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Verfahren zur Herstellung eines Bleichromat-Bleisilikat-Kompositionspigments
Basisches Bleichromat, Pb0 - PbCr04, ist seit langem als eines der besten Pigmente
für den Korrosionsschutz bekannt und steht zusammen mit bekannten Pigmenten, wie
Mennige und dem unter der Bezeichnung Zinkgelb bekannten Zinkchromat, auf der gleichen
hohen Stufe. Einer ausgedehnten wirtschaftlichen Verwendung von basischem Bleichromat
sind jedoch wegen der verhältnismäßig hohen Material- und Herstellungskosten Grenzen
gesetzt.
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Es ist bereits bekannt, basisches Bleichromat, basisches Bleiorthosilicat
und freies Siliciumdioxyd in Form eines mechanischen Gemenges zu verwenden, bei
dem das Siliciumdioxyd lediglich als Füller oder Streckmittel verwendet wird.
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Es ist weiterhin auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes
bekannt, bei dem durch chemische Reaktion der vorgenannten drei Substanzen ein Kompositionspigment
gebildet wird; dieses Kompositionspigment wird, wie in der USA.-Patentschrift 2
237104 beschrieben ist, durch eine Umsetzung der Komponenten in wäßrigem Medium
hergestellt. Diese bekannten, in Form von mechanischen Gemengen oder durch chemische
Reaktion gebildeten Pigmente besitzen eine Korrosionsfestigkeit, die derjenigen
des basischen Bleichromates weit unterlegen ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
das die wirtschaftliche Herstellung eines Kompositionspigmentes auf Bleichromatbasis
ermöglicht, das die gleichen Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit
aufweist wie das basische Bleichromat selbst. Dies wird erfindungsgemäß dadurch
erreicht, daß eine innige Mischung aus basischem Bleichromat, Bleiglätte und Kieselsäure,
deren Mengen so zu bemessen sind, daß im Endprodukt 2 bis 10, insbesondere 3 bis
7 Mol Pb0 pro Mol Cr0g und 0,75 bis 7,5, insbesondere 2 bis 5 Mol Sioz pro Mol Pb0
vorliegen, bei einer Temperatur zwischen 450 und 700° C, insbesondere 600 und 650°
C, kalziniert wird.
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Es ist von Bedeutung, daß die Kalzinierung 1 bis 3 Stunden lang erfolgt.
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Die Herstellung der Mischung kann so erfolgen, daß eine Mischung verwendet
wird, welche aus einem wäßrigen Schlamm aus Bleiglätte und feinverteilter Kieselsäure
unter Rühren bei langsamer und ständiger Zugabe von Chromsäure durch Fällung, vorzugsweise
in Gegenwart geringer Mengen eines Lösungskatalysators, beispielsweise Essigsäure,
erhalten worden ist.
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Das nach dem erfindungsgemäßen, mit thermischer Umsetzung arbeitenden
Verfahren hergestellte Kompositionspigment stellt gegenüber den bekannten mechanischen
Gemengen und den nicht kalzinierten Kompositionspigmenten einen überraschenden technischen
Fortschritt dar, der vor allem bedingt ist durch eine an sich nicht zu erwartende
Korrosionsbeständigkeit, die derjenigen des basischen Bleichromates gleich ist.
Ein weiterer Vorteil liegt in der besseren Deckfähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Kompositionspigments und ebenfalls in dem Fortfall der Notwendigkeit
der Aufbringung eines besonderen Schutzüberzuges. Gegenüber den gefällten, nicht
kalzinierten Kompositionspigmenten, die von den bekannten Pigmenten dem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Kompositionspigmenten am nächsten kommen,
besitzt das letztere weitere Vorteile; diese äußern sich in einer niedrigeren Ölabsorption,
einem besseren Widerstand gegen Abkreiden und einer geringeren Neigung zur Blasenbildung.
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Die zur erfindungsgemäßen Herstellung erforderliche Mischung aus Pb0,
Cr03 und S'02 wird dadurch hergestellt, daß basisches Bleichromat, Bleiglätte und
Kieselsäure innig miteinander vermischt werden. Die so gebildete Mischung wird bei
Temperaturen zwischen 450 und 700° C kalziniert.
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Die Kalzinierung führt zu einer chemischen und physikalischen Verbindung
der Bestandteile, so daß ein aus Bleichromat und Bleisilikat zusammengesetztes Pigment
mit einem Gehalt an freier Kieselsäure entsteht, ohne daß durch die Kieselsäure
die korrosionshindernden Eigenschaften des Bleichromat-Bleisilikat-Pigmentes vermindert
werden, das die
charakteristischen Oberflächeneigenschaften von
basischem Bleichromat besitzt.
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Die Verbindung der Bestandteile des erfIndungsgemäßen Pigmentes ist
eine physikalisch-chemische, d. h. zum Teil eine physikalische und zum Teil eine
chemische Verbindung. Chemische Verbindungen werden gebildet durch trockene Reaktion
zwischen Cr03, Pb0 und SiO2, während die freie Kieselware sich mit diesen Reaktionsprodukten
physikalisch vereinigt. Die freien Kieselsäureteilchen überziehen sich mit Bleisilikat
und Bleichromat und rufen so den korrosionsfesten Effekt des Pigmentes hervor.
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Das Chromat kann vorteilhafterweise gebildet werden durch Verwendung
von leicht zu handhabender Chromsäure, es können jedoch auch andere Chromate, wie
beispielsweise Bleichromat, basisches Bleichromat, Ammoniumbichromat oder Kaliumbichromat,
verwendet werden. Als Kieselsäure kann gefällte Kieselsäure oder feinverteilte natürliche
Kieselsäure benutzt werden. Es wurde gefunden, daß beispielsweise auch Quarzit,
der bequem in Pulverform erhältlich ist, vorteilhafterweise verwendet werden kann,
wenn er in einer geeigneten Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, zu ausreichender
Feinheit vermahlen wird.
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Die Verhältnisse der Bestandteile sind wichtig und kritisch. Das Cr03
verbindet sich während der Ofenbehandlung mit dem Pb0 und das hierbei als Überschuß
verbleibende Pb0 verbindet sich mit einem Teil des anwesenden Si02. Das Endprodukt
enthält somit Bleichromat, Bleisilikat und freie Kieselsäure.
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Die molaren Verhältnisse müssen so bemessen sein, daß ausreichend
Pb0 zur Verbindung mit der gesamten Chromsäure zur Verfügung steht und daß außerdem
ausreichend Kieselsäure anwesend ist zur Verbindung mit dem restlichen Pb0 unter
Verbleiben von überschüssiger freier Kieselsäure. Wie bereits gesagt, sind die Verhältnisse
von Cr03 und Si02 beide abhängig von dem Pb0-Gehalt. Es ist zwar ein verhältnismäßiger
Anteil freier Kieselsäure in dem angegebenen Bereich bei dem erfindungsgemäßen Pigment
wünschenswert, jedoch ist eine unbeschränkte Verdünnung mit freier Kieselsäure nicht
zweckmäßig. Daher ist das molare Verhältnis der freien Kieselsäure beschränkt auf
die obere Grenze desjenigen Bereiches, in dem befriedigende Pigmenteigenschaften
erzielt werden.
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Das erfindungsgemäße Pigment besteht in der Hauptsache aus Pb0, Cr03
und SiO2, es können jedoch an sich nebensächliche, aus dem Ausgangsmaterial herrührende
oder bei der Herstellung aufgenommene Verunreinigungen in geringen Anteilen anwesend
sein. Der gesamte Anteil dieser Verunreinigungen überschreitet im allgemeinen nicht
den Wert von 1% und beeinflußt die angestrebten Eigenschaften des Pigmentes nicht
merklich.
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Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Pigmentes können an sich auf
beliebige bekannte Weise miteinander vermischt werden. So können Bleiglätte, normales
oder basisches Bleichromat und Kieselsäure trocken in den richtigen Verhältnissen
miteinander gemischt werden, bessere Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die
Mischung der Bestandteile in Form eines wäßrigen Schlammes erfolgt. Eine vorteilhafte
Methode besteht darin, daß basisches Bleichromat in Gegenwart von feinverteilter
Kieselsäure in einem wäßrigen Medium unter konstantem Rühren gefällt wird. Wenn
ein wäßriger Schlamm aus Bleiglätte und feinverteilter Kieselsäure gerührt wird,
werden Bleichromate bequem ausgefällt durch langsame und konstante Zugabe von Chromsäure.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, einen geringen Anteil eines sogenannten Lösungskatalysators,
wie beispielsweise Essigsäure, zuzugeben. Die Menge und die Basizität des gebildeten
Bleichromats hängt von den relativen Anteilen der Chromsäure und der Bleiglätte
ab. Es ist am zweckmäßigsten, ein wäßriges, dreibasisches Bleichromat, 3 Pb0 - PbCr04
"/2H20, oder einbasisches Bleichromat, Pb0. PbCr04, oder eine Mischung von beiden,
eventuell in Gegenwart von Bleiglätte, darzustellen. Bei Zugabe von Chromsäure zu
einem gerührten Schlamm aus Bleiglätte in Gegenwart von Kieselsäure wird in erster
Linie stark basisches Bleichromat gebildet. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß
das zur Bildung des stark basischen Bleichromates erforderliche Verhältnis angewendet
wird, wobei wenigstens 4 Mol Bleiglätte pro Mol Cr03 anwesend sein müssen. Nach
erfolgter Reaktion wird der Schlamm aus Bleichromat und Kieselsäure entwässert und
getrocknet. Das Entwässern kann an sich nach einer der zahlreichen bekannten Methoden,
wie Filtern und Trocknen, erfolgen, der Schlamm kann auch direkt einem geeigneten
Drehrohrofen zugeführt werden. Der getrocknete Schlamm wird bei einer Temperatur
zwischen 450 und 700° C, insbesondere 600 und 650° C, 1 bis 3 Stunden lang kalziniert.
Die Kalzinierungstemperatur ist wichtig, da tiefere Temperaturen als 450° C nicht
die gewünschte physikalisch-chemische Verbindung entstehen lassen, während Temperaturen
über 700° C zu einem gesinterten Produkt unerwünschten sandigen Charakters führen.
Das bei der richtigen Temperatur kalzinierte Produkt ist völlig ausreagiert, besitzt
die erstrebte Weichheit und kann bequem zu der für Pigmente erforderlichen Teilchengröße
vermahlen werden.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das nachfolgende Ausführungsbeispiel.
Beispiel 1 14,51 Wasser, 2223 g Bleiglätte und 2070 g feinverteilte Kieselsäure
wurden in ein Glasgefäß von 251, das mit einer geeigneten Rührvorrichtung ausgestattet
war, gegeben und unter Zugabe von 2,68 g Eisessig bei Raumtemperatur zur Reaktion
gebracht. 252 g Chromsäureanhydrid wurden in 21 Wasser gelöst. Während der aus Bleiglätte
und Kieselsäure bestehende Schlamm ständig gerührt wurde, wurde die Chromsäurelösung
langsam und beständig innerhalb 11/2 Stunden zugegeben. Danach wurde der Schlamm
gefiltert, getrocknet und in einem elektrischen Muffelofen in geeigneten Behältern
2 Stunden lang bei 650° C kalziniert. Das Produkt hatte eine feine weiche Textur,
war frei von sandiger Beschaffenheit und besaß folgende Zusammensetzung: Bleimonoxyd
.............. 49,9% Chromsäureanhydrid ....... 5,55% Kieselsäure ................
43,9'% Das Produkt wurde in einer Hammermühle von geringen stückigen Zusammenballungen
befreit.
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Das nach dem Ausführungsbeispiel hergestellte Pigment besaß bei Verwendung
als Anstrich auf Metallflächen ausgezeichnete, rostansatzverhindernde Eigenschaften.
Beispielsweise wurde das Bleichromat-Bleisilikat-Pigment gemäß Beispiel zu einem
Anstrich
vermahlen zusammen mit Lösungs- und Verdünnungsmittel
in folgenden Anteilen:
| Pigment gemäß Ausführungsbeispiel 50,5% |
| Bindemittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49,5% |
| 100,00/0 |
Das Bindemittel bestand aus
| Alkydharz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,9% |
| Verdünnungs- und Trocknungsmittel 24,1% |
| 100,01/0 |
Der obige Anstrich wurde auf saubere kaltgewalzte Stahlplatten aufgesprüht, wobei
drei Schichten einen Film von 0,06 mm ergaben. Die so behandelten Stahlplatten wurden
10 Tage lang an der Luft getrocknet.
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Dann wurden die Stahlplatten im Vergleich mit auf gleiche Weise mit
Mennige und mit Zinkchromat behandelten Platten in einem Wechsel-Tauch-Prüfer auf
ihre Widerstandsfähigkeit untersucht. Der Wechsel-Tauch-Prüfer bestand aus einer
mechanischen Vorrichtung, die in ständig wechselnder Wiederholung die Platte einem
vollständigen Tauchbad aus synthetischem Seewasser und der Luft aussetzte. Jeder
Wechsel bestand aus einem 4 Minuten währenden Tauchbad und einem 4 Minuten währenden
Aufenthalt an der Luft. Nach 63 Tagen wurde festgestellt, daß die mit einem Anstrich
aus dem erfindungsgemäßen Pigment versehenen Platten den mit Mennige behandelten
Platten entweder gleichwertig oder sogar überlegen waren, während sie auf einer
wesentlich höheren Stufe standen als die mit Zinkchromat behandelten Platten. Unter
Zugrundelegung von den physikalischen Zustand berücksichtigenden Zahlenwerten für
das Blasenwerfen und die Korrosion, wie sie von der American Society for Testing
Materials aufgestellt wurden und wo die Zahl 10 ein fehlerloses und die Zahl 0 ein
vollständig fehlerhaftes Material bezeichnet, ergibt sich für den Anstrich mit dem
erfindungsgemäßen Pigment und mit Mennige ein Wert von 9,5, während der Zinkchromatanstrich
lediglich einen Wert von 7 besaß.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Bleichromat-Bleisilikat-Kompositionspigment
vereinigt die ausgezeichneten Eigenschaften der als korrosionsfester Metallschutz
dienender Bleichromatpigmente mit einer durch die Anwesenheit von Kieselsäure bedingten
Wirtschaftlichkeit, so daß das erfindungsgemäß hergestellte Pigment ein wirtschaftlich
herstellbares korrosionsfestes Pigment hoher Qualität darstellt.