CN1277889C - 纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒制备方法：1)制备锐钛型纳米二氧化钛溶胶；2)调节1)所制溶胶的pH值在8～14，同时对溶胶进行分散，制成分散均匀的二氧化钛悬浮液；3)在2)采用微波化学法在所述二氧化钛表面沉积羟基磷酸钙，加热温度30～90℃；对步骤3)产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，制得成品。本发明制备的复合抗菌颗粒抗菌性高，不含重金属抗菌元素，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉菌具有优异的抗菌性，抗菌率大于99%，且产品质量稳定。

Description

纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新材料的制备方法，具体地说，涉及一种具有高效抗菌作用的纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法。

背景技术

环境恶化和生态平衡的破坏，已成为人类社会面临的严重威胁之一。对人类而言，空气和水的污染已不只是影响人们的生活质量，而且对人们的身心健康带来了极大的危害。除上述这些直接污染给人类带来危害外，还由于这些污染给各种病菌、细菌的繁衍生存创造了条件，使有害细菌无处不在，防不胜防。有害细菌引起的各种传染病、疾病严重危害人类健康，甚至死亡。此外，研究表明，不为人们关注的室内真菌可引起眼充血、慢性鼻炎、哮喘等。由此可见，在环境治理方面，已不仅只是清除空气、水等中的有害物，还包括抗菌、灭菌的工作。所以，研究开发具有抗菌、灭菌功能的“抗菌剂”并应用于生产各种抗菌制品，已成为高技术、新材料研究和开发的热点之一。

抗菌材料是指：能够在一定时间内，使某些微生物(细菌)的生长或繁殖保持在必要水平以下的材料。抗菌概念：一般应包括灭菌、杀菌、抑菌、除菌、防霉、消毒等广义名称。抗菌剂大的方面可分为有机系和无机系。目前使用的抗菌剂大部分为有机系。但有机系存在抗菌持续时间短、不耐高温等问题。从上世纪80年代后期至90年代，逐渐出现了无机抗菌剂。目前对于有机抗菌剂，试图提高其化学稳定性和耐热性(包括缓释杀菌剂和固定化杀菌剂)的研究也还在进行，但有逐渐转向以陶瓷、磷酸盐、沸石、二氧化钛等为载体利用有抗菌活性的银、铜、锌等金属离子为抗菌活性剂的无机抗菌剂的趋势。

无机抗菌剂具有如下优点：(1)耐热性高  有机抗菌剂，最好的可耐200～300℃，而无机抗菌剂可耐1000℃以上的高温，故有很好的耐热性无机抗菌剂具有如下优点：(2)广谱抗菌性  有机抗菌剂对细菌的杀除具有选择性，而无机抗菌剂有好的广谱抗菌性。(3)安全性高  由于无机抗菌剂多数是将银、铜、锌等加载到多元氧化物或氧化物无机载体上，因此安全性较高。(4)抗菌持续时间长  无机系抗菌剂，大部分不溶或难溶于水，而且不挥发，当混入树脂、纤维、陶瓷釉等中时，牢固地结合于基体中，从而保证了抗菌效果的持续和耐久。

无机抗菌剂及其应用的研究、开发已成为抗菌领域的研究热点。可广泛用于建筑材料、日用陶瓷、塑料、纸及其制品、纺织品、木材等领域，使之具有抗菌、防臭、防腐功能。从而可开发出抗菌建材(如抗菌瓷砖、抗菌涂料、抗菌木材和油漆等)、抗菌塑料制品、抗菌纸制品、抗菌织物等与人们生活、生产、文化、娱乐(如玩具)等有关的具备抗菌功能的各种制品。抗菌制品的出现将使传统产品上档次，提高科技含量，促进传统产业的改造。因此有极好的应用前景和好的社会经济效益。

生产无机抗菌材料有各种方法，传统的银系抗菌剂以某种材料(如：沸石、磷酸钙、磷酸锆、二氧化硅、活性炭、硅胶等)做为载体通过吸附、离子交换、混合等手段将银加载上去，利用重金属银达到抗菌的效果。此类专利如(US5296238)、(US5441717)、(US5405644)、(US5009898)(US4938958)、(US4911898)、(JP03083905)、(JP10120518)、(JP08294527)、(JP07157957)、(EP0057839B1)、(WO92/22285)等。该类抗菌剂存在如下缺点：1、含有大量的银离子易造成二次污染；2、不仅造成二次污染，同时银离子的化学性质较不稳定，在析出杀菌的同时易被外界环境氧化而存在变色、粉化等缺点。

日本专利申请公开号(JP60181002)公开了一种含银的沸石(Al、Si酸盐)的杀菌剂，特别是复合了Zn离子。广泛用于化纤、地毯、陶瓷，提高了单纯含银抗菌材料的稳定性，但未能根本上解决变色问题。

美国专利申请公开号(US5753251)公开了一种含银的沸石类有机抗菌材料，该材料含Cu、Zn、Ag等无机金属离子抗菌成分，利用A型沸石将金属离子吸附；并与聚亚安酯混合，该材料与有机物(化纤、塑料等)有较好的亲和性，并可用于表面膜或复合材料，但仍不具备较高的稳定性，适合于一次性抗菌制品。

另一方面，已经知道光催化剂如二氧化钛可通过用紫外线或其他光线辐照达到抗菌的效果。例如日本专利申请公开号(JP-A-1-288322)公开了一种使用光催化剂的抗菌方法，在该方法中，在包括二氧化钛和氧化镁的金属氧化物的混合物和含有能被氧化的化合物和氧气存在的情况下，用紫外线辐照金属氧化物的混合物可产生抗菌效果。日本专利申请公开号(JP-A-6-182205)公开了另一种光催化剂，它通过将至少一种金属、过渡金属和稀土元素的颗粒负载在金属氧化物如二氧化钛上，然后用氨处理生成的产物，再焙烧经处理的产物的方法来制得。但必须经光线照射才具有较强的抗菌性。

中国专利申请公开号(CN1133203A)公开了一种用包含四价金属(钛或元素周期表4族元素)的磷酸盐、二价金属(铜、锌或过渡金属)的氢氧化物和光催化剂的组合抗菌组分。该光催化组分还含有二氧化硅/或银组分。该催化剂组合物不管有无光辐射都能长期有效的抗菌。但由于含银组分，因此该混合物仍不具备较高的稳定性。

中国专利申请号(88104296.X)公开了一种用氢氧化钙和磷酸合成羟基磷酸钙的方法和用途。但该发明用于地热矿泉水的净化处理，并未提到合成产物应用于抗菌用途。

发明内容

本发明的目的意在克服上述现有技术的不足，提供一种透明性好、抗菌性高且不含重金属银的纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法。

实现上述目的的技术方案：

本发明公开了一种羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)制备锐钛型纳米二氧化钛溶胶；

2)调节步骤1)所制锐钛型纳米二氧化钛溶胶的PH值在8～14之间，并同时对锐钛型纳米二氧化钛溶胶进行分散，制成分散均匀的二氧化钛悬浮液；

3)在步骤2)所述二氧化钛表面沉积羟基磷酸钙，所用的方法为微波化学法，并且加热温度为30～90℃，所述微波化学法具体包括：

i)将所述步骤2)得到的纳米二氧化钛悬浮液置于微波反应腔体中，

ii)采用微波将体系加热至30～90℃，

iii)用微波加热同时滴加一定量的硝酸钙和磷酸氢二氨溶液，调节悬浮液PH值至5～6，滴加过程为2～20min；

4)对步骤3)二氧化钛表面沉积羟基磷酸钙后的产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒。

所述微波反应腔体的微波频率为1.9-2.5GHz，优选为2450MHz。

所述纳米二氧化钛悬浮液的浓度为50～200g/L，复合颗粒的粒径是50～90nm。

所述步骤1)制备锐钛型纳米二氧化钛溶胶的方法包括：先在室温下将钛的醇盐滴加到强力搅拌的硝酸溶液中，充分搅拌；然后加热到70～90℃，并强烈搅拌5-8小时，制得透明的二氧化钛溶胶。

所述步骤2)制备二氧化钛悬浮液的方法包括：

a)向二氧化钛溶胶中加入一定量分散剂，分散剂浓度为0.05～5％，优选为1.0～5％；

b)加入一定量氨水，调节PH值为10～12；

c)经强力搅拌，结合超声波振荡，即可制得分散均匀的纳米二氧化钛悬浮液。

所述分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、三乙醇胺、羟甲基纤维素或聚乙二醇。

采用上述技术方案，本发明突出的技术效果在于：

1)本发明制备的复合抗菌颗粒抗菌性高，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉菌具有优异的抗菌性，抗菌率大于99％，且产品质量稳定。

2)不含重金属抗菌元素(银、铜等)，对人体无任何毒副作用。

3)本发明制备的复合抗菌颗粒粒径分布30～100nm，添加到透明树脂中后不影响透明度(添加量小于3％)。

4)本发明提供的微波化学制备工艺，过程简单、易操作，该法较传统化学法相比对环境几乎没有污染，易扩大到工业化规模生产。

5)由于该复合颗粒成本低于普通银系抗菌剂，因此具有更强实用性。

图面说明

图1为实施例1中纳米二氧化钛溶胶粒子的粒径分布图。

图2为实施例1中纳米二氧化钛溶胶粒子的XRD谱图。

表1为实施例1、2、3、4和及对比例1、2中所得的产品依照成殷高新技术有限公司企业标准《抗菌粉抑菌率检验方法QBCY001-2002》(见附件一)测得抑菌率结果。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明作进一步详细说明。

实施例一、一种羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)制备锐钛型纳米二氧化钛溶胶：在室温下将21.8ml钛酸四丁酯(浓度99％)或其它醇盐滴加到强力搅拌的120ml浓度为1.25mol/L硝酸溶液中，立即有白色沉淀物出现。充分搅拌后，加热到80℃，并强烈搅拌3小时，即可获得透明的二氧化钛溶胶。图1为本实施例纳米二氧化钛溶胶粒子的粒径分布图。图2为纳米二氧化钛溶胶粒子的XRD谱图。(亦可参照众所周知的各类文献记载的二氧化钛溶胶制备方法)。

2)调节步骤1)所制锐钛型纳米二氧化钛溶胶的PH值在8～14之间，并同时对二氧化钛溶胶进行分散，制成分散均匀的二氧化钛悬浮液：将上步制备的锐钛型二氧化钛溶胶(粒径50nm)，搅拌均匀后加入0.4g羟甲基纤维素分散剂，在保持强力搅拌(搅拌速度为200r/min)的前提下，超声波分散30min，同时加浓度10％的氨水30ml调节悬浮液PH值至12，得到分散均匀的纳米二氧化钛悬浮液。

3)在步骤2)所述二氧化钛表面沉积羟基磷酸钙：将上述纳米二氧化钛悬浮液置于微波反应腔体中，采用2450MHz微波将体系加热至50±2℃，同时滴加86ml浓度为1.12mol/L磷酸氢二氨溶液和52ml浓度为3.15mol/L硝酸钙溶液，调节悬浮液PH值至5，滴加过程为12min。

4)对步骤3)二氧化钛表面沉积羟基磷酸钙后的产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒。

本实施例复合颗粒中羟基磷酸钙与二氧化钛物质的重量之比为0.525∶1，复合颗粒粒径为60～80nm。

0.5％的该复合颗粒悬浮液经殷高新技术有限公司企业标准(见附件一：《抗菌粉抑菌率检验方法QBCY001-2002》)，进行平皿计数法检测抗菌性：对大肠杆菌的抑菌率大于99.98％、金黄色葡萄球菌等的抑菌率大于99.92％。(见表一)

实施例二、采用与实施例一基本相同的步骤，只是改变1.12mol/L磷酸氢二氨溶液的加入量为96.3ml、3.15mol/L硝酸钙溶液的加入量为58.2ml，制备的纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒粒径为70～90nm。其中羟基磷酸钙与二氧化钛物质的重量之比为0.588∶1，0.5％的该复合颗粒悬浮液经平皿计数法检测抗菌性：对大肠杆菌的抗菌率大于99.89％、金黄色葡萄球菌等的抑菌率大于99.82％。较实施例一抑菌率略有下降。(见表一)

实施例三、采用与实施例一基本相同的步骤，只是改变1.12mol/L磷酸氢二氨溶液的加入量为70.5ml、3.15mol/L硝酸钙溶液的加入量为42.6ml，制备的纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒粒径为50～70nm。其中羟基磷酸钙与二氧化钛物质的重量之比为0.431∶1，0.5％的该复合颗粒悬浮液经平皿计数法检测抗菌性：对大肠杆菌的抗菌率大于99.92％、金黄色葡萄球菌等的抑菌率大于99.88％。较实施例一抑菌率略有下降。(见表一)

实施例四、采用与实例1基本相同的步骤，只是改变1.12mol/L磷酸氢二氨溶液的加入量为8.2ml、3.15mol/L硝酸钙溶液的加入量为4.9ml，制备的纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒粒径为50～60nm。其中羟基磷酸钙与氧化钛物质的量之比为0.05∶1，0.5％的该复合颗粒悬浮液经平皿计数法检测抗菌性：对大肠杆菌的抗菌率小于14.59％、金黄色葡萄球菌等的抑菌率小于8.50％。(见表一)

实施例五、采用与实例1基本相同的步骤，只是改变1.12mol/L磷酸氢二氨溶液的加入量为163.8ml、3.15mol/L硝酸钙溶液的加入量为99.0ml，制备的纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒粒径为100～150nm。其中羟基磷酸钙与氧化钛物质的量之比为1∶1，0.5％的该复合颗粒悬浮液经平皿计数法检测抗菌性：对大肠杆菌的抗菌率小于2.25％、金黄色葡萄球菌等的抑菌率1.03％。(见表一)

对比例一、在室温下将21.8ml钛酸四丁酯(浓度99％)滴加到强力搅拌的120ml浓度为1.25mol/L硝酸溶液中，立即有白色沉淀物出现。将获得的白色产物经过滤、洗涤、干燥及粉碎，获得纳米级二氧化钛颗粒。0.5％的该复合颗粒悬浮液经平皿计数法检测抗菌性：对大肠杆菌的抗菌率小于12.61％、金黄色葡萄球菌等的抑菌率小于8.42％。较实施例一抑菌率大幅下降。(见表一)

对比例二、在50g去离子水(去离子水为除去普通水中的Ca、Mg、Na、K、Fe、SO4、Cl、NO3、等等杂质离子后的水，蒸馏水便是其中的一种。)中加入0.2g羟甲基纤维素，同时加浓度10％的氨水20ml调节悬浮液PH值至12。将上述溶液置于微波反应腔体中，采用2450MHz微波将体系加热至60±2℃，同时滴加86ml浓度为1.12mol/L磷酸氢二氨溶液和52ml浓度为3.15mol/L硝酸钙溶液，调节悬浮液PH值至6，滴加过程为12min。将悬浮液抽滤、洗涤、滤饼干燥、粉碎得到纳米级羟基磷酸钙颗粒。0.5％的该复合颗粒悬浮液经平皿计数法检测抗菌性：对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等无抑菌作用。(见表一)

通过表1对比表明，本发明对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉菌具有优异的抗菌性，且产品质量稳定，不含重金属抗菌元素(银、铜等)，对人体无任何毒副作用。

本发明复合颗粒粒径分布60～80nm，作为抗菌剂可添加到透明树脂中后不影响透明度(添加量小于3％)。

必须指出，通过上述非限定性实施例对本发明作出了几个举例说明。但本领域的技术人员会理解，在没有偏离本发明的宗旨和范围下，可以对本发明作出各种修改、替换和变更。不能据此限定本发明的保护范围。如：根据需要，分散剂除了采用羟甲基纤维素外，也可采用其它如六偏磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、三乙醇胺、聚乙二醇等类似的分散剂，分散剂浓度0.05～5％，优选1.0～5％。向二氧化钛溶胶中加入氨水调节PH值范围8～14，优选10～12。纳米二氧化钛悬浮液：浓度50～200g/L，优选50g～100g/L，粒径30～100nm，优选30～50nm。采用微波将体系加热至30～90℃，最好30～80℃为宜。调节悬浮液PH值至5～6，滴加过程为2～20min，优选12min。微波反应腔体的微波频率可设置在1.9-2.5GHz之间，优选2450MHz，根据不同反应容量调节所需功率。具有高抗菌效果的纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒中羟基磷酸钙与二氧化钛物质的重量之比为0.05∶1～1∶1，较佳为0.1～0.6∶1。

                             表一

Claims (8)

1、一种羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)制备锐钛型纳米二氧化钛溶胶；

2)调节步骤1)所制锐钛型纳米二氧化钛溶胶的PH值在8～14之间，并同时对锐钛型纳米二氧化钛溶胶进行分散，制成分散均匀的二氧化钛悬浮液；

3)在步骤2)所述二氧化钛表面沉积羟基磷酸钙，所用的方法为微波化学法，并且加热温度为30～90℃，所述微波化学法包括：

i)将所述步骤2)得到的纳米二氧化钛悬浮液置于微波反应腔体，

ii)采用微波将体系加热至30～90℃，

iii)用微波加热同时滴加一定量的硝酸钙和磷酸氢二氨溶液，调节悬浮液PH值至5～6，滴加过程为2～20min；

4)对步骤3)二氧化钛表面沉积羟基磷酸钙后的产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得纳米级羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒。

2、根据权利要求1所述羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于所述微波反应腔体的微波频率为1.9-2.5GHz。

3、根据权利要求2所述羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于所述微波反应腔体的微波频率为2450MHz。

4、根据权利要求1所述羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛悬浮液的浓度为50～200g/L，复合颗粒的粒径是50～90nm。

5、根据权利要求1所述羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于所述步骤1)制备锐钛型纳米二氧化钛溶胶的方法包括：先在室温下将钛的醇盐滴加到强力搅拌的硝酸溶液中，充分搅拌；然后加热到70～90℃，并强烈搅拌5-8小时，制得透明的二氧化钛溶胶。

6、根据权利要求1所述羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于所述步骤2)制备二氧化钛悬浮液的方法包括：

a)向二氧化钛溶胶中加入一定量分散剂，分散剂浓度为0.05～5％；

b)加入一定量氨水，调节PH值为10～12；

c)经强力搅拌，结合超声波振荡，即可制得分散均匀的纳米二氧化钛悬浮液。

7、根据权利要求6所述羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中分散剂浓度为1.0～5％。

8、根据权利要求7所述羟基磷酸钙/二氧化钛复合颗粒的制备方法，其特征在于所述分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、三乙醇胺、羟甲基纤维素或聚乙二醇。