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Ausgangspunkt der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Pigmente und insbesondere auf permutterartige oder perlartige
Pigmente.
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2. Beschreibung des verwandten
Standes der Technik
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Permutterartige oder perlartige Pigmente
sind geschichtete oder plättchenförmige Pigmente,
die Gegenständen,
auf denen oder in denen sie verwendet werden, einen perlartigen
oder permutterartigen Glanz oder Lüster verleihen. Natürliches
Fischsilber, eine Mischung aus Guanin und Hypoxanthin, das aus Fischschuppen
gewonnen wird, wurde lange in kosmetischen Zubereitungen verwendet.
Synthetische permutterartige Pigmente, die für kosmetische und gewerbliche
Zwecke entwickelt wurden, schließen Wismutoxychlorid, Wismutoxychlorid-Glimmer,
mit Titan beschichteten Glimmer und Bleikarbonat ein.
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Wismutoxychlorid wird als permutterartiges
Pigment auf vielen Gebieten verwendet. Beispielsweise wird es als
Pigment in Kosmetika, wie z. B. Nagellack und Lippenstiften verwendet.
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Es wird weiterhin als Pigment für Kunststoffe
und Farben verwendet. Wismutoxychlorid hat von Natur aus die Eigenschaft,
daß es
nicht witterungsbeständig
ist. Der Ausdruck "Witterungsbeständigkeit", wie er hier verwendet
wird, soll die Wetterbeständigkeit
und Lichtstabilität
einschließen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Entsprechend ist es ein Ziel der
Erfindung, permutterartige Wismutoxychlorid-Pigmente mit einer verbesserten
Witterungsbeständigkeit
und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Pigmentes zu
schaffen.
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Dieses Ziel und andere Ziele werden
dadurch erreicht, daß ein
verbessertes permutterartiges Wismutoxychloridpigment geschaffen
wird, das Wismutoxychlorid-Kristalle umfaßt, die mit Cerhydroxid beschichtet sind.
Die Cerhydroxid-Beschichtung auf den Wismutoxychlorid-Kristallen
erteilt diesen die verbesserten Witterungsfestigkeitseigenschaften.
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Es wird weiterhin ein Verfahren zur
Zubereitung des oben erläuterten
verbesserten permutterartigen Pigmentes geschaffen. Das Verfahren
schließt
die Hinzufügung
einer Cersalz-Lösung
zu einer Wismutoxychlorid-Pigmentsuspension ein. Vorzugsweise wird
die Cersalz-Lösung
einer ersten wässrigen
Suspension von Wismutoxychloridpigment-Kristallen hinzugefügt, um eine
zweite Suspension zu bilden, die die Pigmentkristalle und Cerhydroxid
enthält.
Die zweite Suspension wird auf einem pH-Wert unterhalb des pH-Wertes
gehalten, bei dem Cerhydroxid ausfällt. Der pH-Wert der zweiten Suspension wird dann über den
Ausfäll-pH-Wert angehoben,
um eine Ausfällung
des Cerhydroxids hervorzurufen und die Wismutoxychloridpigment-Kristalle zu
beschichten. Die wässrige
Wismutoxychloridpigment-Suspension wird vorzugsweise erwärmt, bevor
dieser die Cersalz-Lösung
hinzugefügt
wird, die vorzugsweise entweder eine Cerchloridlösung oder eine Cernitratlösung ist.
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Beschreibung
der Erfindung
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Permutterartiges Wismutoxychloridpigment,
das mit einer Cerverbindung gemäß der Erfindung
beschichtet ist, kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise zubereitet werden.
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Ein Verfahren schließt die Hinzufügung einer
löslichen
Wismutverbindung, die in Lösung
sein kann, und einer Quelle von Chloridionen zu einer wässrigen
angesäuerten
Vorratsmenge ein. Irgend-eine lösliche Wismutverbindung
kann verwendet werden, und Wismutnitrat ist die Verbindung, die
am häufigsten
verwendet wird. Um eine vorzeitige Hydrolyse und eine Ausfällung der
unlöslichen
Wismutverbindungen zu verhindern, wird eine kom patible Mineral-
oder andere starke Säure
sowohl der Wismutsalzlösung
als auch der Vorratsmenge hinzugefügt. Salzsäure oder eine Mischung von
Salzsäure
und Salpetersäure
ist zweckmäßig, weil
diese gleichzeitig als Quelle für
die benötigten
Chloridionen dient. Die Hydrolyse der Wismutverbindung wird dadurch
gesteuert, daß der
Säuregehalt
innerhalb gewünschter
Grenzen gehalten wird, indem eine Base hinzugefügt wird, um die Säure zu neutralisieren,
die sich während
der Hydrolyse-Reaktion bildet. Die verwendete Base ist zweckmäßigerweise
ein Alkalimetallhydroxid, doch können
andere lösbare
Quelle für
Hydroxylionen, wie z. B. ein stark basisches Amin oder ein Basenvorläufer wie
Harnstoff, verwendet werden.
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Der pH-Wert des Säurevorrates wird üblicherweise
während
der Ausfällung
auf ungefähr
1 gehalten.
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Die Temperatur, bei der die Zubereitung
des BiOCl-Pigmentes durchgeführt
wird, liegt allgemein zwischen 50° und
100°C, wobei
ein Temperaturbereich von 60° bis
80°C bevorzugt
wird.
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Lösungen
des löslichen
Wismutsalzes und der Base werden vorzugsweise gleichzeitig in den
Säurevorrat
gepumpt, wobei die Menge der Wismutlösung so gesteuert wird, daß eine bestimmte
Pigmentkristallgröße erzeugt
wird.
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Wenn die BiOCl-Pigmentkristalle in
einer Weise, beispielsweise wie im vorstehenden erläutert, frisch zubereitet
wurden, so kann man den resultierenden Pigmentschlamm sich absetzen
lassen, und der Überstand
kann vor der Beschichtung der BiOCl-Pigmentkristalle mit der Cerverbindung
gemäß der Erfindung
abgezogen werden, was zu einer wässrigen,
in Wasser dispergierten Paste führt.
In jedem Fall wird zum Beschichten der BiOCl-Pigmentkristalle mit
der Cerverbindung der BiOCl-Pigmentschlamm vorzugsweise, jedoch
nicht notwendigerweise erwärmt,
vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 35°C und 100°C und insbesondere bevorzugt
auf eine Temperatur zwischen 50° und
80°C, und
eine Cersalzlösung
wird hinzugefügt,
um eine Dispersion zu bilden, die das Pigment und eine Seltenerdmetallverbindung enthält. Der pH-Wert
der Dispersion wird unterhalb des Ausfällungs-pH-Wertes der Cerverbindungen
gehalten, der ungefähr
bei 4 liegt, und er wird vorzugsweise in irgendeiner geeigneten
Weise unter 1 gehalten. Der pH-Wert der Dispersion wird dann über den
Ausfällungs-pH-Wert,
vorzugsweise auf ungefähr
10, erhöht,
um die Cerverbindung auszufällen
und damit die BiOCl-Kristalle zu beschichten. Den Schlamm kann man
dann auf Raumtemperatur abkühlen
lassen, und das Pigment kann dann getrennt (beispielsweise durch
Konzentrieren), ausgeschwemmt (d. h. in ein Öl oder einen Firnis überführt) und
in irgendeiner geeigneten üblichen
Weise formuliert werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist die Cersalzlösung
eine Lösung
von Cerchlorid oder Cernitrat.
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Die BiOCl-Kristalle werden mit der
Cerverbindung in einer Menge von ungefähr 1 bis 7,5 Gewichtsprozenten
auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des Pigmentes und vorzugsweise
mit ungefähr
1 bis 6 Gewichtsprozenten beschichtet.
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Um die vorliegende Erfindung vollständiger zu
erläutern,
werden die folgenden Beispiele angegeben. Sofern nicht anders angegeben,
sind in der gesamten Beschreibung und den folgenden Ansprüchen alle
Temperaturen in °C
und alle Teile und Prozente auf der Grundlage des Gewichtes angegeben.
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BEISPIEL 1
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166 Milliliter einer konzentrierten
Salzsäure
wurden einem entmineralisierten Wasservorrat von 12 Litern hinzugefügt, um den
pH-Wert des Wasservorrates auf ungefähr 1 zu bringen. Der Wasservorrat
wurde dann auf 70°C
erhitzt. 420 Milliliter der Wismutspeiselösung (HCl und Wismutnitrat,
0,2 g Bi/ml) wurden in den Vorrat mit einer Rate von 2,5 ml/min
gepumpt. Gleichzeitig wurde 6 N Natriumhydroxid in den Vorrat mit
ungefähr
der gleichen Rate gepumpt. Die zugeführte Menge der Wismutnitratlösung führte zu
einer mittleren Kristallgröße von 13
Mikrometern. An diesem Punkt wurden 10 Gramm von Cerchlorid dem Vorrat
hinzugefügt
und die Zufuhr des Kaustikums wurde fortgesetzt, bis ein pH-Wert
von 8 bis 11 erzielt wurde. Das resultierende Pigment wurde dann
durch Absetzen und Dekantieren abgetrennt.
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Ein Teil des Pigmentes wurde dann
in einer organischen Formulation aufgeschwemmt. Die resultierende
Pigmentformulation wurde dann bis zu einer 4,0%-igen Konzentration
in einem Nitrozelluloselack dispergiert, um eine Lackdispersion
mit der folgenden Zusammensetzung zu schaffen.
| 15/20
sec. RS Nitrozellulose | 2,85% |
| 30/40
sec. RS Nitrozellulose | 6,33% |
| IPOH-feucht | 4,94% |
| Amylacetat
H. B. | 43,28% |
| Butylcarbitol | 3,00% |
| Butylacetat | 39,60% |
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Ein "Abzug", eine Standardtechnik zur Auswertung
von perlmutterartigen Pigmenten, wurde dann dadurch durchgeführt, daß eine Pfütze der
Lackdispersion auf einer Schwarz-Weiß-Deckkraft-Karte unter Verwendung
eines Bird Applicators verteilt wurde, der dazu bestimmt war, eine
Feuchtfilmdicke vn 0,0762 × 10–3m (0,003
Zoll) zu erzielen. Die Karte ließ man dann in einer horizontalen
Position ruhen, während
das Lösungsmittel
verdampfte und der Film aushärtete.
Das gemäß der vorliegenden
Erfindung behandelte Pigment wies ein perlartig/weißes Aussehen
auf.
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Ein Kontrollauf entsprechend dem
vorliegenden Verfahren wurde durchgeführt, jedoch ohne die Hinzufügung von
Cerchlorid zu dem Vorrat, und es wurde ebenfalls ein Abzug des resultierenden
Pigmentes durchgeführt.
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Die Pigmente wurden dann auf Lichtstabilität ausgewertet.
Die frisch ausgefälltem
BiOcl-Kristalle wurden zunächst
in der wässrigen
Phase durch Absetzen und Entfernen des Überstandes konzentriert. Die
Kristalle wurden dann in einer organischen Phase aufgeschwemmt,
die aus einem Ketonester und aromatischen Lösungsmitteln bestand. Die Kristalle
wurden dann in einem organischen löslichen Harz dispergiert und
der Kristallgehalt wurde auf 60 Gewichtsprozente eingestellt. Die
dispergierten Kristalle wurden dann in ein Acryl-Melamin/Formaldehyd-Einbrennemail
eingefügt,
so daß das
Email 10 Gewichtsprozente Kristalle bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe
in dem Email enthielt. Die Emaildispersion wurde auf mit Bonderite
40 behandelte kaltgewalzte und polierte Stahlplatten aufgesprüht, die
mit einem kathodischen, einen geringen Film erzeugenden Elektroabscheidungs-Primer
vorbehandelt waren. Feucht-auf-feucht-Beschichtungen wurden aufgebracht,
damit sich eine Trockenfildicke von 0,023 × 10–3m
bis 0,028 × 10–3m
(0,9 Tausendstel Zoll bis 1,1 Tausendstel Zoll) ergab. Hierauf folgte
eine Acryl-Melamin-/ Formaldehyd-Klarbeschichtung mit einer Trockenfilmdicke
von 0,038 × 10–3m
bis 0,05 × 10–3m
(1,5 bis 2,0 Tausendstel Zoll). Die Platten wurden dann für 30 Minuten
bei 121°C
(250°F)
in einem Ofen mit Zwangs-Luftumwälzung
eingebrannt.
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Die eingebrannten Platten wurden
dann in Florida in einem schwarzen Kasten 5° Süd ausgesetzt. Nach 12 Monaten
wurde die Verdunklung der Platten dadurch analysiert, daß L-Werte
gewonnen wurden. Die Kontrollprobe hatte einen CIELabΔL-Wert von –43,4, gemessen
auf einem "Macbeth
Color-Eye 1500".
Die behandelte Probe hatte einen Δ-L-Wert
von –31,1
und war sichtbar weniger dunkel als die Kontrollprobe. Der L-Wert
ist ein Maß der
Helligkeit und Dunkelheit einer Probe. Ein L-Wert von 0 entspricht
weiß,
während
ein Wert von 100 schwarz entspricht.
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Die vorstehend beschriebenen Platten
wurden weiterhin zubereitet und in einer QUV-Maschine für 8 Wochen
unter Verwendung von UVA-340-Lampen belichtet. Nach Abschluß des Testes
wurde eine deutliche Verbesserung der Lichtfestigkeit verglichen
mit der Kontrollprobe festgestellt.
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BEISPIEL 2
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60 Gramm Natriumchlorid wurden einem
Vorratsbehälter
mit 4,5 Liter entmineralisiertem Wasser zugefügt. Bei einer Temperatur von
80°C wurde
eine Wismutnitratlösung
in den Vorrat ausgeschüttet,
während der
Vorrat gerührt
wurde. Nach 5 Minuten wurden 4,5 Gramm Cerchloridheptahydrat hinzugefügt. Der
Vorrat wurde dann auf einen pH-Wert von 8,4 neutralisiert, und die
mit Cerhydroxid beschichteten HiOCl-Kristalle wurden zum Absetzen
gebracht, gesammelt und in eine Acrylformulation dispergiert. Das
resultierende Pigment hatte einen guten Lüster und eine beträchtlich
verbesserte Witterungsbeständigkeit
verglichen mit der unbehandelten Kontrollprobe. Dies wurde dadurch überprüft, daß die gleiche
Probenzubereitung wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Platten
wurden in einer QUV-Maschine unter Verwendung eines Zyklus von 8 Stunden
UV bei 65°C
(150°F)
gefolgt von vier Stunden mit einer Feuchtigkeit bei 50°C (120°F) für insgesamt 8
Wochen behandelt. Die Verbesserungen waren ähnlich denen, wie sie im Beispiel
1 erzielt wurden.
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BEISPIEL 3
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194 Milliliter einer konzentrierten
Salzsäure
wurden einem Vorrat von 12 Litern entmineralisiertem Wasser hinzugefügt, um den
pH-Wert des Vorrates auf ungefähr
1 zu bringen. Der Vorrat wurde dann auf 70°C erhitzt. 460 Milliliter der
Wismutspeiselösung
des Beispiels 1 wurden mit einer Rate von 2,0 ml/min in den Vorrat
gepumpt. Gleichzeitig wurde 6 N Natriumhydroxid mit ungefähr der gleichen
Rate in den Vorrat gepumpt. Die Menge der zugefügten Wismutlösung führte zu
einer mittleren Kristallgröße von 3
Mikrometern. An diesem Punkt wurden 3,75 Gramm von Cerchlorid-Heptahydrat
dem Vorrat zugefügt
und die Zuführung
des Kaustikums wurde fortgesetzt, bis ein pH-Wert zwischen 8 bis
11 erzielt wurde. Das resultierende Pigment wurde dann durch Absetzen
und Dekantieren abgetrennt. Bei einer Formulierung, einem Aufsprühen und
einer Beaufschlagung in einer QUV-Maschine über 8 Wochen, wie dies im Beispiel
2 beschrieben wurde, hatte das behandelte Pigment eine gute Witterungsbeständigkeit
verglichen mit der unbehandelten Kontrollprobe.
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BEISPIEL 4
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Man ließ einen die ausgefällten BiOCl-Kristalle
enthaltenden Schlamm sich absetzen, und der Überstand wurde abgezogen. Hierbei
ergab sich eine 70%-tige wässrige
Paste. 14,3 Gramm der Paste (10,0 Gramm der Kristalle) wurden in
1,5 Litern destilliertem Wasser dispergiert, um einen Schlamm zu
bilden, der auf 70°C
erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wurde. Der pH-Wert des
Schlammes war 6,2. Eine Lösung von
1,51 Gramm Cerchloridhexahydrat, das in 50 Millilitern destilliertem
Wasser gelöst
war, wurde mit einer Rate von 2 ml/min zugefügt, während der pH-Wert mit 2% NaOH
auf 6,2 gehalten wurde. Der pH-Wert des Schlammes wurde langsam
durch Hinzufügen
einer 2%-tigen NaOH-Lösung
mit einer Rate von 2 ml/min auf 10,0 erhöht, und man ließ den Schlamm
auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Pigment wurde durch Zentrifugation konzentriert und in Toluol
aufgeschwemmt.
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Es können verschiedene Abänderungen
und Modifikationen hinsichtlich der Zusammensetzung und des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, ohne den Grundgedanken
und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.