能が低下する恐れがあるからである。かさ密度が２～５ｇ／ｃｍ３であるメディアを用いることで、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上の、高い比表面積や細孔容積の維持率（湿式粉砕前の数値に対する湿式粉砕後の数値の百分率）で、メディアン径が０．１～８μｍである金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーを、効率的に得ることができる。
　かさ密度が２～５ｇ／ｃｍ３であるメディアの具体例としては、かさ密度が２．５～４ｇ／ｃｍ３である、アルミナを主たる材質（例えばアルミナの純度が８５％以上）とするボールの他、ガラスビーズ、ジルコンボール、窒化珪素ボール、炭化珪素ボールなどが挙げられる。このようなメディアは、粉砕用や分散用として市販されている０．５～３０ｍｍφのものであってよい。
　湿式粉砕に用いる分散媒は、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの分散媒になるものなので、スラリーの汎用性を考慮すれば、水、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールなどが好ましい。分散媒のｐＨは、例えば５～１１、好ましくは６～９である。分散媒のｐＨが５を下回ると、多孔質シリカにドープされた金属が溶解する恐れがある一方、分散媒のｐＨが１１を上回ると、多孔質シリカが溶解する恐れがある。
　金属がドープされた多孔質シリカの湿式粉砕は、スラリー中の金属がドープされた多孔質シリカの含量が例えば０．１～２０ｗｔ％、好ましくは１～１０ｗｔ％になる量の金属がドープされた多孔質シリカと分散媒を、メディアとともにミルポットなどに入れて行えばよい。スラリー中の金属がドープされた多孔質シリカの含量が２０ｗｔ％を上回るようになる量の金属がドープされた多孔質シリカの湿式粉砕は、粘度が高くなることで困難になる恐れがある一方、金属がドープされた多孔質シリカの含量が０．１ｗｔ％を下回るスラリーは、金属がドープされた多孔質シリカがその機能を十分に発揮しない恐れがある。湿式粉砕を、スラリー中の金属がドープされた多孔質シリカの含量を所定の含量にするために必要な分散媒の一部を用いて行い、残りの分散媒を後から添加するといったこともできる。用いるメディアの量や粉砕時間は、湿式粉砕する金属がドープされた多孔質シリカの量や所望するメディアン径などによって異なるが、例えば、１ｇの金属がドープされた多孔質シリカに対して５～１００ｇのメディアを用い、１～４８時間粉砕すればよい。
　なお、金属がドープされた多孔質シリカを湿式粉砕する前に、金属がドープされた多孔質シリカをミキサーなどでプレ粉砕し、そのメディアン径を１０～４０μｍ程度としておくことで、金属がドープされた多孔質シリカの湿式粉砕を効率よく行うことができる。
　こうして本発明の方法によって製造された金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーは、金属がドープされた多孔質シリカのメディアン径が０．１～８μｍであり、取り扱い性に優れるとともに、比表面積や細孔容積が湿式粉砕によって著しく減少していないので、機能性に優れる（比表面積は例えば６００～１２００ｍ２／ｇであって細孔容積は例えば０．４～１ｃｍ３／ｇである。細孔直径は例えば２～５０ｎｍである）。従って、液状やクリーム状の物品に均一に分散させたり、担体に担持させたりすることを容易にする、機能性素材として利用することができる。具体的には、例えば、多孔質シリカにドープされる金属として、多孔質シリカにドープすることができる消臭性金属として知られている銅、マンガン、鉄などを選択した場合、消臭のために使用することができる。また、多孔質シリカにドープされる金属として、多孔質シリカにドープすることができる静菌性金属として知られている銅、ジルコニウム、コバルトなどを選択した場合、静菌のために使用することができる。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
製造例１：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカの製造（その１）
　界面活性剤としてのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、銅をメソポーラスシリカにドープするための原料としての塩化銅、アルミニウムをメソポーラスシリカにドープするための原料としての塩化アルミニウムを、溶媒としての水に溶解し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却してから、シリカ原料としてのテトラエトキシシランをさらに溶解して均一になるまで攪拌した。次いで、反応液に、塩基性水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を、添加直後のｐＨが９となるように添加し、室温で２０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過して回収し、５０℃で２４時間乾燥した後、５７０℃で５時間焼成することで、目的とする銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカをごくわずかに青みがかった白色粉末として得た。
　なお、界面活性剤としてのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、銅をメソポーラスシリカにドープするための原料としての塩化銅、アルミニウムをメソポーラスシリカにドープするための原料としての塩化アルミニウム、溶媒としての水のそれぞれの使用量は、シリカ原料としてのテトラエトキシシラン１ｍｏｌに対し、以下の通りとした。
　　ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド：０．２２５ｍｏｌ
　　塩化銅：０．０２０４ｍｏｌ
　　塩化アルミニウム：０．０４８２ｍｏｌ
　　水：１２５ｍｏｌ
　また、塩基性水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を調製するために、水酸化ナトリウムを、シリカ原料としてのテトラエトキシシラン１ｍｏｌに対し、０．１９５ｍｏｌ用いた。
　以上の方法で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカは、比表面積が１１００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．７２ｃｍ３／ｇ、細孔の直径が２．６ｎｍであった（マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ　ＩＩ型を用いて多点法で液体窒素温度にて窒素ガスの吸着等温線を測定しＢＪＨ計算により算出）。また、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカ約５０ｍｇを精確に量り取り、４ｍＬの塩酸に溶解した後、塩酸溶液中の銅とアルミニウムの濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定し、測定結果に基づいて、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカ中の銅の含量とアルミニウムの含量を算出したところ、銅の含量は１．８５ｗｔ％であり、アルミニウムの含量は１．８７ｗｔ％であった。メソポーラスシリカに銅とアルミニウムがドープされていることは、Ｘ線光電子分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｋ－Ａｌｐｈａ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）と透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ２０１０）で確認した。
　以上の方法で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを、ミキサーで粉砕し、メディアン径を２７．５μｍとした（レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ－３１００）による、以下同じ）。
製造例２：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカの製造（その２）
　製造例１において用いた、アルミニウムをメソポーラスシリカにドープするための原料としての塩化アルミニウムの使用量を０．０２４１ｍｏｌにすること以外は製造例１と同様にして、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカをごくわずかに青みがかった白色粉末として得た後、ミキサーで粉砕し、メディアン径を３６．１μｍとした。
製造例３：銅がドープされたメソポーラスシリカの製造
　製造例１において用いた、アルミニウムをメソポーラスシリカにドープするための原料としての塩化アルミニウムを用いないこと以外は製造例１と同様にして、銅がドープされたメソポーラスシリカをごくわずかに青みがかった白色粉末として得た後、ミキサーで粉砕し、メディアン径を１０．８μｍとした。
　製造例１～３で得た、銅とアルミニウム、または銅のみがドープされたメソポーラスシリカの物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの製造（その１）
　２５０ｍＬのポリプロピレン製ポット（アイボーイＰＰ広口びん：アズワン社製）に、製造例１で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカ５ｇと水９５ｇ、メディアとして２ｍｍφのアルミナボール（ニッカトー社製、アルミナ純度：９３％、かさ密度：３．６ｇ／ｃｍ３）２１０ｇ（約１４０００個）を入れ、ポットミルで湿式粉砕を８時間行った後、アルミナボールを濾別することで、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が５ｗｔ％のスラリーを得た。
実施例２：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの製造（その２）
　実施例１において用いた水のかわりにエタノールを用い、湿式粉砕を１６時間行うこと以外は実施例１と同様にして、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が５ｗｔ％のスラリーを得た。
実施例３：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの製造（その３）
　実施例１において用いた、製造例１で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカのかわりに、製造例２で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを用いること以外は実施例１と同様にして、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が５ｗｔ％のスラリーを得た。
実施例４：銅がドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの製造
　実施例１において用いた、製造例１で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカのかわりに、製造例３で得た銅がドープされたメソポーラスシリカを用いること以外は実施例１と同様にして、銅がドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が５ｗｔ％のスラリーを得た。
実施例５：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの製造（その４）
　実施例１において用いたメディアのかわりに、２ｍｍφのガラスビーズ（アズワン社製、ソーダガラス：１００％、かさ密度：２．５ｇ／ｃｍ３）１４５ｇ（約１４０００個）を用いること以外は実施例１と同様にして、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が５ｗｔ％のスラリーを得た。
実施例６：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの製造（その５）
　実施例１において用いたメディアのかわりに、２ｍｍφのジルコンビーズ（アズワン社製、ジルコニア：５５～６５％とシリカ：３５～４５％、かさ密度：４．０ｇ／ｃｍ３）２３５ｇ（約１４０００個）を用いること以外は実施例１と同様にして、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が５ｗｔ％のスラリーを得た。
比較例１：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの製造（その６）
　実施例１において用いたメディアのかわりに、２ｍｍφのジルコニアボール（ニッカトー社製、ジルコニア純度：９５％、かさ密度：６．０ｇ／ｃｍ３）３５０ｇ（約１４０００個）を用い、湿式粉砕を３時間行うこと以外は実施例１と同様にして、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が５ｗｔ％のスラリーを得た。
　実施例１～６と比較例１で得た、銅とアルミニウム、または銅のみがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの、採用した湿式粉砕条件を表２に、物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、メディアン径が０．５μｍ前後の微細な金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーを得ようとした場合、かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３であるジルコニアボールを用いて湿式粉砕を行うと、金属がドープされた多孔質シリカに対する粉砕エネルギーが強すぎて、多孔質シリカの構造の多くが破壊され、比表面積と細孔容積の維持率が５０％を下回ったが、かさ密度が２～５ｇ／ｃｍ３の範囲であるアルミナボールやガラスビーズやジルコンビーズを用いて湿式粉砕を行うと、比表面積と細孔容積の維持率を少なくとも５０％以上にすることができた。
試験例１：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの静菌効果
　実施例１で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリー（但し、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカは、製造ロットに違いにより、メディアン径が０．５０μｍであって、銅の含量とアルミニウムの含量がそれぞれ２．０９ｗｔ％と２．００ｗｔ％である）の静菌効果を、日本薬局方に記載の保存効力試験法に従って評価した。具体的には、この銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリー１０ｍＬに、各種の試験菌液０．１ｍＬを接種し、攪拌後、２５℃で２８日間静置し、試験開始前後の生菌数を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーは、各種の菌類に対して静菌効果を発揮することがわかった。なお、上記の銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカの含量が５ｗｔ％のスラリーは、液中への銅イオンの溶出がほとんどなく、５５日間静置した後においても溶出量は１０ｐｐｍであり（誘導結合プラズマ発光分光分析装置（同上）を用いて測定）、静菌効果を持続して発揮した。
　銅イオンの、例えば、大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は、それぞれ、４００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、２００ｐｐｍであることが知られているが、銅イオンのこれらの菌類に対する最小発育阻止濃度に鑑みると、上記の銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーの静菌効果は、スラリー中に溶出した銅イオンが静菌効果を発揮することによるものではない。即ち、上記の銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカは、銅がメソポーラスシリカを構成するシロキサン結合からなる無機ネットワーク中に化学結合して組み込まれたまま静菌効果を発揮すると考えられる。このことは、本発明者らを含めた当業者にとって予想外の結果である。
　また、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーを、例えば液状のヘアケア化粧品やヘア消臭剤に配合して利用した場合、本発明者らが特開２０２０－１５６４０号公報で報告したように、銅が硫黄含有臭気に対する優れた消臭効果を発揮するとともに、優れた静菌効果を発揮するので、別途の防腐剤や抗菌剤を配合する必要がないことは大きな利点である。加えて、銅がメソポーラスシリカを構成するシロキサン結合からなる無機ネットワーク中に化学結合して組み込まれたまま効果を発揮するので、溶出した銅イオンが引き起こすヘアへのダメージ（ごわつきやパサつき）がないことも特筆に値する。この観点からは、静菌性金属がドープされた多孔質シリカをその含量が例えば０．１～１０ｗｔ％で含むスラリーを想定すると、スラリー中への静菌性金属イオンの溶出量は、スラリーを２５℃で５５日間静置した場合において、４００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
応用例１：銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを配合したパーマ処理剤の製造
　実施例１で得た銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカを含むスラリーを、添加量が１０ｗｔ％となるように市販のクリーム状のパーマ処理剤（第２剤）に添加してよく攪拌することで、銅とアルミニウムがドープされたメソポーラスシリカが均一に分散したその含量が０．５ｗｔ％の消臭効果と静菌効果を兼ね備えたパーマ処理剤を製造することができた。
　本発明は、金属がドープされた多孔質シリカを、液状やクリーム状の物品に均一に分散させたり、担体に担持させたりすることを容易にする、取り扱い性に優れる、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法を提供することができる点において、産業上の利用可能性を有する。

Claims (5)

  1. 　かさ密度が２～５ｇ／ｃｍ３であるメディアを用いて、金属がドープされた多孔質シリカを湿式粉砕し、メディアン径が０．１～８μｍである、金属がドープされた多孔質シリカを分散媒に懸濁することによる、金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法。
  2. 　メディアが、かさ密度が２．５～４ｇ／ｃｍ３であるアルミナを主たる材質とするボールである、請求項１記載の製造方法。
  3. 　多孔質シリカにドープされる金属が、銅、アルミニウム、ジルコニウム、コバルト、マンガン、鉄から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
  4. 　請求項１記載の製造方法によって製造された、銅、マンガン、鉄から選択される少なくとも１種の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの消臭のための使用。
  5. 　請求項１記載の製造方法によって製造された、銅、ジルコニウム、コバルトから選択される少なくとも１種の金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの静菌のための使用。
PCT/JP2021/010865 2020-03-17 2021-03-17 金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法 WO2021187532A1 (ja)

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