CN102210325A

CN102210325A - 一种复合型抗菌粉剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102210325A
Application number: CN201110029901XA
Authority: CN
Inventors: 蒋华德; 高培军; 王红梅; 蔡海燕; 曾孔仙
Original assignee: SHENZHEN YUANXING NANO-PHARMACEUTICAL Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Yuanxing pharmaceutical Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102210325B

Abstract

本发明提供了一种复合型抗菌粉剂及其制备方法。该复合型抗菌粉剂含有纳米级银、锌和纳米级碳酸钙或纳米级水滑石、纳米级二氧化钛和纳米级膨润土等非金属矿物为载体，其中银含量按质量分数计为10％～20％，锌含量按质量分数计为20％～40％。本发明杀菌因子含量高，在配伍与应用时更加方便，并且节约成本；杀菌因子粒径为纳米级，杀菌能力更强；耐光照、不变色，且耐高温；缓释性好，具有长效性；制备方法工艺简单，省时省力，生产效率高。可以广泛应用于各类建材、玻璃、涂料(含粉末涂料)、木材、纸及其制品、塑料、塑胶、日用陶瓷、化工材料、各类家电制品、日化产品、纺织品等方面作为抗菌剂。

Description

一种复合型抗菌粉剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌剂，尤其涉及一种复合型纳米级高银、锌含量的抗菌粉剂及其制备方法。

背景技术

由银和锌等金属元素与多种氧化物或非金属矿物结合制成的无机抗菌剂已有大量报道。它们具有无毒、抗菌广谱、无耐药性等优点，被广泛应用于纺织品、塑胶、塑料、涂料、建材、日用陶瓷、医疗卫生和化工材料等领域。

许多无机抗菌剂的制备都是由金属离子通过离子交换结合在无机化合物或非金属矿物载体上制备而成。由于离子交换量有限，因此载体吸附金属离子的能力有限，导致抗菌剂的杀菌成分含量较低。如公开号为CN1253729A的中国专利公开了一种抗菌组合物，其中最高银含量(按质量分数计)仅为4.6％。公开号为CN1320378A的中国专利公开了一种高温无机抗菌剂，是以AgNO₃、ZnO、CuO作为抗菌因子材料，载体为CaSO₄、Al₆Si₂O₁₃、ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃，该抗菌剂中最高银含量(按质量分数计)仅为6.4％，最高锌含量(按质量分数计)为14.5％。银离子的含量将直接影响到抗菌剂的灭菌能力。现有抗菌剂中银含量较低，因此往往需要加大使用量才能达到灭菌的目的，这样会给抗菌产品的配伍带来困难。

另外一个方面，现有抗菌剂的制备方法许多为湿法，需要经过离子吸附交换、过滤、烘干和粉碎等步骤。如公开号为CN1427041A的中国专利公开了一种球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的湿法制备方法，包括制备二氧化硅悬浮液、吸附银氨络合离子、水洗、还原、沉淀、干燥等步骤，其工艺复杂，耗时长。公开号为CN1344494A的中国专利公开了一种纳米载银抗菌剂的湿法制备方法，包括向纳米硅基氧化物和硅酸铝的混合溶液中滴加硝酸银水溶液、超声波分散、干燥、气流粉碎等步骤。公开号为CN1426683A的中国专利公开了一种耐高温抗变色无机抗菌防霉剂及其制备方法，其制备方法还包括回流、抽滤清洗等操作步骤。公开号为CN1205864C的中国专利公开了一种纳米载银抗菌剂的制备方法，其制备是以水将载体原料调成糊状，再与硝酸银溶液混合经脱水干燥而成。用湿法制抗菌剂的专利还有CN1341358A、CN1426683A、CN119884C、CN1188039C等。上述湿法制备抗菌剂的方法工艺复杂，费时费力，原料成本和人力成本较高。

抗菌剂的其它制备方法还有不少报道。例如公开号为CN1615700A的中国专利申请公开了一种无机介孔抗菌材料及其制备方法，其制备过程是将介孔材料与无机金属盐溶于挥发性溶剂，放置使溶剂挥发，然后经过直接焙烧或在氮气保护下高温焙烧，使金属盐完全分解并且晶化，得到介孔抗菌材料。它需经湿法多次处理、工艺复杂。

公开号为CN1256868A的中国专利申请公开了一种复合型银系无机抗菌剂，其中包括：将二氧化钛超微细粉碎，真空脱气或氢还原活化后，在其表面沉析超细粒金属态银，制成载银二氧化钛半导体光催化剂。其原料需经球磨机中研磨复合、真空脱气还原、活化等复杂工艺。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种抗菌成分含量高且制备方法简单的复合型抗菌粉剂。

第一方面，本发明提供了一种复合型抗菌粉剂，含有纳米级银、锌和载体，其中，银含量按质量分数计为10％～20％，锌含量按质量分数计为20％～40％。

上述纳米级银可以单质形式存在，靠银表面持续释放银离子作为杀菌因子，也可以银离子和/或银锌复合离子形式结合在载体上作为杀菌因子。银离子和银锌复合离子是由银化合物在受到800℃～1500℃的高温灼烧时分解并气化后形成 (银化合物必须满足在低于灼烧温度时能够分解并且挥发)，直接以键合形式与载体形成稳定的化合物。

银及其离子、锌及其离子具有杀菌广谱和防抗药性的性能早已得到公认。此外，锌的加入还能有利于抗菌性能和防变色能力的提高。

不同于现有抗菌剂，本发明中银含量按质量分数计达10％～20％，锌含量按质量分数计达20％～40％，即银元素的质量占银、锌和载体原料总质量的10％～20％，锌元素的质量占银、锌和载体原料总质量的20％～40％，载体的质量无固定算法，只需能够使得上述银元素和锌元素的质量分数满足要求。由于本发明抗菌粉剂是通过化学气相法将银、锌及其离子与载体稳定结合，因此能够提供更小的溶出率，保证了抗菌剂的缓释效果，达到了长效性。

优选地，本发明复合型抗菌粉剂中锌与银的质量比为1～10∶1。根据实验证明，在该比例下，本发明杀菌效果明显提高。更有选地，复合型抗菌粉剂中锌与银的质量比为1～5∶1。

此外，由于银离子是以键合形式稳定存在，所以本发明复合型抗菌粉剂对光照稳定，在日光照和紫外光照时均不变色，并且能够耐受高温，在1000℃时仍保持稳定的抗菌性能。

在负载型无机抗菌剂中，杀菌因子颗粒的大小对其杀菌性能具有很大的影响。颗粒越小，比表面积则越大，越有利于银表面释放出更多的银离子达到更好的杀菌效果。经浙江大学透射电子显微镜检测结果显示，本发明中银的粒径为10～50nm，具有纳米材料特有的表面效应和小尺寸效应，在遇到空气或水时，活性极强的银微粒表现出来具有极强的杀菌能力。

本发明选用载体的粒径为纳米级，具有较大的表面积和丰富的孔结构，有利于在长时间内缓释杀菌因子，维持长期有效的杀菌因子浓度。因此，本发明抗菌粉剂缓释性能稳定，杀菌长效。优选地，载体选自纳米级碳酸钙、纳米级水滑石、纳米级二氧化钛、纳米级膨润土、纳米级硅藻土、纳米级海泡石和其它纳米级粘土类非金属矿物中的一种或几种。

第二方面，本发明提供了一种复合型抗菌粉剂的制备方法，包括以下步骤：取银化合物、锌化合物和载体充分混合均匀，银含量按质量分数计为10％～20％，锌含量按质量分数计为20％～40％，置于瓷皿内，放入高温炉内于800℃～1500℃灼烧1～3小时，冷却后过筛，取筛下物，混合均匀，即得复合型抗菌粉剂。

本发明是利用化学气相法，将银化合物高温分解、气化并负载在载体表面，因此能够提供较大的结合容量。本发明解决了在用湿法制作抗菌剂时由于离子交换吸附金属或其离子存在的吸附容量低的问题。

选用的银化合物必须满足在低于灼烧温度时能够分解并且挥发。优选地，银化合物选自Ag₂O、AgO、Ag₂Co₃、AgC₂H₃O₂和Ag₂SO₄中的一种或几种，但不限于1000℃以下能分解挥发的银的其它化合物。

锌化合物可以选自ZnSO₄、Zn(C₂H₃O₂)₂、ZnO、ZnCO₃、Zn(OH)₂、ZnSO₄·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Zn(C₂H₃O₂)₂·2H₂O中的一种或几种。

载体选用纳米级的超细微粒。优选地，载体选自纳米级碳酸钙、纳米级水滑石、纳米级二氧化钛、纳米级膨润土、纳米级硅藻土、纳米级海泡石和其它纳米级粘土类非金属矿物中的一种或几种。

本发明制备方法工艺简单，仅需将原料配比后混合均匀，然后在常压下高温灼烧、冷却并过筛，混合均匀即可。优选地，灼烧温度为800℃～1000℃。

为控制所得抗菌粉剂的粒度均匀，需将冷却后的混合物过筛。优选地，将冷却后的混合物过200目筛，取筛下物。

本发明提供的抗菌粉剂可被广泛用于各类建材、玻璃、涂料(含粉末涂料)、木材、纸及其制品、塑料、塑胶、日用陶瓷、医卫器材、化工材料、各类家电制品、日化产品、纺织品等方面。

本发明提供的抗菌粉剂，具有以下有益效果：

(1)杀菌因子含量高，在配伍与应用时更加方便，并且节约成本；(2)杀菌因子粒径为纳米级，杀菌能力更强；(3)耐光照、不变色，且耐高温；(4)缓释性好，具有长效性；(5)制备方法工艺简单，省时省力，生产效率高。

附图说明

图1为本发明复合型抗菌粉剂的透射电镜图；

图2为本发明复合型抗菌粉剂制成的纳米抗菌凝胶的透射电镜图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例1～24

一种抗菌粉剂的制备方法，包括以下步骤：

取银化合物、锌化合物和各种载体按表1提供的配方充分混合均匀，置于瓷皿中，放入高温炉内于800℃灼烧3小时，冷却后过200目筛，取筛下物，混合均匀，即得复合型抗菌粉剂。考虑到复合型抗菌粉剂在应用时由于不同抗菌产品对配伍性能有不同的要求，所以本发明在配方中选择了不同的单一载体制作抗菌粉剂。

表1.复合型抗菌粉剂实施例1～24的配方实例

实施例25～28

一种抗菌粉剂的制备方法，包括以下步骤：

取银化合物、锌化合物和各种载体按表2提供的配方充分混合均匀，置于瓷皿中，放入高温炉内于1000℃灼烧2小时，冷却后过200目筛，取筛下物，混合均匀，即得复合型抗菌粉剂。

表2.复合型抗菌粉剂实施例25～28的配方实例

效果实施例

本发明的复合型抗菌粉剂在许多产品中得到了应用，杀菌效果明显。

例如，应用于治疗烧烫伤和创伤时使用的纳米银抗菌凝胶中，含银量为0.1％时对金黄色葡萄球菌24小时的抑菌环为9.76mm，样品存放三年后其抑菌环仍有8.65mm(产品规定抑菌环是＞7mm。)

把抗菌粉剂加入聚氨酯泡沫塑料中，当银含量为0.08％时，对白色念珠菌1小时的杀灭率是91％。把此抗菌粉剂加入内墙涂料中，当含银量为0.05％时，被涂物干后对白色念珠菌24小时的杀灭率是85％。把抗菌粉剂加入ABS中，当银含量为0.08％时，对金黄色葡萄球菌24小时的杀灭率为93％。

用本发明方法制成的复合型抗菌粉剂经浙江大学透射电子显微镜方法测试银的平均粒径为18纳米，如图1所示。

用本发明的复合型抗菌粉剂制成的纳米抗菌凝胶经浙江大学透射电子显微镜方法测试银的平均粒径为36纳米，如图2所示。

Claims

1.一种复合型抗菌粉剂，含有纳米级银、锌和载体，其特征在于，银含量按质量分数计为10％～20％，锌含量按质量分数计为20％～40％。

2.如权利要求1所述的复合型抗菌粉剂，其特征在于，所述银为单质和/或离子形式。

3.如权利要求1所述的复合型抗菌粉剂，其特征在于，所述锌为单质和/或离子形式。

4.如权利要求1～3中任一权利要求所述的复合型抗菌粉剂，其特征在于，所述锌与银的质量比为1～10∶1。

5.如权利要求4中任一权利要求所述的复合型抗菌粉剂，其特征在于，所述锌与银的质量比为1～5∶1。

6.如权利要求1所述的复合型抗菌粉剂，其特征在于，所述载体选自纳米级碳酸钙、纳米级水滑石、纳米级二氧化钛、纳米级膨润土、纳米级硅藻土、纳米级海泡石和其它纳米级粘土类非金属矿物中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的复合型抗菌粉剂，其特征在于，所述银的粒径为10～50nm。

8.一种复合型抗菌粉剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取银化合物、锌化合物和载体充分混合均匀，银含量按质量分数计为10％～20％，锌含量按质量分数计为20％～40％，置于瓷皿内，放入高温炉内于800℃～1500℃灼烧1～3小时，冷却后过200目筛，取筛下物，混合均匀，即得抗菌粉剂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述银化合物选自Ag₂O、AgO、Ag₂Co₃、AgC₂H₃O₂和Ag₂SO₄中的一种或几种，但不限于1000℃以下能分解挥发的银的其它化合物。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锌化合物选自ZnSO₄、Zn(C₂H₃O₂)₂、ZnO、ZnCO₃、Zn(OH)₂、ZnSO₄·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Zn(C₂H₃O₂)₂·2H₂O中的一种或几种。