DE3411215C2 - - Google Patents

Description

In der anorganischen Pigmentchemie sind gelbbraune deckende Zinkeisen­ oxid-Pigmente seit langem bekannt und wegen ihrer Temperaturstabilität geschätzt. Sie werden für Anstrichmittel in Lacken, zur Einfärbung von Kunststoffen und auch auf dem keramischen Sektor zur Einfärbung von Glasuren verwandt. Die Zinkeisenoxid-Pigmente bestehen zum überwiegenden Teil aus Zinkeisenspinell. Aus coloristischen Gründen wird dem Zinkeisen­ spinell jedoch stets eine weitere, aus reinem ZnO bestehende Phase beige­ geben, damit der ins Gelbe gehende Farbton des Pigments verstärkt zur Geltung kommt. Seit vielen Jahren sind solche zweiphasigen Pigmente, die in ihrer Zusammensetzung weitgehend der Formel ZnO · ZnFe₂O₄ entsprechen, im Handel.

Die Pigmente werden hergestellt durch Tempern von innig vermischtem fein vermahlenem Zinkoxid (ZnO) und Eisenoxid (Fe₂O₃) oder Eisengelb (FeOOH) bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C (vgl. Pigment Handbook, 1973, Seite 348). Danach werden die durchreagierten getemperten Produkte ge­ mahlen, wobei eine Naßmahlung wegen der Kornhärte der Pigmente meist einer Trockenmahlung vorgezogen wird.

Transparente ZnO · ZnFe₂O₄-Pigmente, d. h. Pigmente, die sich von den oben beschriebenen deckenden Pigmenten dadurch unterscheiden, daß sie eine äußerst geringe Partikelgröße aufweisen, so daß sie in Lacken, Kunst­ stoffen oder Gläsern eindispergiert kaum mehr streuen, sind bislang nicht bekannt geworden. Dabei sind gelbe transparente Pigmente aus dem ZnO · ZnFe₂O₄-Systen schon deshalb von Interesse, da die einzigen kommerziellen anorganischen Gelbpigmente mit transparenten Eigenschaften, nämlich die transparenten Eisenoxidgelb-Pigmente (FeOOH) nur bis 160°C temperaturstabil sind, was sie für viele Anwendungen, z. B. für die Ein­ färbung von Kunststoffen, ungeeignet macht.

In der europäischen Patentanmeldung 74 442 sind nadelförmige, 0,01 bis 0,13 µm lange Spinelle beschrieben, die der allgemeinen Formel XFe₂O₄ entsprechen, in der X Mg, Zn, Sn und deren Gemische bedeutet.

Diese Pigmente, die auch temperaturstabil sind, werden dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung, die sowohl Eisensalze als auch ein Salz der anderen genannten Metalle enthält, mit Alkalien versetzt und den Nieder­ schlag anschließend durch Oxidation des Eisens in dem oben genannten Spinell überführt. Hiernach wird aber nur ein einphasiger Spinell vom Typ XFe₂O₄ hergestellt und nicht das coloristisch interessantere ZnO · ZnFe₂O₄-System.

Außerdem ist der Herstellungsprozeß für XFe₂O₄-Fällungsprodukte sehr schwer kontrollierbar.

In der britischen Patentschrift 15 51 446 werden Antikorrosions­ pigmente beschrieben, die 30 bis 70 Mol-% MeO (Me = Calcium, Magnesium und Zink oder deren Mischungen) und zu 70 bis 30 Mol% aus Fe₂O₃, das gegebenenfalls bis zu 20 Mol% durch Cr₂O₃ ersetzt ist, bestehen. Diese Pigmente sind nicht transparent und besitzen eine Oberfläche nach BET von 1 bis 30 m²/g.

Für die Herstellung dieser Pigmente wird eine Mischung aus dem zweiwertigen Metalloxid und Fe₂O₃ bei Temperaturen von 250 bis 650°C calciniert, wobei anstelle der genannten Oxide auch die entsprechenden Metallverbindungen eingesetzt werden können, die unter den Calcinierbedingungen in die entsprechenden Oxide überführt werden. Alternativ können die Ausgangsmischungen auch durch gemeinsame Fällung mit Alkalien aus einer Lösung, die die entsprechenden Metall(II)- und Metall(III)-Verbindungen gelöst enthält, hergestellt werden.

In der US-PS 38 22 210 werden spinellartige, einsphasige Pigmente mit isotroper Form beschrieben, die ein Fe : Me-Verhältnis (Me = Mn, Zn, Co und Mg) von größer als 2 aufweisen und die als ferromagnetische Pigmente verwendet werden.

Diese Pigmente werden durch gemeinsame Fällung aus Fe⁺² und Me⁺² enthaltenden Lösungen hergestellt und bei den ausgefällten Hydroxiden das Fe⁺² zu Fe⁺³ oxidiert, wobei sich unter Verbrauch der Hydroxide die spinellartige Ferrite bilden. Auch bei diesen Pigmenten handelt es sich nicht um transparente Pigmente.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der coloristisch interessanten Zweiphasenpigmente der Formel xZnO · ZnFe₂O₄, in der x 0,5 bis 1,5 bedeutet, in transparenter Form bereitzu­ stellen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man den pH-Wert einer wäßrigen Phase, die transparentes Eisenoxidgelb suspen­ diert und Zinkionen gelöst enthält, auf 7 bis 10 einstellt und das Reak­ tionsprodukt

• a) entweder von der wäßrigen Phase abtrennt, wäscht und trocknet und bei Temperaturen von 400 bis 700°C tempert oder
• b) einer hydrothermalen Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 360°C unterwirft, das feste Reaktionsprodukt von der wäßrigen Phase abtrennt, wäscht und trocknet.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der transparenten zweiphasigen Pigmente der allgemeinen Formel X · ZnO · ZnFe₂O₄ geht man von transparentem Eisenoxidgelb (FeOOH) aus auf das Zinkhydroxid aufgefällt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann unter den genannten Bedingungen unter Erhaltung der Transparenz des Ausgangsproduktes in das zweiphasige Pigment übergeführt.

Das als Ausgangsprodukt dienende transparente Eisenoxidgelb (FeOOH) wird in bekannter Weise in Teilchengrößen von 0,1 µm und darunter hergestellt. Hierzu wird z. B. eine wäßrige Eisensulfat-Lösung bei Temperaturen unter 40°C mit Alkali versetzt und der entstandene Niederschlag von Fe(OH)₂ unter Durchleiten von Luft zu FeOOH oxidiert. Die Herstellung von transparentem Eisenoxid­ gelb ist beispielsweise in der US-PS 25 58 304 beschrieben.

Dieses transparente Eisenoxidgelb wird zweckmäßig in der suspendierten Form, in der es anfällt, erfindungsgemäß zu den transparenten Pigmenten der Formel xZnO · ZnFe₂O₄ weiterverarbeitet. Hierzu wird in die Suspension eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes, z. B. insbesondere Zinksulfat, eingebracht, wobei die Menge entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Pigmentes bemessen wird. Ist die Reaktionslösung sauer, so wird der pH-Wert durch Zugabe von alkalischen Lösungen, z. B. Alkalicarbonaten oder -hydroxiden, auf 7 bis 10 eingestellt, ist sie umgekehrt stark alkalisch, wird der genannte pH-Wert durch Zugabe von Säuren, z. B. Schwefelsäure, eingestellt. Auf diese Weise wird Zinkhydroxid ausgefällt.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei Temperaturen oberhalb 200°C behandelt. Für diese Behandlung gibt es zwei Wege:

• 1. Das Reaktionsprodukt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, ge­ waschen, getrocknet und anschließend bei Temperaturen von 400 bis 700°C getempert. Um ein Kornwachstum bei der Temperung zu vermeiden, sollte die Temperung zweckmäßig 70 Minuten nicht überschreiten. Das Temperprodukt wird dann keiner kurzen Mahlung unterzogen, wie sie in der Pigmentherstellungs-Technik zur Desagglomeration von Primär­ partikeln üblich ist.
• 2. Gemäß einer zweiten Variante wird die Reaktionssuspension ohne weitere Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 360°C, vorzugsweise 250 bis 360°C, einer hydrothermalen Behandlung unterzogen. Die Behand­ lung dauert zweckmäßig 10 bis 70 Minuten. Nach der Entspannung wird der Feststoff abfiltriert, gewaschen, getrocknet und durch kurzes Trockenmahlen desagglomeriert.

Die Pigmente fallen sehr gleichförmig an, und haben eine durchschnitt­ liche Teilchengröße von 0,05 µm. Sie haben einen goldgelben Farbton und zeigen in Lackaufstrichen und Kunststoffeinfärbungen eine gute Transpa­ renz. Ihr wesentlicher Vorteil liegt ferner darin begründet, daß sie bis zu Temperaturen von etwa 350°C stabil sind und sich Farbton und transpa­ rente Eigenschaften nicht ändern. Die Pigmente sind einheitlich in ihrer Morphologie und erweisen sich bei Röntgenuntersuchungen als gut kristal­ lisierte Zweiphasenpigmente, wobei eine ZnO-Phase neben einer Spinell­ phase vorliegt.

Von Vorteil ist, daß die Pigmente nicht streng der Formel ZnO · ZnFe₂O₄ entsprechen müssen, sondern daß der ZnO-Gehalt um ±0,5 Mol schwanken kann, ohne daß sich die Qualität der Pigmente wesentlich ändert, was produktionstechnisch vorteilhaft ist.

Beispiel 1

In einem 5-l-Behälter werden 2 l einer Eisen(II)sulfatlösung, die eine Konzentration von 58 g FeSO₄7H₂O pro l H₂O aufweist, vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung wird mit verdünnter H₂SO₄ auf 2 eingestellt. Anschließend wird bei einer Temperatur von 12 bis 14°C innerhalb von 10 min 86% des Eisens der Lösung mit einer 10gew.%igen Na₂CO₃-Lösung unter Rühren ausgefällt. Danach wird Luft durch die Suspension geleitet, wobei über einen Zeitraum von 3 Stunden das gesamte Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert wird, was leicht an der Gelbfärbung der Suspension erkennbar ist.

Anschließend werden 120 g ZnSO₄ · 7H₂O gelöst in 480 ml H₂O zugegeben. Zu der Suspension wird dann eine 15gew.%ige Sodalösung so lange zugegeben, bis der pH einen Wert von 8 erreicht hat. Danach wird die Suspension filtriert, das Festprodukt sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pulver wird 50 min lang in einem Temperofen bei 600°C kalzi­ niert und nach dem Abkühlen 10 min lang trockengemahlen.

Das goldgelbe, transparente Pigment hat eine mittlere Korngröße von 0,05 µm, wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen erkennbar ist.

Beispiel 2

In einem 10-m³-Bottich werden 7 m³ einer wäßrigen Eisen(III)sulfatlösung mit einem Gehalt von 58 g FeSO₄ · 7H₂O pro l H₂O vorgelegt und mit verdünn­ ter Schwefelsäure auf pH 2,2 eingestellt.

Danach wird bei 12°C eine 15gew.%ige wäßrige Sodalösung so lange zudo­ siert, bis das Eisen aus 52 g FeSO₄ pro l als Eisenhydroxid angefallen ist. Anschließend wird 4 Stunden lang mit Luftsauerstoff oxidiert, wobei Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert wird, was sich durch Gelbfärbung bemerk­ bar macht.

Danach wird die zur Herstellung von ZnO · ZnFe₂O₄ notwendige Zinkmenge als 15gew.%ige wäßrige Zinksulfat-Lösung (bezogen auf ZnSO₄ · 7H₂O) einge­ tragen und anschließend bei 70°C mit 15gew.%iger Na₂CO₃-Lösung so lange versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist.

Anschließend wird das Fällungsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrock­ net und bei 605 ±20°C gebrannt. Nach dem Kalzinieren wird das Produkt in einer Kugelmühle (1 m Durchmesser, 20 U/min) mit Steatitkugeln (⌀ 15 mm) über 10 h naßgemahlen, gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Produkt kurz trocken aufgemahlen.

Das goldgelbe, transparente Pigment hat eine mittlere Korngröße von 0,05 µm. Es weist folgende Analyse auf:

Fe₂O₃48,64 Gew.-% ZnO49,92 Gew.-% MgO 0,09 Gew.-% CaO 0,37 Gew.-% SiO₂ 0,2 Gew.-% Al₂O₃ 0,1 Gew.-% Summe99,32 Gew.-%

Die Gehalte an MgO, CaO, SiO₂ und Al₂O₃ im Pigment sind auf die Wasser­ härte zurückzuführen.

Beispiel 3

7,7 g des nach Beispiel 1 hergestellten transparenten Eisenoxidgelbs werden mit 140 g der Lösung, in der es anfiel, und 17,9 g Zinksulfat (ZnSO₄ · 7H₂O) in einen Rührautoklaven eingetragen und so lange gerührt, bis alles ZnSO₄ · 7H₂O gelöst ist. Dann werden 10 g einer 25gew.%igen Natronlauge unter Rühren zugegeben (pH-Wert = 8). Die Suspension wird unter Rühren (400 Upm) auf 330°C im Autoklaven erhitzt und verweilt bei dieser Temperatur über 15 min. Danach wird abgekühlt, filtriert, ge­ waschen und getrocknet.

Beispiel 4

In die nach Beispiel 2 hergestellte FeOOH-Suspension wird eine 15gew.%ige Zinksulfatlösung (bezogen auf ZnSO₄ · 7H₂O) dergestalt einge­ tragen, daß die Lösung pro Mol Eisen 1 Mol Zink enthält. Diese Suspension wird dann mit 10gew.%iger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und mit einer Kolbenpumpe in einen kontinuierlich betriebenen Hydrothermal­ reaktor, in dem die Suspersion auf 300°C erwärmt wird, mit einer Dosier­ geschwindigkeit von 7 l/h gepumpt. Die Verweilzeit der Suspension im Hydrothermalreaktor beträgt 20 min.

Die erhaltene Suspension wird filtriert, der Feststoff gewaschen, getrock­ net und gemahlen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten, goldgelben, temperatur­ stabilen zweiphasigen Pigmenten der allgemeinen Formel xZnO · ZnFe₂O₄, in der x 0,5 bis 1,5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert einer wäßrigen Phase, die transparentes Eisenoxidgelb suspendiert und Zinkionen gelöst enthält, auf 7 bis 10 einstellt und das Reaktionsprodukt

• a) entweder von der wäßrigen Phase abtrennt, wäscht und trocknet und bei Temperaturen von 400 bis 700°C tempert oder
• b) einer hydrothermalen Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 360°C unterwirft, das feste Reaktionsprodukt von der wäßrigen Phase abtrennt, wäscht und trocknet.

2. Verwendung der zweiphasigen Pigmente gemäß Anspruch 1 zur Einfärbung von Kunststoffen, Lacken und keramischen Gegenständen.