DE3301961C2

DE3301961C2 -

Info

Publication number: DE3301961C2
Application number: DE3301961A
Authority: DE
Inventors: William W. Trenton N.J. Us Reichert; Charles A. East Windsor N.J. Us Cody; Carle H. Hightstown N.J. Us Youngken
Original assignee: NL Chemicals Inc
Current assignee: NL Chemicals Inc
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1988-05-26
Also published as: SE8300323D0; JPS58194725A; AU550301B2; CA1180880A; BR8302232A; FR2526440A1; NO830109L; GB2119776A; AU1068083A; DK24883A; US4386059A; NL188341B; SE8300323L; GB2119776B; IT8319056A0; IT1159825B; FR2526440B1; DE3301961A1; NL8300231A; SE458764B

Description

Die Erfindung betrifft die Bildung eines neuen im wesentlichen reinen Zinkhydroxyphosphitkomplexes und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der erfindungsgemäße Komplex wird als wirksames korrosionsbeständiges Pigment in wäßrigen und lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmassen für den Schutz von Metallen eingesetzt.

Die Herstellung und die Verwendung von Zink und Blei enthaltenden Phosphat- und Phosphitgemischen ist bekannt. In der US-PS 42 07 301 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat durch Umsetzen von Zinksulfat mit einer Phosphorsäurelösung in Gegenwart einer alkalischen Verbindung beschrieben. Die Druckschrift berichtet auch von einem Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat durch Behandeln von Zinkoxid mit einer Phosphorsäurelösung beim Siedepunkt der Lösung, nachfolgendes Abkühlen der Lösung und Abtrennen eines kristallinen Komplexes. Der Einsatz von metallischem Zink und ggf. eines Oxidationsmittels als die Ausbeute des Zinkphosphats fördernde Komponenten wird speziell angegeben.

Weiterhin ist ein basisches Zinkphosphit enthaltender Stoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Der Stoff verleiht den Beschichtungsmassen Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Flecken, die durch Tannin verursacht werden. Der genannte Stoff und das erwähnte Verfahren sind in der US-PS 39 17 804 angegeben. In dieser Druckschrift ist ein basisches Zinkphosphit mit der empirischen Formel x ZnO · ZnHPO₃ erwähnt, in der x eine Zahl von ½ bis 10 bedeutet. Obwohl die Leistungsfähigkeit dieser Stoffe sehr zufriedenstellend ist, haben sie doch die Nachteile geringer chemischer Stabilität, geringen Glanzes, schlechter Dispergierung und hoher Ölabsorption, wodurch ihr Nutzen als korrosionsbeständiges Material herabgesetzt wird. Deshalb wurde in der Industrie ständig nach einem neuen Ersatzstoff gesucht, der sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, eine hohe chemische Stabilität, einen hohen Glanz, eine gute Dispergierbarkeit und eine niedrige Ölabsorption aufweist.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer bekannten Verbindung mit der Struktur [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO;

Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer erfindungsgemäßen Verbindung mit der Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO,

Fig. 3 ein IR-Absorptionsspektrum der Verbindungen gemäß Fig. 1 und 2; und

Fig. 4 Kurven von thermogravischen Analysen der Verbindungen gemäß Fig. 1 und 2.

Überraschenderweise wurde eine neue Verbindung gefunden, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Dieser neue, im wesentlichen reine Zinkhydroxyphosphitkomplex ist gekennzeichnet dadurch, daß er die Strukturformel [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO, in der x eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, IR-Absorptionsbanden bei den Frequenzen 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867; 796 cm^-1; (± 4,0 cm^-1) sowie d-Werte (Å) im Röntgenbeugungsdiagramm von 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3,44; 3,38; 2,75; 2,70; 1,67; (± 0,02 Å) besitzt.

In der vorgenannten Formel besteht ein Molverhältnis von Zink (Zn⁺²) zu Phosphit (HPO₃^-2) von (3 bis 20) : 1, was der angegebenen Formel entspricht. Diese Formel kann auch so gesehen werden, daß sie anstelle der Gruppe Zn(OH)₂ Hydratwasser gebunden enthält. Für diesen Fall könnte die Formel als [2 ZnO · ZnHPO₃ · 2 H₂O] · x ZnO angegeben werden, in der x wiederum eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet. Dese letztgenannte Formel ist zwar empirisch korrekt, scheint aber die erfindungsgemäße Verbindung nicht genau wiederzugeben, wie sie sich aus den Daten der IR-Absorption, der Röntgenbeugung und des thermischen Abbaus ergibt.

Alle diese Komplexe sind weiße Feststoffe mit geringer Wasserlöslichkeit und äußerst niedriger Ölabsorption. Bei der Prüfung dieser Verbindungen auf ihre Eigenschaften als Pigmente und hinsichtlich ihres Vermögens bei der Korrosionsbeständigkeit zeigt sich, daß die Verbindungen bezüglich der Korrosionsbeständigkeit allen bekannten Stoffen gleichen oder diese übertreffen, jedoch bezüglich der Pigmenteigenschaften wesentlich besser als die bekannten Stoffe sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insoweit neu, als sie im wesentlichen rein hergestellt und isoliert worden sind. In diesem Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "im wesentlichen rein" auf die Bildung eines reinen Stoffes innerhalb der Grenzen, die durch die üblichen Techniken der IR-Analytik gesetzt sind. Solche Techniken sind hinsichtlich Reinheiten bis zu 90% als genau zu betrachten, das heißt, die Techniken können Verunreinigungen, wie verschiedene Molekülarten, unterhalb von 10% nicht feststellen, wenn sie als äquivalente empirische Strukturen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind von den Verbindungen gemäß der US-PS 39 17 804 in mehreren Hinsichten verschieden. Erstens haben sie unterschiedliche Pigmenteigenschaften. Zweitens haben sie unterschiedliche chemische Lagerstabilitäten. Drittens haben sie verschiedene und ausgeprägte Röntgenbeugungsdiagramme, IR-Absorptionsspektren und thermogravimetrische Zersetzungseigenschaften. Diese letztgenannten Unterschiede sind in den Fig. 1 bis 4 beispielhaft angegeben.

Die Verbindungen gemäß der US-PS 39 17 804 betreffen im wesentlichen Zinkphosphite, die der Einfachheit halber in diesem Zusammenhang als Molekülstruktur "Phase A" bezeichnet werden. Diese Molekülstruktur x ZnO · ZnHPO₃ kann für Vergleichszwecke durch die Strukturformel [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO wiedergegeben werden. Dieser Stoff wird gemäß dem Stand der Technik entweder als reine Verbindung (Phase A) oder als Gemisch mit anderen Molekülarten hergestellt.

Im Gegensatz zu der in dieser Druckschrift angegebenen Struktur kann für den erfindungsgemäßen Stoff die Formel [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO angegeben werden, welche in diesem Zusammenhang als Molekülstruktur "Phase B" bezeichnet wird, wobei x eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet. Im Gegensatz zu der bekannten Verbindung kann die erfindungsgemäße Verbindung nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen rein hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des im wesentlichen reinen Zinkhydroxyphosphitkomplexes umfaßt folgende Stufen:

a) Bilden einer wäßrigen Aufschlämmung, die Zinkoxid, phosphorige Säure und einen Aktivator enthält;

b) Erhitzen der Aufschlämmung während einer ausreichenden Zeit;

c) Gewinnen des Zinkhydroxyphosphitkomplexes.

Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist es erforderlich, daß ein Aktivator verwendet und dieser Reaktionsaufschlämmung vor dem Erhitzen zugesetzt wird. Wenn kein Aktivator benutzt oder er zu einer vorher erhitzten Reaktionsaufschlämmung gegeben wird, wird die Bildung einer im wesentlichen reinen Phase-B-Struktur verhindert, und es wird bestenfalls ein Phase-A-Stoff oder ein Gemisch mit der Phase A erhalten.

Der Grund für diese unterschiedlichen Reaktionsfolgen ist nicht vollständig bekannt. Es wird aber angenommen, daß sich die Reaktionspartner in unterschiedlicher Weise verhalten. Insbesondere wird vermutet, daß die phosphorige Säure in der Hitze vorzugsweise mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Aktivator zu einem Zwischenprodukt reagiert, das dann unmittelbar mit dem freien Zinkoxid die Phase-B-Struktur bildet. Die Folge dieser Reaktionen in Gegenwart eines Wasserüberschusses kann wie folgt dargestellt werden:

(1) (a) H₃PO₃ + Aktivator + x ZnO → Zwischenprodukt
(b) Zwischenprodukt + x ZnO → 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
(2) (a) H₃PO₃ + ZnO → ZnHPO₃ + H₂O
(b) ZnHPO₃ + Aktivator + x ZnO → [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO

Darin bedeutet x einen unbestimmten Wert.

In Abwesenheit eines Aktivators kann die Reaktionsfolge in der nachstehenden Weise angegeben werden:

(3) (a) H₃PO₃ + ZnO → ZnHPO₃ + H₂O
(b) ZnHPO₃ + ZnO + H₂O → Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
(4)ZnHPO₃ + ZnO + H₂O→ Zn(OH)₂ · ZnHPO₃

Bei einer solchen Umsetzung entsteht aber nur die Phase-A-Struktur und nicht die Phase-B-Struktur.

Der Aktivator kann jeder Stoff sein, der zur Bildung des neuen, im wesentlichen reinen Phase-B-Stoffes führt. Beispiele für geeignete Aktivatoren sind sowohl Phase-A- als auch Phase-B-Kristalle, vor allem mit den Strukturen

[Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO und [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO

worin x eine Zahl von 0 bis 17 bedeuten kann.

Der Aktivator muß in einer ausreichenden Menge eingesetzt werden, um die unmittelbare Bildung der Phase-B-Struktur in einem im wesentlichen reinen Zustand zu gewährleisten. Die nötigen Mengen zur Herstellung eines im wesentlichen reinen Phase-B-Stoffes liegen bei 1,0 bis 20 Gewichtsprozent Aktivator, bezogen auf das als Reaktionspartner vorliegende ZnO. Mengen von unter 1,0% sind wirkungslos und führen zur Bildung von Gemischen, welche die Phase B enthalten.

Die verwendete Wassermenge zur Bildung der wäßrigen Aufschlämmung mit Zinkoxid ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird eine annehmbare Handhabbarkeit erreicht, wenn der gesamte Feststoffgehalt 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise um etwa 25 Gewichtsprozent, beträgt. Bei größeren Mengen wird das Gemisch zu dick und ist schwer zu rühren, während geringere Mengen zu schlechten Ausbeuten führen.

Beim Herstellen der Aufschlämmung soll ausreichend gerührt werden, um eine homogene Dispersion des Zinkoxids zu erreichen. Dies wird vorzugsweise dadurch erzielt, daß das Zinkoxid unter konstantem Rühren dem Wasser langsam zugegeben wird, bis das gesamte Zinkoxid völlig dispergiert erscheint. Wenn das Zinkoxid nicht gut dispergiert ist, und agglomeriert oder Aggregationen von Zinkoxid vorliegen, verläuft die Reaktion unvollständig mit der Folge geringer Ausbeuten und schlechter Reinheiten. Das eingesetzte Zinkoxid muß im wesentlichen rein sein. Unreines Zinkoxid, das mit anderen Metalloxiden kontaminiert ist, führt zu geringen Ausbeuten und vermindert Reinheiten. Entsprechend üblichen Techniken können auch bekannte chemische Dispersionshilfsmittel verwendet werden, um das Zinkoxid in einem dispergierbaren Zustand zu halten. Spezielle Beispiele für Dispersionshilfsmittel sind Natriumsalze langkettiger Carbonsäuren, Sulfonaten, Lignosulfonaten und Polyphosphaten.

Die Menge des der Aufschlämmung zugesetzten Zinkoxids muß ausreichend sein, um die Phase-B-Struktur zu bilden, vorzugsweise mindestens 3 Mol Zinkoxid pro Mol verwendeter phosphoriger Säure. Höhere Zinkoxidmengen können angewandt werden, da solche Mengen nur zu einem Ansteigen des Zinkoxidgehalts der Phase-B-Struktur führen. Beispielsweise ergibt sich beim Einsatz von 4 Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ · ZnO, von 5 Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ · 2 ZnO, von 6 Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ · 3 ZnO usw.

Die Aufschlämmung des Zinkoxids muß bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur hergestellt werden. Bevorzugte Anfangstemperaturen liegen bei 15 bis 40°C, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewandt werden können. Wie vorstehend angegeben, ist die Zugabe des Aktivators zu der Reaktionsaufschlämmung vor dem Erhitzen des Reaktionspartners auf die gewünschte Reaktionstemperatur ein kritischer Punkt der Erfindung. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, abgesehen davon, daß das Zinkoxid nicht zugegeben werden kann, nachdem die Säure und der Aktivator in der Aufschlämmung bereits vorliegen. Beispielsweise ist eine Methode möglich, bei der das Zinkoxid und der Aktivator vor der Säurezugabe vorliegen, oder bei der die Säure vor oder nach dem Erhitzen der Reaktionsaufschlämmung zugesetzt wird.

Die für die Umsetzung verwendete phosphorige Säure kann jede Säurestärke aufweisen und in wasserfreier Form oder in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen. Es ist bevorzugt, 50- bis 70%ige wäßrige phosphorige Säure einzusetzen, da sie leicht erhältlich und einfach zu handhaben ist.

Die Phosphitionen (HPO₃^-2) können auch aus einer anderen Quelle als phosphoriger Säure stammen, z. B. direkt von Zinkphosphit (ZnHPO₃) oder von seiner in-sitz-Herstellung. Die Verwendung von Gemischen aus phosphoriger Säure und Zinkphosphit kommt gleichfalls in Betracht.

Die phosporige Säure soll der Aufschlämmung aus Zinkoxid, Aktivator und Wasser unter konstantem Rühren langsam zugegeben werden, um ein Agglomerieren der Feststoffe im Reaktionsgemisch zu verhindern. Vorzugsweise wird dies durch tropfenweise Säurezugabe während eines Zeitraums von 10 bis 60 Minuten, insbesondere von 30 bis 50 Minuten, erreicht.

Nachdem die gesamte phosphorige Säure zugegeben worden ist, wird die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Im allgemeinen wird auf Temperaturen von 45°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 60 bis 85°C, erhitzt. Das Verfahren kann unter Druck bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Wenn einmal erhitzt wurde, ist die Umsetzung im wesentlichen unmittelbar vollständig, wobei eine weitere Reaktionszeit nicht erforderlich ist. Obwohl es nicht nötig ist, kann das Erhitzen während Zeiträumen von 1 bis 3 Stunden fortgesetzt werden, ohne die Kristallstruktur zu beeinträchtigen.

Der hergestellte Zinkhydroxyphosphitkomplex kann durch übliche Gewinnungsmethoden für Flüssig-Fest-Systeme isoliert werden.

Wie erwähnt, ist der erfindungsgemäße Stoff in großem Umfang als antikorrosiv wirkendes Pigment in Beschichtungsmassen äußerst nützlich. Wertvolle Eigenschaften sind Ölabsorptionswerte von 14 bis 22, die hohe Beladungen in Beschichtungssystemen erlauben, wodurch sich eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit ergibt. Diese Stoffe weisen auch hohe Glanzwerte auf, z. B. den Wert 48 bei einem Winkel von 60°C in einer halbglänzenden weißen Latex-Anstrichfarbe und den Wert 43 bei einem Winkel von 60° in einem weißen Öl-Alkyd-Vorstrich (1 : 1). Zusätzlich sind die Stoffe während ihrer Lagerung chemisch stabil, das heißt, es tritt kein Abbau und keine Zersetzung ein. Auch ergeben die Stoffe hervorragende Dispersionen, wie die Feinheit bzw. die Mahlwerte der Stoffe erkennen lassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Stoffes.

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 2000 Gramm Wasser und 0,6 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731; Rohm and Haas Company) beschickt. Dieses homogene Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 10 Gramm eines Aktivators mit der Formel [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO versetzt. Nach zehnminütigem Rühren, um die Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung zu gewährleisten, werden bei Raumtemperatur 200 Gramm Zinkoxid zugesetzt. Die Temperatur wird während 30 Minuten von 22°C bis 85°C allmählich erhöht. Beim Erreichen einer Temperatur des Reaktorinhalts von 85°C werden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und unter weiterem Rühren während eines Zeitraums von 45 Minuten 71,6 Gramm einer 70,3%igen phosphorigen Säure tropfenweise zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe dieser Säure wird die Reaktionsaufschlämmung analysiert. Eine Probe von 5 ml der Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck abfiltriert und eine Stunde bei 120°C getrocknet. Die IR-spektroskopische Analyse der getrockneten Probe zeigt die Umwandlung zu der erfindungsgemäßen Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO (Phase-B-Struktur) an. Die Reaktion wird für weitere drei Stunden bei 85°C fortgesetzt.

Nach der Beendigung der Reaktion werden die Feststoffe unter vermindertem Druck abfiltriert, und das Produkt wird dann 18 Stunden bei 120°C getrocknet. Eine Analyse des getrockneten Produkts durch IR-Spektoskopie zeigt, daß ein vollständiger Umsatz zur Phase-B-Struktur erfolgt ist. Verunreinigungen, wie die Phase-A-Struktur, sind nicht erkennbar.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Abwesenheit eines Aktivators im anfänglichen Reaktionsabschnitt die Phase A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO gebildet wird.

Das preparative Vorgehen ist das gleiche wie in Beispiel 1, abgesehen davon, daß dem Reaktionsbehälter kein Aktivator zugegeben wird. Die Analyse des getrockneten Endproduktes mittels IR-Spektroskopie zeigt, daß nur [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO gebildet worden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Phase B ohne nicht umgesetztes ZnO im Endprodukt gebildet werden kann.

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 70,3% nunmehr 95,5 Gramm phosphorige Säure eingesetzt worden ist, was einem Verhältnis von ZnO : H₃PO₃ wie 3 : 1 entspricht. Eine Analyse des Endprodukts durch IR-Spektroskopie und Röntgenbeugung zeigt die Bildung der Phase-B-Struktur, das heißt 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃, ohne ZnO. Es wurde keine Phase-A-Struktur erhalten.

Vergleichsbeispiel B

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Phase B ohne eingemischtes ZnO nicht gebildet wird, wenn in den Reaktor kein Aktivator gegeben wird.

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in den Reaktoransatz kein Aktivator eingeführt wird. Die Analyse des Endprodukts durch IR-Spektroskopie zeigt die Bildung eines Materials nur der Phase A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO.

Beispiele 3 und 4

Gemäß diesen Beispielen wird ein Stoff der Phase B mit unterschiedlichen Mengen an Zinkoxid hergestellt, wobei verschiedene Molverhältnisse von Zinkoxid zu phosphoriger Säure gewählt werden. Die angewandte Verfahrensweise entspricht Beispiel 1. Besondere Parameter der Reaktionspartner sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. In jedem Beispiel wurden 4,26 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) für Zinkoxid verwendet. Die Daten zeigen, daß ein Überschuß an ZnO die Bildung der Phase-B-Struktur nicht verändert, sondern nur die Menge an ZnO ändert, die dem Phase-B-Stoff zugegeben wird.

Tabelle I

Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele C und D

Diese Beispiele zeigen den Temperaturbereich, in dem die erfindungsgemäßen Stoffe hergestellt werden können. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen die Reaktionstemperturen.

Die jeweils angegebene Temperatur des Reaktorinhalts wurde während und nach der Zugabe von phosphoriger Säure aufrechterhalten. Die unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und die Endprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die Daten zeigen, daß die Phase-B-Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen von 45°C und darüber hergestellt werden kann.

Tabelle II

Beispiele 12 bis 19 und Vergleichsbeispiele E und F

Diese Beispiele sollen die Bildung von Phase-B-Strukturen unter Verwendung verschiedener Mengen an Aktivator erläutern.

Die angewandte Verfahrensweise entspricht Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 80°C beträgt. Es wurden 0,6 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) eingesetzt. Besondere Parameter der Reaktionspartner sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die getrockneten Endprodukte wurden mittels IR-Spektroskopie analysiert.

Die Daten zeigen, daß bei Verwendung des Aktivators [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO in Mengen von 1% oder mehr (bezogen auf das Gewicht der anfänglichen Zugabe an ZnO) im wesentlichen reine Phase-B-Strukturen [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] ·ZnO gebildet werden. Der Prozentsatz des Aktivators wurde auf die anfängliche Menge an ZnO in Gewichtsprozent bezogen.

Tabelle III

Beispiel 20

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Verwendung von 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃, das kein eingemischtes ZnO enthält, als Aktivator zur Bildung der Phase B mit ZnO führen kann.

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 800 Gramm Wasser und 0,6 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) beschickt. Zu diesem homogenen Gemisch werden bei Raumtemperatur 5,0 Gramm 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ als Aktivator gegeben. Nach zehnminütigem Rühren, um die Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung zu gewährleisten, werden bei Raumtemperatur 100 Gramm Zinkoxid hinzugefügt. Die Aufschlämmung wird zur Homogenisierung 30 Minuten gemischt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktors während eines Zeitraums von 30 Minuten allmählich von 22°C auf 80°C erhöht. Dann werden im Laufe von 45 Minuten 35,8 Gramm einer 70,3%igen phosphorigen Säure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktorinhalts auf 80°C gehalten wird. Nach der Beendigung der Säurezugabe wird die Reaktionsaufschlämmung unter vermindertem Druck filtriert und eine Stunde bei 120°C getrocknet. Eine Analyse der getrockneten Probe durch IR-Spektroskopie zeigt die Umwandlung zu [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO. Die Reaktortemperatur wird auf 87°C erhöht und drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Nach der Vervollständigung der Reaktion werden die Feststoffe unter vermindertem Druck abfiltriert, und das Produkt wird dann 18 Stunden bei 120°C getrocknet. Eine Analyse des getrockneten Produkts durch IR-Spektroskopie zeigt die vollständige Umwandlung zu [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO. Es wurde keine Phase A festgestellt.

Beispiel 21

Dieses Beispiel soll zeigen, daß [Zn(OH)₂ · 2 ZnHPO₃] · 2 ZnO (Phase-A-Struktur) als Aktivator für die Bildung der neuen Phase-B-Struktur verwendet werden kann. Die angewandte Verfahrensweise und die Mengen der eingesetzen Reaktionspartner entsprechen Beispiel 20, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 5,0 Gramm [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO nunmehr 5,0 Gramm der Phase A verwendet werden. Das Endprodukt wird durch IR-Spektoskopie als [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO identifiziert. Es wird keine Phase A gefunden.

Beispiel 22

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Phase-B-Struktur durch Umsetzen von ZnO (3 Moläquivalente) mit ZnHPO₃ (1 Moläquivalent) in Gegenwart der Base B als Aktivator hergestellt werden kann.

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteter Reaktionsbehälter wird mit 1250 Gramm Wasser und 0,5 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) beschickt. Zu diesem homogenen Gemisch werden bei Raumtemperatur 6,1 Gramm [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO als Aktivator gegeben. Nach zehnminütigem Rühren, um eine einheitliche Aufschlämmung zu erhalten, werden bei Raumtemperatur 122,1 Gramm Zinkoxid zugefügt. Die Aufschlämmung wird 30 Minuten gemischt, um sie in eine einheitliche Form zu überführen. Dann wird die Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 30 Minuten von 22°C allmählich auf 85°C erhöht. Dann werden 72,7 Gramm Zinkphosphit in den Reaktor gegeben. Eine Stunde später wird die Reaktionsaufschlämmung analysiert. Eine Probe von 5 ml der Aufschlämmung unter vermindertem Druck filtriert und 1 Stunde bei 120°C getrocknet. Eine Analyse der getrockneten Probe durch IR-Spektroskopie zeigt den Umsatz zu [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO. Die Reaktion wird für weitere 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt. Das Endprodukt ist im wesentlichen reines [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO.

Vergleichsbeispiel G

Die Umsetzung zwischen Zinkoxid (3 Moläquivalente) und Zinkphosphit ohne einen Aktivator führt zur Bildung der Phase A und nicht zu der neuen Phase-B-Struktur.

Die Verfahrensweise entspricht Beispiel 22, jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter mit keinem Aktivator beschickt worden ist. Eine Analyse des getrockneten Endprodukts durch IR-Spektroskopie zeigt die Bildung von nur Phase A, [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO.

Beispiel 23

Dieses Beispiel soll die niedrigsten Ölabsorptionswerte der erfindungsgemäßen Stoffe zeigen.

[2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, daß gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird durch eine Raymond-Mühle geschickt, die mit einem Sieb von 0,508 mm ausgerüstet ist. Die Ölabsorption wird entsprechend der Standardmethode ASTM D281 gemessen. Bei dieser Methode wird raffiniertes weißes Leinöl mit einer Säurezahl von 1 bis 3 mittels einer Pipette tropfenweise zu dem Pigment gegeben. Das Öl wird durch Mischen mit einem Spatel gleichmäßig in das Pigment aufgenommen. Aus dem Gewicht des Öls, das zur Bildung einer kittartigen Paste nötig ist, und dem Gewicht des eingesetzten Pigments wird die Anzahl an Gewichtseinheiten (0,453 kg) des Öls bestimmt, die zum Befeuchten von 45,36 kg des Pigments erforderlich sind, das heißt, es wird der Ölabsorptionswert gemessen. Hierzu dient die nachfolgende Gleichung:

A = [M × 0,93)/P ] × 100 A = Ölabsorption M = ml Öl P = g Pigment

Im Falle des neuen [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden für 2,5 Gramm Pigment 0,41 ml raffiniertes weißes Leinöl benötigt. Dies ergibt einen Ölabsorptionswert von 15,3. Im Falle der bekannten Phase-A-Struktur, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, das gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt worden ist, werden für 2,5 Gramm Pigment 1,55 ml des genannten Leinöls benötigt. Dies entspricht einem Ölabsorptionswert von 57,7. Der niedrigere Ölabsorptionswert der neuen Phase-B-Struktur ist auffallend. Dies gestattet den Einsatz einer größeren Menge dieses Materials in einem gegebenen System eines Anstrichmittels zu einer höheren Beladung als dies bei dem bekannten Material möglich ist.

Eine größere Gewichtsmenge des neuen Phase-B-Materials kann zur Formulierung eines gegebenen Volumens eines Trägerstoffes verwendet werden. Dies führt zu einer besseren antikorrosiven Wirkung bei einer höheren Beladung, die mit den bekannten Phase-A-Stoffen nicht erzielt werden kann.

Beispiel 24

Dieses Beispiel soll drei analytische Methoden, nämlich die Röntgenbeugung, die IR-Spektroskopie und die thermogravische Analyse, erläutern, mit deren Hilfe [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO von [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO unterschieden werden kann.

Die neue Phase-B-Struktur enthält 1 Mol ZnO und wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Phase-A-Struktur enthält 2 Mol ZnO und wird gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt. Von beiden Proben werden Röntgenbeugungsdiagramme (Meßgerät "Phillips ADP3600") hergestellt, wobei Pulverpräparate benutzt werden. Das Ergebnis ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Den Stoffen entsprechende Beugungslinien sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Die d-Werte (Å) sind auf ± 0,02 Å genau. Die Röntgenbeugungsdiagramme erlauben eine Unterscheidung zwischen verschiedenen Kristallstrukturen und werden im allgemeinen zur Identifizierung von kristallinen Phasen eingesetzt.

Die IR-Spektren (Meßgerät "Nicolet 7199-IR spectrometer) sind in der Fig. 3 angegeben. Eine gepulverte Probe wurde mit einem Mineralöl verrieben und in Form eines Films auf ein KBr-Fenster aufgetragen. Die erhaltenen Frequenzen sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Die Frequenzwerte sind auf + 4 cm^-1 genau. Die IR-Spektoskopie ermöglicht ein leichtes Unterscheiden der Phase B von der Phase A. Die IR-Spektren zeigen die in einer Verbindung vorliegenden funktionellen Gruppen und geben Hinweise auf ihre lokale chemische Umgebung.

Vor den thermogravischen Analysen wurden die gemäß dem Beispiel 1 und gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellten Proben 16 Stunden bei 105°C getrocknet. Die thermogravimetrischen Analysekurven (Meßgerät "DuPont 1090") sind in Fig. 4 angegeben. Die Proben wurden bei 20°C pro Minute in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die prozentualen Gewichtsabnahmen sind in der Tabelle VI angegeben. Die thermogravimetrische Analyse zeigt den Unterschied in der thermischen Stabilität einer Verbindung, dargestellt durch den Verlust an Wasser. Fig. 4 zeigt den Verlust an Wasser bei niedrigeren Temperaturen im Falle der Phase A als im Falle der Phase B.

Wie aus den Daten ersichtlich ist, stellen diese drei analytischen Methoden verschiedene Werkzeuge dar, mit deren Hilfe die Phase B von der Phase A unterschieden werden kann.
Phase A, d (Å)Phase B, d (Å) 9,68 9,04
5,94 4,79 4,44 4,16 3,58
3,44
3,38 3,22
3,14 2,75 2,71 2,70 2,68 1,67 1,57
1,55

*) Intensitäten sind nicht angegeben, da bevorzugte Orientierungen die relativen Intensitäten beeinträchtigen können.

Tabelle V

IR-Spektren

Tabelle VI

Thermische Analyse

Beispiel 25

Dieses Beispiel zeigt die außergewöhnlichen Pigmenteigenschaften und die gute korrosionshemmende Wirkung des Phase-B-Materials [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃]ZnO, wenn es in einer Öl-Alkyl-Formulierung (1 : 1) eingesetzt wird.

Es werden zwei Öl-Alkyd-Vorstriche (jeweils 1 : 1) für Wartungsarbeiten hergestellt. Der eine Vorstrich (Formulierung 1) wird unter Verwendung der in nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Bestandteile erhalten, die in der Reihenfolge gemischt werden, in der sie angegeben sind. Das in dieser Formulierung verwendete Antikorrosionspigment ist [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Es wird eine ausreichende Menge dieses Stoffes zugegeben, um 13,2 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.

Der andere Vorstrich (Formulierung 2) wird in der gleichen Weise wie die Formulierung 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Antikorrosionspigment [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO verwendet wird, daß gemäß dem Vergleichsbeispiel A erhalten worden ist. Es wird eine genügende Menge dieses Stoffes verwendet, um 13,2 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen. Die Formulierung 2 ist für Vergleichszwecke vorgesehen.

Die Eigenschaften der Formulierungen 1 und 2 werden gemäß den folgenden Methoden der "American Society for Testing and Materials (ASTM)" geprüft:

TestASTM-Methode

MahlfeinheitD1210-78 Glanz (60°)D523-67 Salznebel-BehandlungB117-73 RostenD610-68 BlasenbildungD716-56 StabilitätD1849-43*)

*) Zyklus 10 Tage bei 60°C (140°F).

Die unter Anwendung der vorgenannten Testmethoden für die Formulierungen 1 und 2 erhaltenen Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Pigment ein wirkungsvolles Antikorrosionspigment hinsichtlich des Verhinderns von Rost und der Blasenbildung beim Salznebeltest darstellt und viel bessere Eigenschaften für ein Anstrichmittel in einer Dispersion (Mahlfeinheit) sowie einen sehr guten Glanz ergibt, wenn man dieses Pigment mit der Formulierung 2 vergleicht, welche die Phase A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO, als Antikorrosionspigment enthält.

Tabelle VII

Weißer Vorstrich (Öl-Alkyd 1 : 1)

Tabelle VIII

Beispiel 26

Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden Pigmenteigenschaften und die guten Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsverhinderung des Phase-B-Materials mit der Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, wenn es in einer Beschichtungsmasse auf Latex-Basis verwendet wird.

Zwei weiße Latex-Anstrichmittel für Metall werden hergestellt. Die Formulierung 3 wird unter Verwendung der in der Tabelle IX angegebenen Bestandteile erhalten, die in der Reihenfolge gemischt werden, wie sie angegeben sind. Das in dieser Formulierung benutzte Antikorrosionspigment ist [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Von diesem Stoff wird eine ausreichende Menge verwendet, um 4,67 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.

Die Formulierung 4 wird in der gleichen Weise wie die Formulierung 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Antikorrosionspigment [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO dient, das gemäß dem Vergleichsbeispiel A erhalten worden ist. Der Gehalt dieses Stoffes in der endgültigen Formulierung beträgt 4,67 Gewichtsprozent. Die Formulierung 4 ist für Vergleichszwecke vorgesehen.

Die bei Anwendung der in Beispiel 25 angegebenen Testmethoden mit den Formulierungen 3 und 4 erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß durch die Erfindung ein wirkungsvoller Antikorrosionsschutz und bessere Anstricheigenschaften hinsichtlich der Dispersion, des Glanzes und der Wärmestabilität im Vergleich zur Formulierung 4 erreicht werden, bei der die Phase A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO, als Antikorrosionspigment benutzt wird.

Tabelle IX

Weißes Latex-Anstrichmittel für Metall

Tabelle X

Beispiel 27

Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden Pigmenteigenschaften und die wirkungsvolle Korrosionsverhinderung des Phase-B-Materials der Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO beim Einsatz in einer Anstrichbeschichtungsmasse auf der Basis eines chlorierten Kautschuks.

Es werden zwei Formulierungen eines für Wartungsarbeiten dienenden Vorstrichs auf der Basis eines chlorierten Kautschuks hergestellt. Die Formulierung 5 wird unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Bestandteile erhalten, die in der angegebenen Reihenfolge gemischt werden. Das Antikorrosionspigment in dieser Formulierung ist [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Dieser Stoff wird in ausreichender Menge zugesetzt, um 10,96 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.

Die Formulierung 6 wird in gleicher Weise wie die Formulierung 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Antikorrosionspigment [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO dient. Dieser Stoff wird in ausreichender Menge zugesetzt, um 16,8 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen. Die Formulierung 6 ist für Vergleichszwecke vorgesehen.

Die gemäß den in Beispiel 25 angegebenen ASTM-Testmethoden bestimmten Eigenschaften der Formulierungen 5 und 6 sind in der nachfolgenden Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XI

Vorstrich auf der Basis von chloriertem Kautschuk

Tabelle XII

Beispiel 28

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Phase-B-Struktur wegen ihrer geringen Ölabsorption in großem Umfang in Anstrichmittelsysteme eingearbeitet werden kann, um eine hervorragende korrosionshemmende Wirkung zu erzielen.

Ein Öl-Alkyd-Vorstrich (1 : 1) wird unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle XIII angegebenen Bestandteile hergestellt, die in der angegebenen Reihenfolge gemischt werden. In dieser Formulierung ist das Antikorrosionspigment [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO das in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um 34,9 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.

Die korrosionshemmende Wirkung dieser Formulierung wird nach der Testmethode ASTM B 117-73 geprüft. Gemäß den in Beispiel 25 angegebenen Testmethoden wird nach einer Behandlungsdauer von 1000 Stunden für das Rosten und für die Blasenbildung jeweils ein Wert von 10 ermittelt.

Versuche zur Einarbeitung der Phase-A-Struktur ([Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO) in einer Menge von 18,1 kg pro 379 Liter schlugen wegen der hohen Ölabsorption dieses Materials fehl.

Aus den Daten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Pigment antikorrosiv wirkt, wie sich aus der Verhinderung von Rost sowie der Blasenbildung bei der Salznebel-Behandlung unter hohen Beladungen ergibt. Diese Beladungen können mit dem bekannten Material nicht erreicht werden.

Tabelle XIII

Roter Öl-Alkyd-Vorstrich (1 : 1)

Claims

1. Ein im wesentlichen reiner Zinkhydroxyphosphitkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß er die theoretische Strukturformel [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO, in der x eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, und IR-Absorptionsbanden bei den Frequenzen 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867; 796^-1; (± 4,0 cm^-1), und d-Werte (Å) im Röntgenbeugungsdiagramm von 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3,44; 3,38; 2,75; 2,70; 1,67; (± 0,02 (Å) besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung des Zinkhydroxyphosphitkomplexes nach Anspruch 1, wobei man

a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die Zinkoxid, phosphorige Säure und einen Aktivator enthält,
b) die Aufschlämmung während einer ausreichenden Zeit erhitzt und
c) den Zinkhydroxyphosphitkomplex gewinnt,

dadurch gekennzeichnet, daß man in a) als Aktivator [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO und/oder [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO, worin x eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zinkoxid, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator zu der Aufschlämmung gibt, bevor sie erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlämmung auf 5 bis 50 Gewichtsprozent einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 45°C bis zum Siedepunkt erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von phosphoriger Säure und Zinkoxid Zinkphosphit einsetzt.