DE1767868C3 - Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen Eisen- Manganoxid-Schwarzpigments - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen Eisen- Manganoxid-SchwarzpigmentsInfo
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Description
50
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Schwarzpigments, das aus Mischoxidphasen
des Eisens und Mangans besteht. Es ist bis zu 8500C temperaturbeständig und daher insbesondere für
die Einarbeitung in Materialien, die einer Hitzehärtung unterworfen werden, wie z. B. Kalksandstein, sehr gut
geeignet. Für diesen Anwendungszweck sind die Eisenoxidschwarzpigmente auf der Basis FejO4 unbrauchbar,
weil dieses Oxid bekanntlich oberhalb von ca. 180° C zum braunen oder roten Fe2Oj oxydiert wird.
Aus der Paientliteratur sind bereits einige temperaturstabile
Schwarzpigmente bekannt. Zum Beispiel wird in der US-PS 28 Il 463 ein Produkt mit den Hauptbestandteilen
Cu-, Mn- und Fe-Oxid und in der US-PS f>s
01 270 ein Schwarzpigment mit den Hauptbestandteilen CO3O4, Cr2Oj und Fe3O4 beschrieben. Diese
Piemente sind jedoch infolge ihres Gehaltes an Kupfer
und Cobalt teuer und daher nur begrenzt anwendbar.
Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 91 063
ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturbeständigen Eisenoxitischwarzpigments das außer Eisenoxid
etwa 7 bis 20% Manganoxid enthält, bekannt Dieses Pigment hat jedoch zwei wesentliche Nachteile: es
besitzt einen unerwünschten rotstichigen Farbunterton und eine relativ geringe Farbstärke. Der sogenannte
Rotstich macht sich sowohl im konzentrierten Zustand des Pigmentes als auch im Verschnitt häufig nachteilig
bemerkbar. Mit einem weißen Verschnittmittel erhält man kein neutrales, sondern ein rotstichiges Grau. Die
geringe Farbstärke bedingt einen höheren Mengeneinsatz des Pigmentes, um zu einer bestimmten Graustufe
zu gelangen. Durch diese höhere Pigmentmenge können wichtige Eigenschaften des pigmentierten Materials,
wie z. B. die Festigkeit, beeinträchtigt werden.
Die französische Patentschrift 8 90 831 bzw. die deutsche Patentschrift 8 8! 562 betreffen insbesondere
braune Eisenoxidpigmente, bestehend aus einem Gemisch von Eisenoxid und bis zu 20 Mol-% Manganoxiden
und ein Verfahren zu deren Herstellung. Nach dem bekannten Verfahren wird zunächst ein sehr feinteiliges
Gemisch von Eisen- und Manganhydroxiden ausgefällt, das anschließend von Salzen freigewaschen wird. Die so
ausgefällten Hydroxide neigen jedoch beim anschließenden Glühen bei erhöhten Temperaturen stark zum
Sintern und lassen sich nur schwer zu einem Pigmentpulver aufmahlen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung temperaturstabiler Eisen-Manganoxid-Schwarzpigmente
bei möglichst tiefen Temperaturen und in möglichst kurzer Zeit, um ein erhöhtes Kornwachstum
im Endprodukt zu vermeiden. Dieses Verfahren soll technisch so einfach durchzuführen sein, daß das
resultierende Pigment vor allem in der Baustoffindustrie als billiges, temperaturstabiles Schwarzpigment mit
genügend hoher Farbstärke und einem neutralen Farbunterton eingesetzt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Vei fahren zur Herstellung eines temperaturstabilen
Schwarzpigmentes, bestehend aus Mischoxiden des Eisens und Mangans, wobei oxydische oder oxydbilden
de Ausgangsstoffe des Eisens und Mangans in Gewichtsverhältnissen von 25 Teilen Mn2Oj zu 75
Teilen Fe2O3 bis 90 Teile Mn2O3 zu 10 Teilen Fe2Oi in
feinteiliger Form innig vermischt und geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperatüren
/wischen 800 und 920 C in einer Gliihaimosphäre
mil SaucrstoffgehaUen von mindestens 7 Volumen-"'!) und maximal 20 Volumen-"/" unter Zusatz eines als
Mineralisalor dienenden Alkalisalz.es oder Boro\ids
durchgeführt wird.
Das erfindungsgemiiOe Verfahren basiert auf umfangreichen
kristallchemischen Untersuchungen über das System I e/Mn/O>. Von A. Mun η und S. S π m i s a .
Am. '). of Science 260 (1962) S. 230-240 wurde das genannte System im Temperaturbereich von 700 bis
16003C unter dem konstanten Sauerstoffdruck von 0,21
Atmosphären untersucht und ein Phasendiagramm mitgeteilt. Hiernach existieren eine Hämatit-Phase
(A-Fe2Oj), eine Bixbyt-Phase ((X-Mn2O)), eine Spinellphase
und eine Hausmannitphase, die eine gewisse gegenseitige Löslichkeit besitzen. Diese Löslichkeit ist
temperaturabhängig; maximal lösen sich z. B. bei 997rC
im !X-Fe2Oj (trigonal) ca. 13% Mn2Oj, während in die
A-Mn2O3-Phase (kubisch) bis zu 60% Fe2Oj eingebaut
werden können. Die Lehre, daß aus diesem System
farbstarke, temperaturstabile Pigmente entwickelt werden können, war jedoch dieser Literaturstelle nicht zu
entnehmea Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurden nun folgende Beziehungen zwischen dem Farbton der Mischoxide und ihrer Zusammensetzung
sowie den Herstellungsbedingungen gefunden:
1. Hauptträger der Schwarzpigmenteigenschaften ist die Mischkristallphase mit der a-Mn2O3-Struktur.
Die Schwärze der konzentrierten Proben sowie der neutralgraue Farbton im Weißverschnitt sind
oberhalb von ca. 10 Gew.-% Fe2O3 weitgehend
unabhängig von der Höhe des Fe2O3-Gehaltes in
der Mischoxidphase.
2. Die Mn2O3-haltige (X-Fe2O3-PlIaSe ist gegenüber
der a-Mn2O3-Phase wesentlich rotstichiger und
erreicht bestenfalls 1/3 von deren Farbstärke.
3. In einem Gemisch aus «-Fe2O3-Phase und
A-Mn2O3-PlIaSe ist der Schwarzpigmentcharakter
der letzteren noch dann dominant, wenn ihr Mengenanteil nur ca. 25 Gew.-% beträgt.
4. Falls infoige zu hoher Glühtemperatur oder/und aufgrund eines zu niedrigen O2-Gehaltes der
Glühatmosphäre ein merklicher Teil des Mangans in zweiwertiger Stufe vorliegt, so bildet sich eine
Spinellphase (kubisch) oder Hausmannitphase (tetragonal) der Formel (Fe, Mn)3O4 die beide
einen starken Rotstich haben. Liegen in einem Gemisch mehr als 10 Gew. % dieser Komponenten
vor, so wird dadurch der Farbton der ^-Mn2O3-Phase
beeinträchtigt.
Damit mindestens 90 Gew.-% des gesamten Mangans
in der dreiwertigen Stufe vorliegen können und nicht mehr als 10 Gew.-% Mangan zweiwertig sind, muß der
Mindestgehalt an Sauerstoff in der Glühatmosphäre bei 9200C 20 Vol.-% und bei 8200C 8 Vol.-°/o betragen.
Die Bildung der schwarzen Mischoxide hängt — außer von den oben geschilderten Glühbedingungen —
stark vom Grad der Vermischung der Reaktionspartner ab. Im Hinblick auf den gewünschten Pigmentcharakter
der Endprodukte müssen die Ausgangssubstanzen eine genügende Teilchenfeinheit besitzen; denn je größer die
reagierenden Feststoffteilchen sind, umso längere Diffusionswepe müssen die Ionen der Reaktionspartner
zurücklegen und umso länger dauert die Umsetzung. Durch höhere Gl jhtemperatur und längere Erhitzungsdauer
kann zwar schließlich auch bei gröberen Ausgangsstoffen eine weitgehende Umsetzung stattfinden,
aber unter diesen verschärften Reaktionsbedingungen entstehen infolge erhöhten Kornwachstums größere
Endproduktteilchen. Zu große Endproduktteilchen beeinträchtigen jedoch die Farbstärke des Schwarzpigmentes
und sind daher unerwünscht.
Als feste Ausgangsverbindungen des Eisens kommen in Frage Fc3O4, Fe(OH)3, FeOOH sowie aktives Fe2Os,
sofern diese Feststoffe überwiegend Teilchengrößen unter 1 μ haben. Als Manganverbindungen können z. B.
eingesetzt werden MnCO3, Mn2Os, MnOOH und
Braunstein, wenn die Teilchen dieser Substanzen überwiegend kleiner als 5 μ sind.
Am leichtesten reagieren Gemische, die aus gemeins.nner
wäßriger Lösung der Salze des Mangans und Eisens über ein Fällungsverfahren hergestellt worden
sind. In solchen idealen Gemischen findet die gewünschte Umsetzung schon bei 8000C innerhalb von ca. 30
Minuten statt. Für die vollständige Umsetzung von <>j
FejO4 der mittleren Teilchengröße von 0,2 μ mit
feingemahlenem Braunstein benötigt man eine Glühtemperatur von 900-9100C und eine Glühzeit von 1 -2
Stunden.
Unabhängig von der Wertigkeit des Eisens und Mangans in den Ausgangsverbindungen stellt sich beim
Glühen im Bereich von 800 bis 9200C die mittlere Wertigkeitsstufe +3 ein, falls der O^Gehalt der
Glühatmosphäre hoch genug ist
Bei unvollständiger Umsetzung ist das Produkt infolge eines überschüssigen Fe2O3-Anteils rotstichig.
Die Glühzeit hängt, abgesehen vom Ausgangsmaterial
und der Temperatur von der Art des Ofens und der Beschickungsmenge ab. Die optimalen Glühzeiten
lassen sich durch einen Versuch mit laufenden Kontrollen des Pigments leicht feststellen.
Es wurde ferner gefunden, daß die gewünschte Mischoxidbiidung durch eine Reihe von Substanzen, wie
Alkalisalze oder Boroxide, in überraschend hohem Maße begünstigt wird. Diese mineralisierende Wirkung
zeigt sich in einer Erniedrigung der notwendigen Glühtemperatur und/oder der Reaktionsdauer. Die
Salze zwei- und dreiwertiger Metalle zeigen praktisch keinen Effekt. Die mineralisierende Wirkung ist bei
Na-Salzen ausgeprägter als bei Kalium- oder Lithiumsalzen. Sie hängt von der Konzentration des Mineralisators
und dem Vermischungsgrad mit den Reaktionskomponenten ab. Bereits 1,2 Gew.-% NaCI — bezogen
auf festes Endprodukt — bewirken eine Erniedrigung der Glühtemperatur von 9100C auf 82O0C. Hierbei läuft
die Umsetzung von Fe3O4 der mittleren Teilchengröße
0,2 μ mit feingemahlenem Braunstein in 2 Stunden ab.
Außer NaCI sind auch andere Natriumsalze, wie z. B. das Sulfat, das Nitrat, das Phosphat und das Carbonat als
Mineralisatoren fast gleich gut geeignet. Die günstigste Salzkonzentration liegt zwischen 1 und 2 Gew.-%.
bezogen auf festes Endprodukt. Mehr als 2,5% Mineralisator können leicht zur Sinterung der Mischoxide
führen. Unterhalb von 8000C läßt die Wirksamkeit der genannten Mineralisatoren schnell nach.
Die Vermischung der Ausgangssubstanzen — einschließlich des Mineralisators — erfolgt am zweckmäßigsten
in wäßriger Phase. Man mischt z. B. Eisenoxid und Braunstein im gewünschten Verhältnis mit Wasser
zu einer Suspension (Feststoffgehalt 20 — 60%). gibt die berechnete Menge Mineralisator hinzu, rührt die
Suspension während etwa 20 —40Minuten intensiv und
filtriert dann. Die einzusetzende Menge Mineralisator richtet sich nach der im Filtergut verbleibenden Menge
an Wasser. Bei gleichbleibenden Ausgangssubstanzen und Filtrierbedingungen bleibt auch der Wassergehalt
im Filtergut hinreichend konstant. Die im Wasser des Filtergutes enthaltene Menge Mineralisator muß so
groß sein, daß der im Filtergut vorhandene Feststoff nach dem Verdampfen des Wassers mit der notwendigen
Menge des Mineralisators versehen ist. Das Mineralisatorhaltige Filtrat kann zum Ansetzen der
nächsten Suspension verwendet werden.
Das Vermischen kann auch über einen Knetprozeß erfolgen. Das Aufsprühen einer Mineralisatorhaltigen
Lösung auf ein feuchtes oder trockenes Gemisch der Reaktionskomponenten ist weniger vorteilhaft, weil
hierbei eine homogene Durchmischung schwieriger zu erzielen ist.
Zur Glühung kann die Ausgangsmischung als feuchtes Filtergut oder getrocknet eingesetzt werden. Das
Glühen kann in einem elektrisch beheizten Ofen oder in einem indirekt beheizten Verbrennungsofen ohne
Schwierigkeiten durchgeführt werden, sofern genügend Luft im Glührauni zugegen ist. Bei einem direkten
Verbrennungsofen muß darauf geachtet werden, daß je
nach Höhe der Glühtemperatur ein Mindestgehalt an Sauerstoff in der Glühatmosphäre vorhanden ist. Dieser
Mindestgehalt beträgt bei 8200C 7-8 Vol-%. Da die
bei optimaler Verbrennung von öl oder Gas in der Glühatmosphäre vorhandene Sauerstoff menge nur ca. 3
VoL-% beträgt, muß deshalb zusätzlich« Luft oder auch mit O2 angereicherte Luft in den Verbrennungsraum
eingeführt werden. Andernfalls erhält man — wie anfangs geschildert — rotstichige Produkte.
Schwarzpigmente besonders guter Qualität erhält
man nach einer Zweistufenglühung, wobei die Ausgangsmischung zunächst erfindungsgemäß geglüht und
in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von etwa 800 bis 7000C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre gehalten
wird. Bevorzugt wird das Verfahren wie folgt durchgeführt:
In der ersten Stufe wird mit einem O2-Gehalt von
7-8 Vol.-% im Bereich von 800-8500C, voizugsweise
8200C, 1 bis 2 Stunden lang geglüht. Unmittelbar darauf
wird in der zweiten Stufe noch etwa eine weitere Stunde lang mit 12-14 Vol.-% O2 geglüh 1, vobei die Temperaturen
von etwa 800 bis 72O°C gesenkt werden. Anschließend wird das Glühprodukt aus dem Ofen
ausgetragen und an der Luft oder mit Wasser abgekühlt und danach bis zur gewünschten Pigmentfeinheil
gemahlen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:
Gewünschtes Verhältnis der Reaktionspartner und des Mineralisators im Glühprodukt: 66 Gew.-T. Fe2O3
+ 34 Gew.-T. Mn2O3 + 1,2 Gew.-T NaCl · 91,3 kg
Eisenoxid Fe3O4 — mit der mittleren Teilchengröße von
0,2 μ — sowie 62,0 kg Braunstein, der einen Gehalt von 86.6% MnO2 und eine mittlere Teilchengröße unter 5 μ
hat. werden mit 320 I Wasser, in dem 8,8 kg Natriumchlorid gelöst sind, zu einer homogenen Suspension
angemaischt, die noch ca. 40 Minuten lang intensiv gerührt und dann filtriert wird. Das Fiitergut enthält
28,5% H2O. Das Filtrat hat einen Gehalt von 2,86% NaCI.
Das feuchte Filtergut wird in einen mit Erdgas/Luft direkt beheizten Drehflammofen eingeführt und zwei
Stunden lang bei 820"C geglüht. In dieser Zeit wird der
O2-Gehalt im Glühraum bei 8-9 Vol.-% gehalten.
Anschließend wird das Verhältnis von Luft, zu Gas so eingestellt, daß der O2-Gehalt im Glühraum auf 11-12
Vol. % ansteigt. Außerdem werden die Absolutmengen der Gase so weit gedrosselt, daß die Glühtemperatur in
einer Stunde auf 7300C absinkt. Danach wird das Ofengut ausgetragen und an der Luft abgekühlt. Das
Rohprodukt wird in einer Mühle mit Sichterwirkung auf Pigmentfeinheit gemahlen. Das so erhaltene Schwarzpigment
hat eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,4 μ (Nach BET-Messung, sowie übermikroskopischer Untersuchung).
Es ist gegenüber einem nach der oben zitierten deutschen Auslegeschrift 11 91 063 hergestellten
Vergleichsprodukt 3.2 mal so farbstark und sowohl im konzentrierten Zustand als auch im Weißverschnitt
weniger rotstichig. (Farbstärkebestimmung nach
ASTM-Prüfvorschrift Federal Test Method Standard No. 4221.)
Gewünschtes Verhältnis der Reaktionspartner und des Mineralisators im Glühprodukt: 66 Gew.-T.
Fe2O3+ 34 Gew.-T. Mn2O3+1 Gew.-T. NaPO3 · 637 g
Eisenoxid Fe3O« (mittlere Teilchengröße unter 0,2 μ),
sowie 431,5 g feinstgemahlener Braunstein (mittlere Teilchengröße unter 5 μ), der 87,8% MnO2 enthält,
werden mit 1,051 Wasser, in dem 713g
NaH2PO<-2 H2O gelöst sind, angemaischt Die Suspension wird 30 Min. lang intensiv gerührt und dann filtriert.
Der Filterkuchen, der einen Wassergehalt von 27% hat, wird bei 1100C getrocknet. Das Trockengut wird 2
Stunden lang bei 8200C in einem elektrisch beheizten Ofen in Gegenwart von 20 Vol.-% Luftsauerstoff
geglüht und dann an der Luft abgekühlt. Dieses Rohprodukt wird aufgemahlen und getestet.
Das schwarze Versuchsprodukt ist 3,6mal so farbstark wie das in Beispiel 1 genannte Vergleichspigment und
hat im konzentrierten Zustand einen wesentlichen geringeren Rotstich sowie im Weißverschnitt einen
neutralen Grauton.
Ohne Mineralisator (in diesem Fall NaPO3, welches
beim Erhitzen aus NaH2PO4 H2O entsteht) mußte das
obengenannte Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei erheblich höherer Temperatur von 9000C geglüht
werden, um die gleichen Pigmenteigenschaften zu erhalten. Beispiel 2 demonstriert somit, daß erfindungsgemäß
in Gegenwart von Mineralisatoren die Pigmente bei tieferen Temperaturen und/oder rascher herstellbar
sind, als bei deren Abwesenheit. Eine kürzere Glühzeit bei der Herstellung eines Pigments bedingt jedoch
erfahrungsgemäß einen schwächer agglomerierten bzw. aggregierten Zustand des Pigments, womit die Mahlenergie
für die Beseitigung der Agglomerate bzw. Aggregate vermindert wird
Das gleiche Ergebnis wie im geschilderten Beispiel wird erzielt, wenn anstelle des Natriumphosphats 1,5
Teile NaNO3 oder 1,8 Teile Na2CO3 eingesetzt werden
(bezogen auf 100 Teile Reaktionsmischung).
Gewünschtes Verhältnis der Reaktionspartner und des Mineralisators im Glühprodukt: 50 Gcw.-T.
Fe2O3 + 50T. Mn2O3+l.6T. NaCI -2301 Eisenoxidschlamm
mit einem Gehalt von 37,0 kg Fe2O3 werden
mit 47.8 kg feinstgemahlcncm Braunstein, der 85,1% MnO2 enthält, sowie mit 6,37 kg Kochsalz versetzt. Die
Suspension wird 30 Minuten lang intensiv gemischt und dann filtriert. Das Filtergut hat einen Wassergehalt von
28,6%. Es wird in einem elektrisch beheizten Ofen eine Stunde lang bei 8200C in Gegenwart von 20 Vol.-%
Luftsauerstoff geglüht. Das heiße Olengut wird an der Luft abgekühlt und anschließend gemahlen.
Das schwarze Versuchsprodukt hat gegenüber dem in Beispiel 1 genannten Vergleichspigment im konzentrierten
Zustand einen wesentlich geringeren Rotstich, ist im Weißverschnitt neutralgrau. und 3,6mal so
farbstark wie das Verglcichspigment.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen Schwarzpigmentes, bestehend aus Mischoxi-
den des Eisens und Mangans, wobei oxidische oder oxidbüdende Ausgangsstoffe des Eisens und Mangans in Gewichtsverhältnissen von 25 Teilen Mn2O3
zu 75 Teilen Fe2O3 bis 90 Teile Mn2O3 zu 10 Teilen
Fe2O3 in feinteiliger Form innig vermischt und m
geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperaturen zwischen 800
und 9200C in einer Glühatmosphäre mit Sauerstoffgehalten von mindestens 7 Volumen-% und maximal
20 Volumen-% unter Zusatz eines als Mineralisator dienenden Alkalisalzes oder Boroxids durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß als Mineralisatoren Natriumsalze
eingesetzt werden und die auf festes Endprodukt bezogene Menge Mineralisator 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2.
dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssubstanzen Eisenoxidschwarz der ungefähren Formel Fe3O4
und Braunstein der ungefähren Formel MnOj in den Gewichtsverhältnissen von 70 Teilen Fe2O3 zu 30
Teilen MnO2 bis 30 Teile Fe2O3 zu 70 Teilen Mn2O3
eingesetzt werden und als Mineralisa tor 1 bis 1,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid zugesetzt wird
und daß die Glühung bei 810 bis 860° C in Gegenwart von 8 bis 13 Volumenprozent Sauerstoff durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geglühte Produkt
einem zweiten Glühprozeß bei Temperaturen von etwa 800 bis 7000C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre
unterzogen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsgemisch zunächst bei Temperaturen von 800 bis 85O0C in Gegenwart von
7 bis 8 Volumenprozent und anschließend in Gegenwart von 12 bis 14 Volumenprozent O2 bei
einer Temperatur von 800 bis 720° C geglüht wird.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681767868 DE1767868C3 (de) | 1968-06-26 | Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen Eisen- Manganoxid-Schwarzpigments | |
US833146A US3615810A (en) | 1968-06-26 | 1969-06-13 | Production of temperature-stable ironmanganese oxide black pigment |
GB30816/69A GB1243878A (en) | 1968-06-26 | 1969-06-18 | Production of the temperature-stable iron-manganese oxide black pigment |
FR6921542A FR2014271A1 (de) | 1968-06-26 | 1969-06-26 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681767868 DE1767868C3 (de) | 1968-06-26 | Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen Eisen- Manganoxid-Schwarzpigments |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1767868A1 DE1767868A1 (de) | 1971-09-30 |
DE1767868B2 DE1767868B2 (de) | 1976-11-04 |
DE1767868C3 true DE1767868C3 (de) | 1977-06-16 |
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