JP4995212B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、マークが形成されているゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールマークの視認性、耐久性、外観などを向上する技術に関する。

ゴルフボール表面には、商品名や番号等を表す文字、数字または図柄等のマークが形成されている。近年、高級感を高めたり、個性化された見栄えを有するマークが形成されたゴルフボールへの要求が高まりつつある。このような要求に対して、マーク用インキ組成物中に金属粉末等を配合することによって、光輝性を有するマークを形成したゴルフボールが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。

特許文献１には、顔料と金属粉末とを含むインキ組成物によりマーキングが施されていることを特徴とするゴルフボールが開示されている。特許文献２には、表面に所定の図柄のマーキングが施されているゴルフボールであって、上記マーキングが光沢を発現させる性質を有する成分を含有するインキ組成物により施されていることを特徴とするゴルフボールが開示されている。特許文献３には、表面を樹脂コーティングされた金属粉末と顔料を必須成分として含有するインキ組成物によりマーキングが施されたことを特徴とするゴルフボールが開示されている。特許文献４には、特定波長の光の下で色が変化するフォトクロミズム性を有する希土類酸化物又は希土類複合酸化物を含むインクをマークに使用するゴルフボールが開示されている。また、特許文献５には、光輝性に加えてシルキー感を有する塗料組成物として、オキシ塩化ビスマス結晶からなる光輝性材料を含む塗料組成物が開示されている。

特開平１１−１１４０３９号公報 特開平１１−３１９１４７号公報 特開２００３−２１０６１７号公報 特開２００７−１３６１７１号公報 特開２００１−１３１４８９号公報

特許文献１〜５が開示しているように、インキ組成物に光沢発現成分や金属粉末を配合する方法では、インキ組成物には、通常、マーク等の色を発現するための顔料が配合されており、光沢発現成分や金属粉末の光沢が、顔料の着色力（或いは隠蔽力）によって弱められて、所望の光沢を得ることができない場合がある。一方、所望の光沢を得るために、光沢発現成分や金属粉末の含有量を増加すると、マークの密着性が低下して、繰り返し打撃によりマークが剥がれやすくなる。その結果、マークが本来果たすべき視認性も得られなくなる。また、希土類元素は高価であるため、光沢発現の主成分として用いると、ゴルフボールのコストアップを招く。

加えて、一般的に、金属粉末等の材料はインキ樹脂中での分散性が悪いため、インキ組成物の作製が困難となったり、パッドスタンプ等でマーキングを施す場合にシリコーンパッドでの転写性が悪い等の問題があった。なお、ゴルフボールのマークは繰り返し打撃による衝撃に耐え得る十分な耐久性が必要である。しかしながら、上記のように金属粉末等の分散性が悪いため、マークが脆くなり易くて十分な耐久性が得られないという問題点があった。

また、マークに光輝性を付与することができれば、単にマークに高級感等を付与するだけではなく、遠方などからのマークの視認性も高めることができる。さらに、マークが耐久性を有するものであれば、マークの光輝性や視認性が経時変化し難くなるため、当初のゴルフボール外観を維持することもできる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、マークの耐久性を低下させることなく、光輝性を付与して外観を個性化し、さらには、マークが本来果すべき視認性を一層高めたゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決した本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体表面上にマークを有するゴルフボールであって、前記マークが、ビスマス含有化合物を含む光輝性材料と、顔料とを含有するインキ組成物により形成されていることを特徴とする。

すなわち本発明は、ビスマス含有化合物を含む光輝性材料をインキ組成物に使用することによって、マークに優れた光輝性及び視認性を付与できる点に要旨がある。ビスマス含有化合物は、従来の光輝性材料に比べて、屈折率が高く、滑らかな金属光沢を有し、且つ、輝度が強いため、マークに優れた光輝性及び視認性を付与できる。

前記ビスマス含有化合物は、オキシ塩化ビスマスであるのが好ましい。オキシ塩化ビスマスは、結晶が平滑で、粒子サイズが５〜１５μｍと均一であるため、光輝性や視認性のみならず、マークの耐衝撃性も向上させることができる。

本発明で使用するインキ組成物は、前記光輝性材料を１質量％〜３０質量％含有するものであるのが好ましく、さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含むものであるのが望ましい。

本発明によれば、光輝性材料が配合されたインキ組成物によりマークが形成されている場合であっても、マークの耐久性を低下させることなく、光輝性を付与して外観を個性化し、さらには、マークが本来果たすべき視認性を一層高めたゴルフボールが得られる。また、上記マークは、ビスマス化合物を含有する光輝性材料を含むインキ組成物で形成されているため、従来のマイカを使用したパール顔料よりも輝度が高く、優れた視認性を有するものである。

本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体表面上にマークを有するゴルフボールであって、前記マークが、ビスマス含有化合物を含む光輝性材料と、顔料とを含有するインキ組成物により形成されていることを特徴とする。

まず、本発明で使用する光輝性材料について説明する。本発明の光輝性材料とは、ビスマス含有化合物を含むものであれば特に限定されない。顔料として使用されるビスマス含有化合物としては、例えば、三酸化二ビスマス、五酸化二ビスマス、バナジウム−ビスマス複合顔料、マンガン−ビスマス複合酸化物などビスマス複合酸化物やオキシ塩化ビスマスなどが挙げられる。これらの中でも、オキシ塩化ビスマスは真珠様の光沢を有するため好ましい。

なお、真珠様の光沢を呈する材料としては、雲母の表面を金属酸化物で被覆した光輝性材料も存在する。しかしながら、雲母は表面が凸凹しているため、表面における光の反射率が低い。これに対して、オキシ塩化ビスマスは結晶として得られるため、その表面が平滑であり高い反射率を有している。したがって、雲母を基体とする光輝性材料に比べて、オキシ塩化ビスマスを含有する光輝性材料は強い光輝性を発揮できるので好ましい。

前記光輝性材料は、上述のビスマス含有化合物をコア層とし、前記コア層を被覆する少なくとも１層の被覆層を有するものであるのが好ましい。

前記被覆層は、耐光性を有する層であるのが好ましい。前記コア層に含まれるオキシ塩化ビスマスは耐光性が低く、紫外線により真珠様の光沢を失い、灰色から黒色に変化する。したがって、前記被覆層が、耐光性を有する層であれば、前記コア層に到達する紫外線量を減少でき、コア層に含まれるオキシ塩化ビスマスのダークニングを抑制できるからである。

前記光輝性材料は、数平均粒子径が１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上であって、２５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。前記光輝性材料の数平均粒子径が１μｍより小さいと光輝性が弱くなり、２５μｍより大きいと衝撃によりマークが剥がれやすくなる。

前記光輝性材料は、平均厚みが０．５μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であって、５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。前記光輝性材料の平均厚みが０．５μｍより薄いと光輝性が弱くなり、５μｍより大きいと衝撃によりマークが剥がれやすくなり、良好なゴルフボールの外観を維持し難くなる。

前記コア層は、ビスマス化合物を含有し、光輝性材料内に進入した光をコア層表面で反射でき、さらに、光がコア層内を通過しない層であれば特に限定されず、ビスマス化合物以外の成分を含む層であってもよい。なお、平滑なコア層表面に由来する高い光輝性を維持する観点からは、コア層は、オキシ塩化ビスマスの結晶からなるものであるのが好ましい。

前記コア層の粒径（コア層が楕円形に近似できる場合はその長径、板状または薄片状である場合は最も長い辺の長さ）は１．０μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上であって、２５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。コア層の粒径が１．０μｍ未満では、パール調の光輝性が得られ難い場合があり、コア層の粒径が大きすぎると、光輝性材料が大きくなって、衝撃によりマークが剥がれ易くなるからである。

前記被覆層としては、高分子材料、雲母；ＳｉＯ₂；ガラスフレーク；酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物；水酸化セリウムなどの金属水酸化物；又は金属からなる層を挙げることができる。前記金属としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、鉄、クロム、又は、これらの金属の合金などを挙げることができる。これらの中でも、前記被覆層としては、酸化チタン、酸化セリウム、水酸化セリウムなどの金属化合物からなる層が好ましく、これらの中でも水酸化セリウムからなる層がより好ましい。

前記被覆層の厚みはコアの光輝性が失われない限り特に限定されないが、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であって、１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。前記被覆層の厚みが１０ｎｍ未満では、紫外線遮断効果が得られ難い場合があり、一方、２００ｎｍ超では、所望の光輝性が得られ難い場合があるからである。

また、本発明で使用する光輝性材料の被覆層の最外層を高分子材料からなる層とすることも好ましい態様である。光輝性材料の最外層を高分子材料とすることによって、光輝性材料のインキ組成物中への分散性を高めることができる。前記最外層を構成する高分子材料としては、光透過性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン・アルキッド樹脂などを挙げることができる。また、これらの高分子材料に、後述する紫外線吸収剤や光安定剤を添加して、被覆層の最外層を、耐光性を併せ持つものとしても良い。

前記高分子材料からなる最外層の厚みは、１０ｎｍ以上であって、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であって、１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明で使用可能な光輝性材料の具体例としては、例えば、オキシ塩化ビスマスを含むＢＡＳＦ（株）製「Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ」、同じくＢＡＳＦ（株）製の「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＳＳＱ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＵＰＦＭＴ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＵＷＱ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＵＦＩ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＧＰＮ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＯＦＳ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＵＳＤ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＵＳＳ」、および「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＭＢＵ」等が挙げられる。これらの中でも、オキシ塩化ビスマスの表面が耐候性向上処理が施されているか、又は、水酸化セリウムや紫外線吸収剤を含む、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＳＳＱ」、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ ＵＰＦＭＴ」が好ましいものとして挙げられる。

本発明に係る光輝性材料に含まれるビスマスは、他の重金属に比べて毒性が低く、環境及び人体に優しい材料である。また、ビスマス化合物を含むコアを金属または無機系化合物で被覆した光輝性材料を用いることにより、従来のマイカを使用したパール顔料よりもシルキーで強い輝度感を有するマークが得られる。

インキ組成物中の前記光輝性材料の含有率は、１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上であって、３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。１質量％未満では、光輝性材料が少なすぎるため、十分な光輝性が得られない。３０質量％超では、インキ組成物に含まれる光輝性材料が多くなりすぎて、耐久性や塗膜密着性が低下するからである。

本発明で使用するインキ組成物が含有する顔料とは、物体に色をつけるために使用する色素であり、かつ水、油、溶剤等の媒体に溶けない白色または有色の無機化合物および有機化合物である。

前記顔料は、マークの所望の色が得られるものであれば特に限定されず、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。前記顔料としては、例えば、カーボンブラックのような黒色顔料、酸化チタンのような白色顔料、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどの青色顔料、アントラキノンバイオレット、ジオキサンバイオレット、メチルバイオレットなどの紫色顔料；チタンイエロー（２０ＴｉＯ₂−ＮｉＯ−Ｓｂ₂Ｏ₃）、リサージ（ＰｂＯ）、黄鉛（ＰｂＣｒＯ₄）、黄色酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー−１、ピグメントイエロー−１２等の黄色顔料；べんがら（Ｆｅ₂Ｏ₃）、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）、モリブレンレッド、カドミウムレッド、ピグメントレッド−３、ピグメントレッド−５７、ピグメントオレンジ−１３等の赤色顔料を挙げることができる。これらの顔料は、単独で若しくは２種類以上を混合して用いることができる。

インキ組成物中の前記顔料の含有率は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下が望ましい。０．５質量％未満であるとマークの色が薄くなり、２０質量％超であると顔料による色が強くなって、光輝性材料による光輝性が得られにくくなるからである。

本発明では、インキ組成物中の顔料と光輝性材料との含有率のバランスをとることが好ましい。マークの耐久性、視認性、及び、光輝性（色味や偏光性）のバランスを調整することができるからである。顔料の含有率に対する光輝性材料の含有率の比率（光輝性材料［質量％］／顔料［質量％］）は、０．５以上、より好ましくは１以上であって、５０以下、より好ましくは３０以下である。比率が０．１未満では、顔料に対する光輝性材料の含有率が低すぎて、十分な光輝性が得られない場合がある。一方、比率が５０超では、インキ組成物中の光輝性材料が多くなりすぎるため、耐久性や塗膜密着性が低下する場合があるからである。

本発明のインキ組成物は、前記光輝性材料と顔料とに加えて、基材樹脂、紫外線吸収剤および光安定剤を含有するものであるのが好ましく、また必要に応じて、溶剤、可塑剤、その他の添加剤などを含有することができる。

前記基材樹脂としては、通常ゴルフボールのマーキング用インキに用いられているものを使用することができ、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、密着性が優れる点でエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、硝化綿等が好ましい。例えば、エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを使用することが好ましい。

インキ組成物中の前記基材樹脂の含有率（固形分）は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４２質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。上記基材樹脂の含有率が１５質量％未満ではマークのゴルフボール本体に対する密着性が低下し、５０質量％を超えると相対的に溶剤、顔料の配合量が減少してマークの色が薄くなるからである。

上記紫外線吸収剤、光安定剤としては、通常ゴルフボールのマーク用インキに用いられているものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系及びニッケル錯体等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられる。上述のように、オキシ塩化ビスマスは耐光性が低いため、紫外線吸収剤、光安定剤を用いることで、オキシ塩化ビスマスを含む光輝性材料のダークニングを抑制することができる。

サリチル酸誘導体としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等；ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン等；ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等；シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等；トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−｛［２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル］オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。具体的には、住友化学社製の「スミソープ１３０」、「スミソープ １４０」（いずれもベンゾフェノン系の紫外線吸収剤）、チバ・シペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」（いずれもベンゾトリアゾール系）、ＢＡＳＦ社製の「Ｕｖｉｎｕｌ Ｎ−３５」（シアノアクリレート系）、チバ・シペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」（トリアジン系）等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において使用可能な紫外線吸収剤はこれらに限定されるものではなく、従来公知の紫外線吸収剤はいずれも使用可能である。

ヒンダードアミン系等の光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１’−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。具体的には、チバ・シペシャルティ・ケミカルズ社製の「サノールＬＳ−２６２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤のインキ組成物中の含有率は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であって、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。前記光安定剤のインキ組成物中の含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であって、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。紫外線吸収剤および光安定剤の含有率が少なすぎると、紫外線の遮断効果や光に対する安定性向上効果が不十分となる場合があり、多すぎる場合には、相対的に他の構成材料の配合量が減少してマークの色が薄くなったり、マークの耐衝撃性、耐擦過傷性が低下するからである。

上記溶剤は、通常ゴルフボールのマーク用インキ組成物に用いられているものを使用することができ、特に限定されないが、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシメチルブチルアセテート、酢酸エチル、芳香族炭化水素等、またはそれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

インキ組成物中の上記溶剤の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以下である。上記溶剤の配合量が２０質量％未満では、インキ組成物の粘度が高くなり過ぎて印刷作業性が低下し、６０質量％を超えるとマーク形成後の乾燥に長時間を要し生産性が低下するからである。

上記添加剤としては、艶消剤、消泡剤、沈降防止剤等が挙げられ、艶消剤としてはコロイダルシリカ、低密度ポリエチレン粒子、中密度ポリエチレン粒子等を用いることができる。消泡剤としてはメチルシロキサン等を用いることができる。艶消剤のインキ組成物中の含有率は０．５質量％〜５質量％が好ましく、消泡剤のインキ組成物中の含有率は０．５質量％〜５質量％が好ましい。前記沈降防止剤としては、無水シリカ、アクリル系粘度調整剤、酸化ポリエチレン、アマイドワックス及びベントナイト等を用いることができる。前記沈降防止剤のインキ組成物中の含有率は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましい。前記沈降防止剤としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルが好適である。

本発明で使用するインキ組成物の不揮発分は、２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であって、７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下が望ましい。不揮発分が２０質量％未満では、マークに「色むら」や「透け」などが発生する場合があるからである。一方、不揮発分が７０質量％を超える場合には、インキ組成物の粘度が高くなりすぎて、印刷性が低下する場合があるからである。

尚、本発明で使用するインキ組成物中の光輝性材料、顔料、溶剤、基材樹脂、その他の
添加剤などの含有率は、マークの印刷方法に応じて、インキ組成物の合計が１００質量％となるように上記範囲内から適宜選択することが好ましい。

本発明のゴルフボールの構造は特に限定されず、ワンピースボール、ツーピースボール、スリーピースボール以上のマルチピースボール等のソリッドゴルフボールであっても、または糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。

ソリッドゴルフボールの場合、ワンピースゴルフボールまたはソリッドゴルフボールに用いられるコア（ソリッドコア）は、従来から用いられているものであってもよく、例えばポリブタジエンゴム等の基材ゴム１００質量部に対して、アクリル酸、メタクリル酸等のような炭素数３〜８のα，β‐不飽和カルボン酸またはその亜鉛、マグネシウム等の一価または二価の金属塩や、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の官能性モノマーから成る加硫剤（架橋剤）を単独または合計で１０質量部〜６０質量部、有機過酸化物等の共架橋開始剤０．５質量部〜５質量部、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の充填材１０質量部〜３０質量部、要すれば老化防止剤等を含有するゴム組成物を、通常の混練ロール等の適宜の混練機を用いて均一に混練し、金型内で加硫成形することにより球状のコアを得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は１３０℃〜２４０℃、圧力２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａ、１５〜６０分間で行われる。得られたコアは、その周りに被覆されるカバーとの密着性を向上するため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。更に、上記ソリッドコアは単層構造を有しても、２層以上の多層構造を有していてもよい。

更に、糸巻きゴルフボールに用いられるコア（糸巻きコア）も、従来から用いられているものであってもよく、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成る。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを用いてもよく、例えば天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻き付けて糸巻きコアを作製する。但し、これらのソリッドコア、糸巻きコアは単なる例示であって、それらに限定されるものではない。

上記のようにして得られたコア上にはカバー層を被覆して、ゴルフボール本体を作製する。前記カバー材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂、バラタまたは硬質ゴム等、通常ゴルフボールのカバーに用いられているものであれば限定されない。上記カバー材料には、主成分としての上記基材樹脂の他に必要に応じて、硫酸バリウム等の充填材や二酸化チタン等の着色剤や、その他の添加剤、例えば分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤並びに蛍光材料または蛍光増白剤等を、ゴルフボールカバーによる所望の特性が損なわれない範囲で含有していてもよい。上記カバーの被覆は、カバーの形成に使用されている一般に公知の方法を用いて形成することができ、特に限定されるものではない。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてソリッドコアを包み、加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法を用いてもよい。上記カバーの成形時には通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみを形成する。

本発明では、ゴルフボール本体を作製した後、前記インキ組成物を用いてゴルフボール本体表面にマークが形成される。ゴルフボール本体表面にマークを形成する方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、転写フィルムを用いて熱転写で印刷する熱転写印刷法、転写パッドを用いるパッド印刷法などが挙げられる。インキ組成物を用いてマークを印刷した後、続けて塗料を塗布してペイント層を形成することが好ましい。マークを印刷し塗料を塗布したゴルフボールを、３０〜６０℃の温度で１〜６時間程度処理することによりマーク及びペイント層を形成することができる。

また、マークの形成後、前記マークとゴルフボール本体とを被覆するようにクリアーペイント層を設けても良い。クリアーペイント層は、クリアーペイント組成物を、マークを被覆するように塗装し、乾燥（あるいは硬化）することにより形成される。前記クリアペイント組成物には、塗装性を改善するために、溶剤が含まれていても良い。

前記クリアーペイント層の基材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。特に、クリアーペイント層がウレタン樹脂からなり、前記カバーがウレタン樹脂からなる場合は、前記カバーに含まれるウレタン結合とクリアーペイント層に含まれるウレタン結合との間に水素結合が形成されるため、クリアーペイント層の密着性が向上し、その結果、マークの剥離も生じ難くなる。また、クリアーペイント層には、上述の紫外線吸収剤や光安定剤を添加しても良い。

上記ウレタン樹脂からなるクリアーペイント層は、主剤と硬化剤とを反応し硬化させてなる２液硬化型ウレタン樹脂を用いて形成されたものであるのが好ましい。前記２液硬化型ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール成分を含有する主剤をポリイソシアネート化合物及びその誘導体で硬化させたものが挙げられる。

前記ポリオール成分を含有する主剤には、さらに以下に示すような特定のウレタンポリオールが含まれることが好ましい。ウレタンポリオールは、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応により合成される。合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩなど）が好ましく使用される。尚、上記ポリイソシアネート化合物は、ウレタンポリオールを硬化させるための硬化剤としても使用することができる。

ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール； ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。

前記ウレタンポリオールとは、上記ポリイソシアネート化合物とポリオールとが反応してウレタン結合を形成し、末端に水酸基を有するポリオールである。ここで、ウレタンポリオール中のウレタン結合の比率は、ウレタンポリオール１ｇに対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン結合の比率は、形成されるクリアーペイント層の剛性と関係があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、形成されるクリアーペイント層中のウレタン濃度が低いため耐擦過傷性不足になるからである。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、クリアーペイント層が硬くなりすぎてゴルフボール本体の変形に対する追随性が低下し、ひび割れを起こし易くなるからである。

また、ウレタンポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、好ましくは４，５００以上で、１０，０００未満、好ましくは９，０００以下である。４，０００未満では乾燥に時間がかかって作業性、生産性が低下するからである。一方、１０，０００以上の高分子量のウレタンポリオールでは、相対的にウレタンポリオールの水酸基価が小さくなり、塗布後の反応量が少なくなって下地との密着性が低下するからである。また、重量平均分子量が９，０００以下であれば、水に濡れるような状態にあっても密着性の低下が少ない緻密なクリアーペイント層を形成できるからである。

ウレタンポリオールの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化剤との反応量が不足するため、ボール本体との密着強度が得られ難くなるからである。一方、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、硬化剤との反応に時間がかかり、乾燥時間が長くなって生産性が低下するとともに、インパクト時に割れを起こし易くなるからである。

以上のようなウレタンポリオールは、原料となるポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、反応させることにより得られる。上記反応に際しては、溶剤やウレタン化反応に公知の触媒（ジブチル錫ジラウリレートなど）を使用することができる。尚、ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量、ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合比率などを調整することにより行うことができる。

前記主剤を構成するポリオール成分は、上記特定のウレタンポリオールそのものであること、すなわち主剤が実質的に上記特定のウレタンポリオールであることが好ましいが、前記ウレタンポリオール以外にもウレタンポリオールと相溶可能でウレタン結合を有しないポリオールが含まれていても良い。この場合のウレタン結合を有しないポリオールは、特に限定されず、上述したウレタンポリオール合成用の原料ポリオールを使用することができる。また、主剤中にウレタン結合を有しないポリオールが含まれる場合には、主剤中のウレタンポリオールの含有量が５０質量％以上であるが好ましく、より好ましくは８０質量％以上となるようにすることが好ましい。主剤中のウレタンポリオールの含有率が５０質量％未満では、相対的にウレタンポリオールの含有率が少なくなるため、乾燥時間が長くなるからである。

現在、ボール重量は、ラージサイズボールの場合ルール上４５．９２ｇ以下と定められているが、下限についての規格はない。本発明のゴルフボールは、重量４４．０〜４５．８ｇ、好ましくは４４．２〜４５．８ｇを有する。上記ボール重量が４４．０ｇより軽いと飛行中の慣性を失い、飛行後半で失速して飛距離が低下し、４５．８ｇより重いと打球感が重く悪くなる。

また、本発明のゴルフボールの直径は、４１．０〜４４．０ｍｍとすることができるが、ラージサイズボールの規格に適する４２．６７ｍｍ以上とするのがよく、通常は約４２．７５ｍｍとする。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）光輝性
マークが形成されたゴルフボールを目視観察し、以下の評価基準に基づいて、光輝性を評価した。
◎：極めて鮮明な光輝性が認められる。
○：鮮明な光輝性が認められる。
△：光輝性が僅かに認められる。
×：光輝性が認められない。

（２）視認性
マークが形成されたゴルフボールを晴天時に芝上において、５０ｍ離れたところから徐々にゴルフボールに近づいていき、マークの存在を認識し得た距離（ｍ）を記録する。１０名のゴルファーが評価をし、前記距離の平均値を算出して、各ゴルフボールの結果とした。

（３）耐衝撃性
ツルーテンパー社製スイングロボットにドライバー（１Ｗ）を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／ｓでゴルフボールを１００回繰返し打撃し、マークの剥離程度を観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：マークに剥離がなかった。
○：マークの剥離面積が１ｍｍ²以下
△：マークの剥離面積が１ｍｍ²超４ｍｍ²未満以下（許容範囲）
×：マークの剥離面積が４ｍｍ²超

［ツーピースゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１
アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業株式会社製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ
炭酸カルシウム：備北粉化（株）
ジクミルパーオキサイド：日油株式会社製のパークミルＤ

（２）カバー組成物の調製
表２および表３に示した配合の材料を、それぞれ二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂

エラストラン ＸＮＹ ８５Ａ：ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。

（４）マーク及びクリアーペイント層の形成
表４に示したように、マーク用インキ組成物を調製し、これを用いて、ゴルフボール本体表面に幅８ｍｍ×高８ｍｍ×線幅２ｍｍのマーク「Ｘ」をパッド印刷し、続けてウレタン系ペイントをエアガンで塗布して、４０℃のオーブンで４時間乾燥してゴルフボールを作製した。得られたゴルフボールのマークについて、光輝性、視認性、耐衝撃性について評価した結果を表４に示す。尚、表４において、インキ組成物配合組成の単位は質量％である。

ウレタン系ペイントとしては、以下のものを使用した。
１）主剤：ウレタンポリオール
６０質量部のＰＴＭＧ２５０（ＢＡＳＦ社製：ポリオキシテトラメチレングリコール、分子量２５０）と５４質量部の５５０Ｕ（住友バイエルウレタン製：分子量５５０の分岐ポリオール）とを溶剤１２０質量部（トルエン及びメチルエチルケトン）に溶解し、これにジブチル錫ジラウリレートを主剤全体に対して０．１質量％となるように添加した。このポリオールを８０℃に保持しながら、６６質量部のイソホロンジイソシアネートを滴下して、ウレタンポリオール（固形分６０質量％、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７８０８）を調製した。
２）硬化剤：イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン）
３）配合比：硬化剤のＮＣＯ／主剤のＯＨ＝１．２（モル比）
４）上記２液硬化型ウレタン樹脂成分１００質量部に、下記の紫外線吸収剤２質量部、及び、蛍光増白剤０．２質量部を添加して、ウレタン系ペイントを調製した。
紫外線吸収剤：チバ・シペシャルティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」
蛍光増白剤：チバ・シペシャルティ・ケミカルズ社製「ユビテックスＯＢ」

インキ組成物の主剤、硬化剤、溶剤および光輝性材料としては、以下のものを使用した。
主剤：ナビタス（株）製二液硬化型「ＥＰＨ−００メジウム」（エポキシ樹脂、固形分２０質量％〜６０質量％）
硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネート
溶剤：メトキシメチルブチルアセテート５０質量％、アセチルアセトン２０質量％、プレピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６質量％、酢酸エチル４質量％、芳香族混合炭化水素２０質量％の混合物

光輝性材料１：ＢＡＳＦ（株）製、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ（登録商標）ＳＳＱ」、ペースト状、表面処理されたオキシ塩化ビスマス（数平均粒子径６μｍ〜１６μｍ）及び水酸化セリウムを含む（オキシ塩化ビスマス含量：約５０％）
光輝性材料２：ＢＡＳＦ（株）製、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ（登録商標）ＵＰＦＭＴ」、ペースト状、オキシ塩化ビスマス（数平均粒子径６μｍ〜１６μｍ）及び紫外線吸収剤を含む（オキシ塩化ビスマス含量：約３５％）
光輝性材料３：ＭＥＲＣＫ（株）製「Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００」、マイカを酸化チタンで被覆したもの、平均粒子径１０μｍ〜６０μｍ

表４中、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．８は、オキシ塩化ビスマスをコア層とする光輝性材料を含有するインキ組成物によりマークが形成されているゴルフボールである。これらのゴルフボールはいずれも光輝性及び視認性が優れていることが分かる。また、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．７の比較から、光輝性材料の含有率を高めることによって、光輝性が高くなることが分かる。特に、光輝性材料の含有率を１０質量％以上とすることで、優れた光輝性が得られることが分かる。一方、ゴルフボールＮｏ．３〜Ｎｏ．７の比較からは、光輝性材料の含有率が高くなりすぎると、耐衝撃性が低下する傾向があることが分かる。

ゴルフボールＮｏ．９は、マークを形成するインキ組成物が、光輝性材料を含有しない例であり、ゴルフボールＮｏ．１０は、マークを形成するインキ組成物が、光輝性材料としてマイカを酸化チタンで被覆したものを含有するものを使用した例である。ゴルフボールＮｏ．９では光輝性は認められておらず、また、ゴルフボールＮｏ．１０では光輝性は認められるものの、ゴルフボールＮｏ．３，４と比較して視認性が劣っていた。また、ゴルフボールＮｏ．１０では、用いた光輝性材料に粒子径の大きいものが含まれていたため、耐衝撃性も低下したものと考えられる。

本発明は、外観、耐衝撃性、視認性に優れるマークが必要とされるゴルフボールに好適に適用できる。

Claims (2)

1. ゴルフボール本体表面上にマークを有するゴルフボールであって、
   前記マークが、オキシ塩化ビスマスをコア層とし、水酸化セリウムからなる被覆層を有する光輝性材料と、顔料（光輝性材料を含まない）とを含有するインキ組成物により形成されたものであり、
   前記インキ組成物が、前記光輝性材料を１質量％〜２５質量％含有するものであることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記インキ組成物が、さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含む請求項１に記載のゴルフボール。