DE2537684C3

DE2537684C3 - Aktive Korrosionsschutzpigmente auf Eisenoxidbasis

Info

Publication number: DE2537684C3
Application number: DE2537684A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Hund; Peter Dr. Kresse; Guenter Dr. Linde
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-23
Filing date: 1975-08-23
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2322181A1; DE2537684B2; US4140538A; IT1062675B; FR2322181B1; DE2537684A1; JPS5226530A; GB1551446A

Description

15

Aktive Korrosionsschutzpigmente, denen große praktische Bedeutung zukommt, sind Bleimennige, Zinkkaliumchromat und Zinkstaub. Im Vergleich zu den v> in großen Mengen verwendeten, für den Korrosionsschutz im wesentlichen inaktiven Eisenoxidpigmenten haben die erwähnten aktiven Korrosionsschutzpigmente entweder ein wesentlich höheres spezifisches Gewicht oder sind erheblich teurer. Es hat nicht an « Bemühungen gefehlt, auf der Basis der wohlfeilen und relativ spezifisch leichten Eisenoxidrohstoffe aktive Korrosionsschutzpigmente herzustellen. So wurde schon versucht, durch Zusammenglühen von Zink- und Erdalkalioxiden, -hydroxiden und -carbonaten mit m> verschiedenartigen Eisenverbindungen (Oxid, Ox id hydroxid, Carbonat, Sulfat usw.) bei Temperaturen von 650 bis 1I5O°C neue Korrosionsschutzpigmente auf Eisenoxidbasis herzustellen. Bei der AbprUfung dieser Pigmente auf ihre Korrosionsschutzwirkung zeigte sich i>> aber, daß sie im Vergleich zu handelsüblichen Eisenoxidpigmenten zwar eine geringe Verbesserung bringen, daß sie aber bei weitem nicht an die eingangs erwähnten aktiven Korrosionsschutzpigmente heranreichen. Die deutsche Auslegeschrift 12 96 291 befaßt sich mit der Herstellung femtejliger Eisenoxid-Chromoxid-MischkristalJpigroente, die durch Glühen der Chrom(III)- und Eisen(III)-Mischhydroxide bei Temperaturen von 500 bis 900° C entstehen. Auch diese Pigmente zeigen noch unbefriedigende Eigenschaften für den Korrosionsschutz,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung aktiver Korrosionsschutzpigmente auf Eisenoxidbasis, die hinsichtlich ihrer Korrosionsschutzwirkung den bekannten aktiven Korrosionsschutzpigmenten ebenbürtig sind und die Nachteile der bekannten Korrosionsschutzpigmente nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Korrosionsschutzpigmente, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% Fe₂O₃, wobei 0,1 bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Mol-%, des Fe₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ ersetzt sind und wobei Me for Magnesium, Calcium, Zink, die auch in beliebigen Kombinationen vorhanden sein können, steht, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 bis 30 m²/g nach BET, welche durch Glühen der entsprechenden Metalloxide oder der beim Glühen derartige Metalloxide ergebenden Ausgangsstoffe erhalten worden sind, wobei die Glühung bei Temperaturen von 200 bis 900⁰C durchgeführt worden ist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzpigmenten, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% Fe₂O₃, wobei 0,1 bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Mol-%, des Fe₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ ersetzt sind, wobei Me für Magnesium, Calcium, Zink, die auch in beliebigen Kombinationen vorhanden sein können, steht, durch Glühen der entsprechenden Metalloxide oder beim Glühen Metalloxide ergebender Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperaturen von 200 bis 900⁰C in Gegenwart sauerstoffhaltiger und/oder inerter Gase durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Pigmente für die Herstellung von Rostschutzfarben auf Basis von Korrosionsschutzanstrichen oder Korrosionsschutzlacken.

Die neuen aktiven Korrosionsschutzpigmente auf Basis Eisenoxid werden so gewählt, daß innige Mischungen von 30 bis 70 Mol-% MeO (Me = Mg, Ca, Zn) oder diese beim Glühen liefernde Verbindungen und 70 bis 30 Mol-% Me₂O₃ (Me = Fe, Cr, wobei der Chromanteil jedoch maximal bis 20 Mol-% betragen kann) oder beim Glühen Me₂Oj liefernde Verbindungen bereitet, anschließend in einem bestimmten Temperaturbereich geglüht, das Glühprodukt intensiv gemahlen, gegebenenfalls noch einmal geglüht, abgekühlt und gemahlen werden.

Die Glühtemperatur ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der erhaltenen Korrosionsschutzpigmente. Sie liegt zwischen 200 und 900⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 800° C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 650⁰C. Die Glühdauer liegt in der Regel zwischen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden. Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente zeigen spezifische Oberflächen nach BET, G. Brunauer, P. H. Emmet und H. Teller, J. Amer. Chem. Soc, 60,309 (1938), zwischen I und 30 mVg, vorzugswei-

se zwischen I bis 15 mVg,

Pie erfincjujigsgemftßen Korrosionsschutzpigmente zeigen nach dem Thomson-Korrosionstest (H, A, Gardener, Physical and Chemical Exminations of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, 11. Auflage, Bethesda, 1950, S. 399) Prozentverluste pro Gramm Pigment von weniger als 0,05% pro Gramm Korrosionsschutzpigment, vorzugsweise weniger als_ 0,03% pro Gramm Korrosionsschutzpigment Im Vergleich zeigt ein Korrosionsschutzpigment auf Basis Pb₃O₄ nach dem Thomson-Korrosionstest einen Prozentverlust pro Gramm Pb3O₄ in der Größenordnung von 0,06%, ein aktives Zinkoxid einen Prozentverlust pro Gramm Zinkoxid in Höhe von 0,08%.

Als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente können für MeO die zweiwertigen Oxide der Elemente Magnesium, Calcium und Zink bzw. diese beim Glühen liefernde Verbindungen, wie Hydroxide, Hydroxysalze, Carbonate, bauche Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate und andere organische Verbindungen dieser zweiwertigen Metalle dienen. Für FeA können beliebige Eisenoxide eingesetzt werden oder beim Glühen dreiwertiges Eisenoxid liefernde Verbindungen, wie Oxidhydroxide, Hydroxide, Hydroxysalze, Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate. Werden Eisenverbindungen eingesetzt die das Eisen nicht in dreiwertigem Zustand enthalten, so ist die Glühung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, vorzugsweise an Luft oder sauerstoffangereicherter Luft durchzuführen. Als besonders vorteilhaft erweisen siel·, bei den Eisenverbindungen Fe(OH)2, FeCO₃ oder basisches Carbonat, die man durch Alkali- oder Erdali.alihydroxid- oder -carbonat-Fällung aus Eisen(II)-salzen, vorzugsweise Eisen(II)-sulfatlösungen gewinnen kann.

Weitere technisch interessante Rohstoffe für Eisen(I I I)-oxid sind die bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen mit Eisen in saurer Lösung anfallenden Fe₃O₄-, Λ-FeOOH- und a-Fe₂Oj-Pigmentschlämme oder die nach dem Luftoxidationsverfahren mit Eisenschrott oder Fe(OH)2-Fällung in Gegenwart von Keimen darstellbaren Eisenoxidgelb- («-FeOOH), Eisenoxidorange- (y-FeOOH) und Eisenoxidrotpigmente (Λ-FejOj). Auch die aus kristallwasserhaltigem oder kristallwasserfreiem Eisen(II)-sulfat durch Röstoxidations- oder Röstreaktionsverfahren anfallenden roten, braunen und schwarzen Eisenoxide sind für die Herstellung der neuen aktiven Korrosionsschutzpigmente geeignete Ausgangsverbindungen.

Geeignete Chromverbindungen sind die dreiwertigen Oxide oder Oxidhydrate selbst oder die diese beim Glühen liefernden kristallinen oder amorphen Hydroxide, Oxidhydroxide, Oxidaquate, basischen Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate usw. Vorzugsweise wird Cr₂O₃ selbst verwendet.

In einer speziellen Ausführungsform werden Chromat(VI)- oder Dichromatverbindungen, beispielsweise Natriumchromat oder Natriumdichromat, mit Eisen(II)-salzen in geeigneten Mengen unter Reduktion des Cr(VI) zu Cr(III) und gleichzeitiger Oxidation von Fe(II) zu Fe(IU) umgesetzt, wobei eine Mischfällung von Chrom(III)- und Eisen(III)-oxidaquat entsteht. Diese Mischfällung ist ein hervorragend geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der oxidischen Ausgangsstoffe Wr die neuen Korrosionsschutzpigmente besteht in einer vollständigen oder teilweisen gemeinsamen Ausfällung von Me(II)- und Me(IH>SalzIösungen (Me(U) = Mg, Ca, Zn, Fe; Me(UI)₅=Fe, Cr) mit Alkali-, Erdalkalihydroxid oder -carbonaten.

In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 werden die Eigenschaften verschiedener erfindungsgeniäßer Korrosionsschutzpigmente in Abhängigkeit vor ihrer Zusammensetzung und der Glühtemperatur dargestellt Die Korrosionsschutzpigmente wurden so gewonnen, daß innige Mischungen von 30 bis 70 MoI-% MeO (Me(II) = Mg, Ca, Zn) oder diese beim Glühen liefernde Verbindungen und 70 bis 30 Mol-% Me₂O₃ (Me(III) =

is Fe, Cr) oder diese beim Glühen liefernde Verbindungen hergestellt eine halbe Stunde auf eine 100⁰C unterhalb der in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Temperatur erhitzt das Glühprodukt intensiv gemahlen und eine halbe Stunde bei den in den Tabellen angegebenen Endtemperaturen geglüht abgekühlt und gemahlen wurden. Die absoluten Mengen der Glühprodukte bewegten sich im Bereich von 50 bis 100 g. Die Ergebnisse der Pigmentabprüfungen von 30 g finden sich getrennt nach den Systemen MgO · (Fe, Cr)₂O₃ (Tabelle l),CaO · (Fe, Cr)₂O₃ (Tabelle 2) und ZnO · (Fe, Cr)₂O₃ (Tabelle 3) in Abhängigkeit vom Cr₂O₃-Gehalt und von der Endglühtemperatur. Man erkennt welch starke Verbesserung die die Korrosion verhindernde Wirkung der Pigmente durch den Ersatz eines Teils des Eisen(III)-oxids durch Chrom(III)-oxid erfährt und wie die Glühtemperatur mit steigendem Anteil an Cr₂O₃ nach höheren Werten verschoben werden kann, ohne daß die gute Qualität der aktiven neuen Korrosionsschutzpigmente abnimmt

Der Thomsen-Korrosionstest an den Pigmenten wurde wie folgt durchgeführt:

In eine mit doppelt durchbohrtem Stopfen versehene 200-ml-Pulverflasche wurden je nach Schüttgewicht 15 oder 30 g Pigment, 60 ml bidestilliertr-s Wasser und vier

gereinigte und mit Äther entfettete, gewogene und mit Perlonfäden festgebundene, glänzend polierte Rasierklingen eingebracht. Durch Glasrohre wurden die einzeln hintereinander gereihten Pulverflaschen mit den verschiedenen Pigmentsuspensionen unter Zwischen-

<5 schaltung von leeren Pulverflaschen verbunden. Durch Einschalten des Laborvakuums wurde über ein Luftrotameter und einen als Blasenzähler dienenden Erlenmeyerkolben im Verlauf von 20 Tagen ein gleichbleibender Luftstrom von 60 l/h durchgeleitet. Durch diesen Luftstrom wird die Pigmentsuspension ständig durchgewirbelt und kommt das Pigment ständig in Kontakt mit dem Wasser. Nach Ablauf von 20 Tagen wurden die Rasierklingen aus jeder Flasche herausgenommen, sorgfältig gereinigt, getrocknet und der Gewichtsverlust durch Rückwaage bestimmt. Der prozentuale Gewichtsverlust wird durch die eingesetzte Pigmentmenge dividiert. Der Prozentverlust/g Pigment stellt ein Maß für die Stärke der Korrosion dar. Je niedriger dieser Wert ist, um s>o größer ist die die Korrosion verhindernde Wirkung des Pigments. Da die so ermittelten Wert« sehr klein sind, wurden sie zur Vereinfachung einer vergleichenden Betrachtung mit einem Faktor von 10³ multipliziert. Diese Werte sind in den letzten Kolonien der Tabellen 1 bis 3 angegeben.

<" Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmenten ist in der Tabelle 4 das Korrosionsverhalten von einigen anorganischen Pigmenten beim Thomson-Kcrrosionstest dargestellt.

Tabelle 1

Korrosionsverhalten einiger MgO und (Fe, Cr)₂O₃ enthaltender Pigmente in Abhängigkeit von der Glühtemperatur (30 g Pigment/60 ml H₂O)

Vers. Zusammensetzung Nr, in Mol-%

CaO Fe₃O., Cr₂O₃

Glüh- I0^Jx%-Ver-

temperatur lusi/g Pjg-'/2 \\- C ment

Vers. Zusammensetzung Nr. in Mol-%

MgO Fe₂O₃ Cr₂O₃

Glühtemperatur '/2h-'C

10³x%-Verlust/g Pigment

1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17

50,0
50,0
50,0
50,0
50,0

50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0

49,3
49J
49,3
49,3
49,3

48,7
48,7
48,7
48,7
48,7
48,7

47,1
47,1
47,1
47,1
47,1
47,1

44,2
44,2
44,2
44,2
44,2
44,2

0,7
0,7
0,7
0,7
0,7

1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3

2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9

5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8

41,0 9,0

300
400
500
600
700

300
400
500
600
700
800

300
400
JOO
600
700
800

0,30 0,00 0,15 3,44 6,20

0,00 0,00 0,00 1,35 3,44 4,92

0,87 0,58 0,00 0,00 0,00 4,07

0,15 0,00 0,00 0,44 0,15 4,65

1,90 0,29 0,72 0,00 0,29 1,60

IO

15

20

2,8

2.9

2.10

2.11

2.12

2.13

2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21

2.22 2.23 2.24 2.25

35

2.26 2.27 2.28 40 2.29 2.30

30 50,0
50,0
50,0

50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0

50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0

50,0
50,0
50,0
50,0

50,0
50,0
50,0
50,0
50,0

49,1
49,1
49,1

48,3
48,3
48,3
48,3
48,3
48,3

47,4
47,4
47,4
47,4
47,4
47,4
47,4
47,4

43,9
43,9
43,9
43,9

37,7
37,7
37,7
37,7
37,7

0,9
0,9
0,9

1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7

2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6

6,1
6,1
6,1
6,1

12,3
12,3
12,3
12,3
12,3

700
750
800

500
600
700
750
800
850

500
550
600
650
700
750
800
850

500
600
700
800

500
600
650
700
750

0,30 0,45 2,72

0,00 0,00 0,OL 0,00 0,00 0,30

0,15 0,15 0,14 0,00 0,29 0,15 0,58 0,43

1,94 1,82 2,10 6,88

0,43 0,00 0,00 0,70 1,45

⁴⁵ Tabelle Korrosionsverhalten einiger ZnO und (Fe, Cr)₂O₃ enthaltender Pigmente in Abhängigkeit von der Glühtemperatur (30 g Pigment/60 ml H₂O)

50

einiger CaO und (Fe,

Cr₂O₃

nl H₂O)

Cr)₂O₃ ent-

Vers.

JJ

3.1

Zusammensetzung

Fe₂O₃

Cr₂O₃

Glüh

lO³xyo-Ver-

Tabelle 2

in Abhängigkeit von

Glüh

der Glüh-

Nr.

3.2

in Mol-%

temperatur

lust/g Pig

temperatur (30 g Pigment/601

0,9

temperatur

60 3.3

48,7

1,3

V₂h-'C

ment

Korrosionsverhalten

Vers. Zusammensetzung

0,9

'/2 h- C

10³x%-Ver-

3.4

ZnO

48,7

1,3

haltender Pigmente

Nr. in Mol-%

0,9

lust/g Pig

3.5

48,7

1,3

CaO Fe₂O₃

0,9

500

ment

3.6

50,0

48,7

1,3

250

1,49

550

⁶⁵ 3.7

50,0

48,7

1,3

300

0,30

2.1 50,0 49,1

600

0,00

3.8

50,0

48,7

1,3

400

0,00

2.2 50,0 49,1

650

0,00

3.9

50,0

47,3

2,7

500

0,90

2.3 50,0 49,1

0,00

50,0

47,3

2,7

600

3,14

2.4 50,0 49.1

0,00

50,0

47.3

2.7

700

18,36

50,0

250

10,66

50,0

300

0,00

50.0

400

0.00

Fortsetzung

Vers. Zusammensetzung Ciliih-

Nr. in Mol-"',, temperatur

ZnO FcO₁ Cr,O,

3.10 50,0

3.11 50,0

3.12 50,0

3.13 50,0

3.14 50,0

3.15 50,0

3.16 50,0

3.17 50,0

50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0

47,3 47,3 47,3

44.1 44,1 44,1 44,1 44.1

38.3 38,3 38,3 38.3 38.3 38,3

3.24 50,0 31,9

3.25 50,0 31,9

3.26 50,0 31.9

2,7 2,7 2,7

5,9 5,9 5.9 5.9 5,9

11.7 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7

18,1 18,1 18.1

10¹ x %-Verlust/g Pigment

Vers.

Nr.

500 600

700

300 400 500 600 700

250 300 400 500 600 700

250 300 400

0,00 14,11 25,79

3,44 0,00 0,00 1,63 3,91

7,32 6,53 0,00 0,15 1.74 5,51

11.79 1.31 0,00

Zusammensetzung
in Mol-".,

Ciliihlemperatur

lO'xWcf. lust/g Pigment

ZnO

Cr₁O-,

3.27 50,0 31,9 18,1 500 0,00

3.28 50,0 31,9 18,1 600 1,61

3.29 50,0 31.9 18.1 700 6.15

Tabelle 4

Korrosionsverhalten von einigen anorganischen Pigmenten beim Thomson-Test

Vers. Nr.	Art des Pig ments Typ	g Pigment/ 60 ml HiO	Verlust (%)	Ι0·'χ Wer- lust/g Pig ment
4.1	ff-FeOOH	15	10,10	673.0
4.2	ff-FejO,	30	5.05	168,0
4.3	Fe₁O₄	30	10.36	345.0
4.4	K-CrOOH	15	1.69	113.0
4.5	Pb₁O₄	30	1,73	57.7
4.6	ZnO	15	1.20	80.4

Claims

Patentansprüche;

1. Korrosionsschutzpigmente, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% Fe₂O₃, wobei 0,1 bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis JO Mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Mol-% des Fe₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ ersetzt sind, und wobei Me für Magnesium, Calcium, Zink, die auch in beliebigen Kombinationen vorhanden sein können, steht, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 bis 30 m²/g nach BET, welche durch Glühen der entsprechenden Metalloxide oder der beim Glühen derartige Metalloxide ergebenden Ausgangsstoffe erhalten worden sind, wobei die Glühung bei Temperaturen von 200 bis 900⁰C durchgeführt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzpigmenten, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% Fe₂O₃, wobei 0,1 bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Mol-% des Fe₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ ersetzt sind, wobei Me für Magnesium, Calcium, Zink, die auch in beliebigen Kombinationen vorhanden sein können, steht, durch Glühen der entsprechenden Metalloxide oder beim Glühen Metalloxide ergebender Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperaturen von 200 bis 900⁰C in Gegenwart sauerstoffhaltiger und/oder inerter Gase durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe für Fe₂Oi und Cr₂O₃ Mischhydroxide oder -oxidhydroxide von Fe(IIl) und Cr(III) eingesetzt werden. J5

4. Verwendung von Korrosionsschutzpigmenten gemäß Anspruch 1 bzw. von Korrosionsschutzpigmenten, welche gemäß Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 erhalten wurden, zur Herstellung von Rostschutzfarben auf Basis von Korrosionsschutz- -ίο anstrichen oder Korrosionsschutzlacken.