JPS58194725A - ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な錯体化合物、Ｉ￥ｆにヒドロキシ亜リン
酸亜鉛錯体およびその製造方法に関する。本発明のヒド
ロキシ亜リン酸亜鉛錯体は金属類の保鏝用水性塗料およ
び溶剤型塗料に添合される効果的な耐蝕性顔料として使
用される。

亜鉛および鉛を含有するリン酸塩および亜リン酸塩組成
物の用途および処方は当業界で周知である。米国特許第
４．２０７，５０１号明細書には、アルカリの存在下で
硫酸亜鉛をリン酸溶液と反応させることからなるリン酸
亜鉛の公知の製造方法が開示されている。この明細書ｌ
こは、ｌｔ化亜鉛をリン酸溶液で、このリン酸溶液の沸
点温度で処理し。

次いで、この溶液を冷却し、そして、結晶生成物を分離
することからなるリン酸亜鉛の製造方法も開示されてい
る。金属亜鉛および任意成分としての酸化剤の使用が、
リン酸亜鉛の産生を促進する成分として、特に特許請求
されている。

同様に、新規な塩基性亜リン酸亜鉛組成物およびその製
造方法も当業界で公知である。この組成物は塗料にタン
ニン汚染抑制特性および耐蝕性を付与する。この組成物
および方法は本願出願１人の所有に係る米国特許第５，
９１７，８０４号明細書ｌこ開示されている。この特許
明細書には実験式ＸＺｍＯ・ＺａＨＰＯｌ　　（式中、
Ｘは０．５〜１０の数値である）で示される塩基性亜リ
ン酸亜鉛が開示されている。これらの物質の性能はまっ
たく申し分のないものであるが、化学的安定性に劣り、
ツヤが慝く９分散性も悪く、シかも、吸油性が高いとい
った欠点を有するので耐蝕性物質として使用するには効
率的ではない。従って、産業界は、効果的な耐蝕性物質
として必要な、高耐蝕性、化学的安定性、高いツヤ、良
好な分散性および低吸油性を示す新規な代替物を常にさ
がしもとめている。

第１図は理論的構造式［Ｚｎ（ＯＨ）１ＺｎＨＰＯ３］
・２ＺａＯで示される従来技術の組成物のＸ−線回折走
査を示す。

第２図は理論的構造式（２Ｚｎ（ＯＨ）＊・ＺｎＨＰＯ
ｍ）・ＺｎＯで示される新規な組成物のＸ−線回折走査
を示す。

第３図は第１図および第２図で用いられた組成物の赤外
線吸収スペクトルを示す。

第４図は第１図および第２図で用いられた組成物の熱重
量分析曲線を示す。

前記の従来技術の欠点を堆り除いた新規な組成物が予期
されることなく発見された。この新規な組成物はおおむ
ね、理論的構造式（２２ｎ　（ＯＨ）！・ＺｎＨＰＯｌ
　）　・ＸＺａＯ（式中、ＸはＯ〜１７の数値であり；
この構造の赤外線吸収振動数は３５０６；３４７２；３
２８２；５１６３；２４０１　：２５６１；１０７９　
：９Ａ７；８６７セよび７９６２’。

＋　４．　Ｑ　ｔｘ−’であり；更に、　ｘｌｉ［Ｉ折
ｄ（，１間隔は９．０４　；　５．９４　；　４．４４
　；五５８；五４４；３．３８　；２．７５　；２．７
０　；および１．６７；±α０２Ｘである。）で示され
るヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体からなる。

前記の式において、亜鉛（ｚａ”）種対亜リン酸（ＨＰ
Ｏ，）種の分子比は３〜２０対１である。この値は前記
の式に対応している。この式は重水された（ｚｎ（ｏｎ
）鵞３部分のかわりに、結合された水和性を含有するよ
うに示すこともできる。例えば。

前記の式は、（２ＺｎＯ−ＺｎＨＰＯ１２Ｈ，Ｏ）・Ｘ
Ｚｎ０（ここで、Ｘは０〜１７の数値である）のように
示すこともできる。しかし、この後記の式は実験式とし
ては正しいが、提示された赤外線吸収スペクトル、Ｘ−
線回折および熱崩壊データから明らかなような本発明の
組成物を正確には示していないように思われる。

本発明の錯体は全て白色の固形物であり、水にとけに＜
＜、かつ、吸油性が著しく低い。これらの組成物の顔料
特性および耐蝕性能を試験したとき、耐蝕性能は評価し
た全ての従来技術の物質と同等あるいはそれ以上であっ
たが、顔料特性は顕著に改善されていた。

本発明の組成物は実質的に純粋な状態で金製および単一
されているという点で新規である。本書で用いられてい
る１実質的に純粋”という用語は現在使用されている赤
外線分析技術の限界内で純粋な物質を製造することを意
味する。このような赤外線分析技術は９０％までの純度
に対しては正確である。即ち、同等な実験構造物として
存在する場合、その存在量が１０％未満では異なった分
子種のような異物を検出することはできない。

本発明の組成物は様々な点で米国特許第５．９１７，８
０４号の組成物と区別される。まず第１に１本発明の組
成物は異なった顔料特性を示す。

第２に９本発明の組成物は異なった化学的貯蔵安定性を
示す。第３に１本発明の組成物は異なった。

独特のＸ−線回折パターン、赤外線吸収スペクトルおよ
び熱重量分解を示す。これらの相違点は第１図、第２図
、第３図および第４図で例証されている。

米国特許第５，９１７，８０４号の組成物は根本的に。

亜リン酸亜鉛に関する。本書では便宜上、これをフェー
ズＡ分子構造物と呼ぶ。この分子構造物［ＸＺｎＯ・Ｚ
ｎＨＰＯｓ　］は比較のために、構造式％式％ きる。この物質は純粋なフエーズム組成物または他の分
子種との混合物のいずれかの形で従来技術によって製造
される。

米国特許第５，９１７，８０４号で特許請求された構造
物とは著しく異なり１本発明の組成物は構造式％式％ は０〜１７の数値である。）で示される。本書では、こ
れをフェーズＢ分子構造物と呼ぶ。従来技術の組成物と
異なり９本発明の組成物は本書に開示された親規な方法
によっておおむね純粋な状態でしか製造することができ
ない。本発明の物質と他の構造の物質との混合物は本発
明の範囲内に含まれない。

おおむね純粋なヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体の製造方法
が予期することなく発見された。該方法は。

（ａｔ　　酸化亜鉛、リン酸およびヒドロキシ亜すンａ
ｌ亜鉛錯体促進剤を含有する水性スラリーを調製し； （ｂ）　　理論的構造式 ％式％ （式中、Ｘはθ〜１７の数値であり；この構造物の赤外
線吸収振動数はミ５０６；５４７２；５２８２；３１６
１２４０１　ｉ２３＋５１　；１０７９；９４７；８６
７および７９６ｃｖ＋−”、　　±４．　Ｏａｌ−１で
あり；更に、Ｘ線回折ｄ　（ＸＩ間隔は９０４；５．９
４；４．４４；五５８；３．４４：五３８；２．７５；
２．７０；および１．６７　；　＊　ＣＬＯ２Ｘ　テア
ル。）で示されるヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体を生成す
るのに十分な時間にわたって前記スラリーを加熱し；そ
して。

（ｃｌ　　ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体を回収する；工
程からなる。

促進剤を使用すること、および、加熱前に該促進剤を反
応スラリーに添加することが本発明の組成物の製造方法
における必須要件である。促進剤を使用しなかったり、
あるいは９反応スラリーを加熱してから該スラ１１−に
促進剤を添加したりすると、おおむね純粋なフェーズＢ
構造物の生成は抑制され、せいぜい、フェーズＡ物質ま
たはフエ　　　　　１ノ一ズＡ混合物しか生成されない
。

このような異なった反応の起る理由は完全には解明され
ていない。しかし１反応化合物類が独特な態様で挙動す
るものと思われる。特に、リン識は温時９本発明の促進
剤と優先的に反応して中間体構造物を生成し、そして、
この中間体は次いで。

遊離の酸化亜鉛と即座に反応してフェーズＢ構造物を生
成するものと思われる。過剰量の水の存在下におけるこ
の一連の反応は次のように表わすことができる。

ｆｌｌ　（ａ）　　ＨＩＰＯＩ＋促進剤十Ｘ促進剤−Ｘ
Ｚｎ０ｂ）　　中間体＋ＸＺｎＯ叫［２Ｚｎ（ＯＨ）ｔ
　・ＺｎＨＰＯｍ　） （２１（ａ）　　ＨｓＰＯｍ＋　　Ｚｌｌｏ　　→　Ｚ
ｎＨＰＯｌ（ｂ）ＺｎＨＰＯｓ＋促進剤＋Ｘ５５ｎＯ−
（２２＊（ＯＨ）、　・ＺｎＨＰＯ３３・ＸＺｎ０（前
記各式中、Ｘは不確定値である。）促進剤が存在しない
場合、この一連の反応は次のように表わすことができる
。

１３）ｌａ）　　Ｈ３ＰＯｓ　＋　ＺａＯ−Ｚｎ）ｌＰ
Ｏ３（ｂ）ＺｎＨＰＯｌ　＋　Ｚｏｏ　　”（Ｚａ（Ｏ
Ｈ）雪・ＺｍＨＰＯｓ　） （４１ＺｎＨＰＯｍ　　＋　ＺｎＯ− （Ｚｎ（ＯＨ）１　・ＺｎＨＰＯ３） しかし、このような反応は、フェーズＡ構造物しか生成
せず、フェーズＢ構造物は製造されない。

促進剤は、新規なおおむね純粋なフェーズＢ物質をもた
らす物質から選択できる。有用な物質は例えば、下記の
式で示されるようなフェーズＡおよびフェーズＢ結晶構
造物の双方を含む。

（Ｚｎ（ＯＨ）１　・ＺｎＨＰＯｎ　〕・ＸＺｎＯおよ
び［２Ｚｎ（ＯＨ）＊　”ＺｎＨＰＯｓ　）　・ＸＺｎ
０（式中、Ｘは０〜１７の数値である。）促進剤は、フ
ェーズＢ構造物をおおむね純粋な状態で即座に生成でき
るに足る量で使用しなければならない。おおむね純粋な
フェーズＢ物質を生成するのに必要な促進剤の量はＺｏ
ｏ反応化合物の量を基準にして、１．０〜２０ｗｔ％の
範囲内であることが見出された。１％未満の量では効果
的ではない。また、フェーズＢ物質を含有する混合物の
生成をおこす。

酸化亜鉛を有する水性スラリーを生成するのｉこ使用さ
れる水の量は絶対要件ではない。一般的ｉこ総固体含量
が５〜５０ｗｔ％の範囲内、および好ましくは２５ｗｔ
％付近だとスラリーの取扱いが極めて容易である。固体
含量が高すぎるとスラリーは粘稠となり撹拌しづらくな
るし、また、一方。

固体含量が低すぎると生成物の収量が低くなり能率が悪
い。

酸化亜鉛を均質に分散させるために、スラリーの製造中
はスラリーを十分に撹拌しなければならない。このよう
な操作は、全ての酸化亜鉛がむらなく分散されるまでス
ラリーを一定に撹拌しながら、酸化亜鉛を水にゆっくり
と添加することによって行なわれる。酸化亜鉛が均質に
分散されておらず、また、ＷＲ化亜鉛の凝集物または集
合体が存在する場合、不完全な反応がおこり、低収率お
よび低純度の生成物がもたらされる。使用される酸化亜
鉛はおおむね純粋でなければならない、他の金属酸化物
で汚染された不純な酸化亜鉛は低収率および低純度の生
成物をもたらす。標準的な技術に従って、常用の化学的
分散助剤を使用し、酸化亜鉛を分散状態に維持すること
もできる。代表的な分散助剤は長鎖カルボン酸のナトＩ
Ｉウム塩、スルホネート類、リグノスルホネート類およ
びポリホスフェート類から選択される。

スラリー〇こ添加される酸化亜鉛の量はフェーズＢ構造
物を生成するのに十分な量でなければならない。例えば
、使用されるリン酸１モルあたり少なくとも３モルの酸
化亜鉛を使用しなければならない。これよりも多い量の
酸化亜鉛を使用することもできる。なぜなら、前記の１
は単に、フェーズＢ構造物の酸化亜鉛含量を高めるだけ
だからである。例えば、酸化亜鉛を４モル使用すると式
。

［２Ｚｎ（ＯＨ）＊　・ＺｎＨＰＯｓ　）・ＺａＯで示
される構造物が生成され；酸化亜鉛を５モル使用すると
［２Ｚｎ（ＯＨ）ｇ　・ＺｎＨＰＯｌ　）　・２２ａＯ
が生成され；酸化亜鉛を６モル使用すると（２Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）１・　　　　　　　、１ＺｎＨＰＯｍ　）・５Ｚｎ
Ｏが生成される。他のモル量でも同様である。

酸化亜鉛スラリーは反応温度よりも低い温度で調製しな
ければならない。好ましい初期温度は１５℃〜４０℃の
範囲内であるが、この範囲外のａｍも使用できる。前記
のように１本発明の絶対要件は９反応化合物類を所望の
反応温度にまで加熱する前に促進剤を反応スラリーに添
加することである。酸および促進剤の両方ともスラリー
中に配合された後からは酸化亜鉛を添加できないという
点を除いて９反応化合物類の添加順序は絶対要件ではな
い６例えば、実施可能な方法は酸化亜鉛を使用し、促進
剤は酸の添加前から配合しておき。

そして、Ｉｌｌは反応スラリーの加熱前または加熱後の
いずれかの時点で添加することからなる。

反応に使用されるリン酸は無水または水浴液のいずれか
の形の強リン酸を使用できる。５０〜７０〜リン酸水溶
液を使用することが好ましい。なぜなら、この水溶液は
簡単に入手でき、しかも、容易に象扱うことができるか
らである。

亜リン酸（ＨＰＯｍ　）イオンはリン酸以外の化合物か
ら誘導することもできる。例えば、亜リン酸亜鉛（Ｚｏ
）ＩＰＯ＠　）から直接に、あるいはその現場生成によ
って誘導することもできる。本発明では。

リン酸および亜リン酸亜鉛の混合物を使用することもで
きる。

リン酸は一定に撹拌しながらゆっくりと酸化亜鉛、促進
剤、水性スラリーに添加し１反応固形物の凝集を防止し
なければならない。この操作は好ましくは、１０〜６０
分間、最も好ましくは３０〜５０分間かけて酸を滴加す
ることによって行なう。リン酸を全部添加した後、スラ
リーを撹拌しながら加熱して反応を促進する。一般的に
、加熱は４５℃〜沸点までの温度、好ましくは、６０℃
〜８５℃の温度で行なわれる。本発明の方法は加圧下で
一層高い温度で行なうこともできる。加熱されると９反
応は実質的ξこ即座に完了し、追加の反応時間は不必要
である。追加の反応時間は必要ないが、更に１〜３時間
にわたって加熱をつづけることもできる。加熱をつづけ
ても結晶構造に対して有害な効果は生じない。

生成されたヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体は常用の液−固
回収技術によって回収できる。

前記のように９本発明の組成物は概して、耐蝕顔料とし
て塗料中で特に有用である。有用な特性は例えば、１４
〜２２の吸油価である。この吸油価だと塗料中に多量に
添加して高い耐蝕性をもたらすことができる。本発明の
組成物はまた高い光沢度を示す。例えば、半光沢ホワイ
トラテックスペイントでは６０°の角度で光沢度４８．
また、油／アルキド（１対１）ホワイトプライマーでは
６０°の角度で光沢度４！Ｉである。更に９本発明の組
成物は貯蔵中も化学的番こ安定である。即ち、劣化Ｉた
は分解はおこらず、しかも、その粒度価番とよって明示
されるように１本発明の組成物はすぐれた分散性を発揮
する。

下記の実施例によって本発明を更に例証する。

特にことわらない限り９本明細書の全体を通じて。

部およびうは全て重量基準である。

実施例１ 本例は本発明の好ましい組成物の製造を説明するもので
ある。

機械式撹拌機を装備した反応容器に水２００口！および
分散剤としてＴＡＭＯＬ　　７３１　（Ｒｏｈｍ　＆Ｈ
ａｓｓ社から市販されている製品の商標名）０．６１を
充てんした。この均質混合物に式（２７ｎ（ＯＨ）１・
ＺｎＨＰＯｍ）・ＺｎＯで示される促進剤１０７を室温
で添加した。１０分間撹拌して均質なスラリーとした後
、酸化亜鉛２００Ｆを室温で添加した。

温度を２２℃から８５℃にまで３０分間かけてゆつくり
と上昇させた。反応内容物のｉｌ＆が８５℃に達した時
点で９反応容器内容物を一定に撹拌しなから８５℃に維
持しながら、Ｚａ３％リン酸７１、６７を４５分間かけ
て滴加した。リン酸の添加終了後１反応スラリーを分析
した。スラリーのサンプルとして５ｄアリコートを真空
濾過し、そり、ｒ、１２０℃で１時間乾燥させた。この
乾燥サンプルを赤外線分光分析法で分析したところ９本
発明の構造物である［　２２　ｎ　（ＯＨ）＊　・Ｚｎ
ＨＰＯｍ　）　・ＺｎＯ（フェーズＢ構造物）へ転化し
ていること　　　　　、１が確認された。８５℃で更に
３時間この反応を続行させた。

反応終了後、固形物を真空濾過し、そして、この生成物
を１２０℃で１８時間乾燥させた。この乾燥生成物を赤
外線分光分析法で分析したところ。

フェーズＢ構造物への完全な転化がおきていることが確
認された。フェーズＡ構造物のような不純物は全くみら
れなかった。

比較例Ａ 本例は最初の反応装填材料中に促進剤を配合しない場合
、フェーズＡ、即ち＝　　［Ｚｎ（ＯＨ）＊・ＺｎＨＰ
Ｏｓ　）・２Ｚｏｏが生成することを例証するものであ
る。

促進剤を反応容器に添加しなかったこと以外は実施例１
に述べた製造方法と同じ方法を使用した。

最終乾燥生成物を赤外線分光分析法で分析したところ［
Ｚａ（ＯＨ）＊　・ＺａＨＰＯｓ　）　・２ＺｎＯＬ／
か生成されていないことが確認された。

実施例２ 本例は最終生成物中に未反応ＺｎＯが存在しなくともフ
ェーズＢ構造物を製造できることを例証するものである
。

７［１３％リン酸の使用量を９５．５Ｆとし、　Ｚｏ。

対Ｈ，ＰＯ，の比率を３対１にしたこと以外は実施例１
に述べた方法をくりかえした。最終生成物を赤外線分光
分析法およびＸ−線回折法で分析したところＺｎＯを有
しないフェーズＢ構造物、即ち。

（２Ｚａ（ＯＨ）ｍ　・ＺｎＨＰＯｓ）　の生成が確認
された。

フェーズＡ構造物は生成されなかった。

比較例Ｂ 本例は、促進剤を反応容器に添加しない場合。

混合ＺｎＯを有しないフェーズＢ構造物が生成されない
ことを説明する。促進剤を反応容器装填材料中化添加し
なかったこと以外は実施例２に述べた方法をくりかえし
た。最終生成物を赤外線分光分析法で分析したところ、
フェーズＡ構造物、即ち、（Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　・ＺｏＨ
ＰＯｓ）・ＺａＯＬか生成されていないことが確認され
た。

実施例３〜４ 本例では、酸化亜鉛対リン酸のモル比をかえて。

異なった量の酸化亜鉛でフェーズＢ構造物を製造する。

使用した製造方法は実施例１の方法と同じ方法であった
。特定の反応化合物パラメーターは表１に示されている
。６例におけるＺｎＯ用の分散剤としてＴＡＭＯＬ　７
３１を４．２６１使用した。過剰量のＺｎＯはフェーズ
Ｂ構造物の組成を変更せず、単にフェーズ８組成物に添
加されるＺｎＯの量を変化させるだけにしかすぎないこ
とがデータによって例証された。

表１ ５　Ｚｌｏ、７７１６３５００１０　１０：１［２Ｚｎ
（０１（）ｔ’ＺｎＨＰＯｓ］・７Ｚｎ０ ４　　　７１Ｑ、７　　　３５．８　　　３５００　　
　　５　　　　２０：ｉ　　　（２Ｚｏ（ＯＨ）ｔ　　
・Ｚ＋ｚＨＰＯ３Ｊ・１７Ｚ＋ｘＯ 本例では９本発明の組成物を製造できる温度範囲を例証
する。反応温度の点以外は実施例１の方法をくりかえし
た。リン酸の添加中および添加後。

重水された反応容器内容物の温度を維持した。使用した
反応温度および最終生成物を下記の表璽に示す。表■に
示、されたデータから明らかなように。

４５℃以上の反応温度ならばフェーズＢ構造物（２Ｚｎ
（ＯＨ）ｔ　＠　ＺｎＨＰＯｍ）　・ＺｎＯを製造でき
る、表Ｉ ５　　　　　９０　　　　フェーズＢ ６　　　　　８０　　　　フェーズＢ ７　　　　　７０　　　　フェーズＢ ８　　　　６５　　　　フェーズＢ ９　　　　　６０　　　　フェーズＢ １０　　　　　５５　　　　フェーズＢ１１　　　　　
４５　　　フェーズＢ Ｃ４０不完全反応 Ｄ　　　　　　５５　　　　不完全反応実施例１２〜１
９ 本例は様々な量の促進剤を使用してフェーズＢ構造物を
製造することを例証するものである。

反応温度を８０℃としたこと、および分散剤としてＴＡ
ＭＯＬ　７５１を０．６Ｉ使用したこと以外は実施例１
の製造方法と同じ製造方法を使用した。

使用した反応化合物の条件など、実験の詳細なデータは
下記の表Ｉに要約して示す。最終乾燥製品は赤外線分光
分析法によって分析した。

表置のデータから明らかなように、促進剤［２Ｚｒ１（
ＯＨ）＊　・ＺｎＨＰＯｓ　］　・ＺｎＯを１％以上（
ＺｎＯの初期装入量の重量を基準にして）使用する場合
、おおむね純粋なフェーズＢ構造物（２Ｚｎ（ＯＲ）＊
　・ＺｎＨＰＯｓ　）　・ＺｎＯが生成される。

促進剤のｆ％はＺｎＯの初期装入量のｗｔ％に基づく。

　　・ 表置 Ｂ　　　１ｏ０　　　３５．８　　　８００　　　０．
１　　　不完全反応Ｐ　　　１００　　　３５．８　　
　８００　　　０．５　　　不完全反応１４　　１００
　　　３５．８　　　８００　　　１．０　　１ｘ−ズ
Ｂ１５　　１ｏ０　　　３５．８　　　８００　　　２
．０　　７エーズＢ１６　　１００　　　３５．８　　
　８００　　　　Ｋ、０　　１ｘ−ズＢ１７　　１００
　　　３５．８　　　８００　　　４．０　　　フェー
ズＢ１８　　１００　　　３５．８　　　８００　　　
５．０　　　フェーズＢ１ｑ　　　１００　　　３５．
８　　　８０ロ　　２α０　　フェーズＢ実施例２０ 本例は、混合ＺｎＯ’を全く含有しない（２Ｚｎ（ＯＨ
）ｌ・ＺｎＨＰＯｓ　）を促進剤として使用しても、　
Ｚｏｏを有するフェーズＢ構造物の製造がＭＪ能なこと
を例証するものである。

機械式撹拌機を装備した反応容器に水８００／および分
散剤としてＴＡＭＯＬ　７３１を０．６Ｉ装填した、こ
の均質混合物に室温で促進剤として（２Ｚ　ｎ　（ＯＨ
）雪・Ｚ　ｎＨＰＯｓ　）を５．ＯＦ添加した。

１０分間撹拌して均質なスラリーとした後、室温で酸化
亜鉛を１００！添加した。このスラリーを３０分間混合
して均質にし９次いで１反応容２器のｉｉ度を３０分間
かけて２２℃〜８０℃に才で徐々に上昇させた。反応容
器内容物の温度が８０Ｔ、Ｊどなった時点で、７Ｑ１％
リン酸３５．８Ｉを４５分間かけて滴加した。リン酸の
添加中１反応容器内容物の温度を８０℃に保った。リン
酸の添加終了後１反応スラリーを真空濾過し、そして、
１２０℃で１時間乾１＃！させた。乾燥サンプルを赤外
線分光分析法番ζよって分析したところ（２Ｚｎ（ＯＨ
）ｔ・Ｚｎ）ＩＰＯＩ　）・ＺｎＯへの転化が確認され
た。反応容器のｌｉ＆を８７℃に上げ、そして、８７℃
のま才３時間維持した。

反応完了後、固形物を真空濾過し０次いで、この生成物
を１２０℃で１８時間乾燥させた。乾燥生成物を赤外線
分光分析法で分析したところ［２２ｎ（ＯＨ）雪・Ｚｎ
ＨＰＯｎ　）・ＺｎＯへの完全な転化が確Ｈされた。フ
ェーズＡ構造物は全く存在していなかった。

実施例２１ 本例は、新規なフェーズＢ構造物の製造に［Ｚｎ（ＯＨ
）ｔ　・２ＺｎＨＰＯｓ　）　・２ＺｎＯ（フェーズＡ
構造物）を促進剤として使用できることを例証するもの
であるｏ　　（２Ｚｗｓ（ＯＲ）！・ＺａＨＰＯｍ　）
Ｚｏ。

５、Ｏｌのかわりに促進剤としてフェーズＡ構造物５、
口ｌを使用したこと以外は実施例２０における製造方法
および反応化合物の使用量と同じ方法および使用量で行
なった。最終生成物を赤外線分光分析法で分析したとこ
ろ（２ＺｎＣＯＨ）＊　・ＺｓＨＰＯｓ）・ＺｎＯであ
ることが確認された。フェーズＡ構造物は存在していな
かった。

実施例２２ 本例は、フェーズＢ促進剤の存在下でＺｏｏ　（５モル
当量）をＺｎＨＰＯ３（１モル当量）と反応させ　　　
　　＋することｌこよってフェーズＢ構造物を製造でき
ることを例証するものである。

機械式撹拌磯を装備した反応容器に水１２５０７’およ
び分散削としてＴＡＭＯＬ　７５１をＯ，Ｓ！装入した
。この均質混合物に室温で、促進剤として（２Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）ｔ　”ＺｎＨＰＯｌ　）　・ＺｎＯを６．１１添加
した。１０分間撹拌して均質なスラリーとした後。

酸化亜鉛を室温で１２２．１Ｆ添加した。このスラリー
を５０分間混合して均質なスラリーとし１次いで１反応
容器ａ＆を３０分間かけて２２℃〜８５℃にまでゆっく
りと上昇させた。反応容器内容物のａｍが８５℃に達し
た時点で９曲リン酸亜鉛７２．７１を反応容器に添加し
た。亜リン酸亜鉛を添加してから１時間経過後９反応ス
ラリーを分析した。スラリーのサンプルとして５ｄアリ
コートを真空濾過し、そして、１２０℃で１時間乾燥さ
せた。乾燥サンプルを赤外線分光分析法で分析したとこ
ろ［２Ｚｎ（ＯＨ）鵞・ＺｎＨＰＯｓ　３　・ＺｎＯへ
の転化が確認された。８５℃で更に２時間反応を継続さ
せた。最終組成物はおおむね純粋な［２Ｚｎ　（ＯＨ）
ｘ　・ＺｎＨＰＯｓ　）　・Ｚｏｏであった。

比較例Ｇ 促進剤を存在させずに酸化亜鉛（３モル当量）を亜リン
酸亜鉛と反応させると新規なフェーズＢ構造物が生成さ
れずに、フェーズＡ構造物が生成された。促進剤を反応
容器に添加しなかったこと以外は実施例２２に述べた方
法と同じ製造方法で行なった。最終乾燥生成物を赤外線
分光分析法で分析したところフェーズＡ構造物、即ち。

（Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　６　ＺｎＨＰＯｓ　）”２ＺｎＯＬ
か生成されていないことが確認された。

実施例２３ 本例は０本発明による生成物の吸油価が低いことを例証
するものである。

実施例１で調製した（　２　Ｚ　ｎ　（、ＯＨ）！　・
ＺｎＨＰＯ３Ｊ・ＺｎＯを、０．０２０インチのスクリ
ーンを具備しタレイモ７　）’　（Ｒａｙｍｏｎｄ　）
ミルを通過させた。吸油性はＡＳＴＭ標準法Ｄ２８１に
従って測定した。

この方法では、酸価が１〜３の精製白色アマニ油を顔料
にピペットで１滴ずつ添加した。ヘラで混合することに
よって油を顔料に均質に混和させた。

パテ様ペーストを調製するのに使用された油の重量と顔
料の使用重量から、ｍ科１００ボンドを湿潤させるのに
必要な油のボンド数を下記の式によって算出した。

Ａ＝（（Ｍｘα９５）／ｐ）ｘｌｏｏ （式中、Ａは吸油価； Ｍは油のｄ数：および Ｐは顔料のｌ数である。　　） 実施例１で調製された新規な（２Ｚｏ（ＯＨ）＊・Ｚｎ
１（ＰＯ３）　・ＺｎＯの場合、顔料２．５Ｉについて
精製白色アマニ油が０．４１耐必要である。従って。

吸油価は１５．３である。従来技術のフェーズＡ構造物
、即ち、比較例Ａで調製された［　Ｚ　ｎ　（ＯＲ）ｙ
・ＺｎＨＰＯｌ　）・ＺｎＯの場合、顔料２．５１につ
いて精製白色アマニ油が１．５５　ｄ必要である。従っ
て。

吸油価は５７．７である。新規なフェーズＢ構造物の低
吸油価は重要である。なぜなら、吸油価が低ければ、従
来技術の物質よりも一層高い配合レベルで所定の塗料系
に配合できるからである。

従って、多量（重量基準）の新規なフェーズＢ物質を所
定容量のビヒクルに配合できる。斯くして、従来技術の
フェーズＡ化合物では達成できなかった高配合量ですぐ
れた耐蝕性能が得られる。

実施例２４ 本例は３種類の分析方法、即ち、Ｘ−線回折。

赤外線分光分析および熱重量分析法番こよって（２Ｚａ
（ＯＨ）１　・ＺｎＨＰＯ３）・ＸＺｎＯを従来技術の
（Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　・ＺｎＨＰＯｍ　）　・ＺａＯと区
別できることを例証するものである。

新規なフェーズＢ構造物はＺｎＯを１モル含有しており
、また、実施例１で調製されたものである。フェーズＡ
構造物はＺｎＯを２モル含有しており１才だ、比較例Ａ
で調製さ、れたものである。

両方のサンプルについてのＸ−線回折走査は充てん粉末
としてフィリップスＡＤＰ　５６００で記録した。走査
結果を第１図および第２図に示す。代表的なピークを表
■に示す。ｄ（Ｘ）間隔の精度は±０．０２　Ｘである
。Ｘ−線回折走査は結晶構造間ｊ の相違を弁別でき、そして、結晶相の同定に常用される
。

赤外線スペクトルはニコレット（Ｎ１ｃｏｌｅｔ　）７
１９９　　ＦＴ−ＩＲ分光針で記録した。結果を第３図
に示す、粉末サンプルを鉱油とつき混ぜ。

そして、　ＫＢｒ窓上薯こ薄くのばした。振動数を表Ｖ
に示す、振動数の精度は±４１−＆である。赤外線分光
分析法はフェーズＢ構造物とフェーズＡ構造物を区別す
るための簡単な方法である。

赤外線スペクトルは組成物中に存在する官能基を例証し
、また、その局部的な化学構造を示唆する。

熱重量分析を行なう前に、実施例１で調製したサンプル
および比較例Ａで調製したサンプルを１０５℃で（６時
間）乾燥させた。熱重量分析−−はデュポン（Ｄｕｐｏ
ｎｔ　）１０９０分析系で記録した。結果を第４図−こ
示す。サンプルはチッ素気流中で１分間毎に２０℃ずつ
加熱した。減量パーセントを表■に示す。熱重量分析は
水の喪失によって示される組成物の熱安定性の相違を示
す。第４図はフェーズＢ組成物よりもフェーズＡの方が
低い温度で水を喪失することを示す。

これらのデータから明らかなように、これらの３種類の
分析方法はフェーズＢ構造物をフェーズＡ構造物と区別
するための手段である。

表■ ６８ ０４ ５．９４ ４．７９ ４．４４ ４．１６ 五５８ ３．４４ ′！ｈ、３Ｂ 五２２ ！Ｌ１４ ２．７５ ２．７１ ２．７０ ２．６８ １．６７ １．５７ １．５５ （脚注）奸才しい配置が相対強度に悪影響を及ぼすので
強度は示されていない。

表Ｖ ７９６ｍ Ｗ＝弱い強度 ｍ＝中位の強度 ＄＝強い強度 表■ １２０”　　　　０．３５　　　　　＜［１１０１６０
”　　　　０．７０　　　　　＜０．１０２００＠　　
　　１．００　　　　　　　＜０．１０２ＡＯ”　　　
　　１．５５　　　　　　　＜α１０５５０　’　　　
　４７０　　　　　　α１０本ｆ’ｈｉ、　ｌニー：ｘ
：Ｂ物質、　ＩＩちｔ　（２Ｚ　ｎ　（ＯＨ）ｍ　’Ｚ
ｎＨＰＯｓ　］・ＺｎＯを油／アルキド（１対１）処方
中で使用した場合、すぐれた顔料特性と効果的な腐蝕防
止特性を示すことを例証するものである。　　　　　　
、４２種類の油／アルキド（１対１）保全用プライマー
塗料を調製した。塗料１は表■に示された成分を表■に
示されたとうりの順序で、混合することによって調製し
た。この塗料中で使用された耐蝕性顔料は実施例１で調
製した（　２　Ｚｎ　（ＯＨ）＊・ＺｎＨＰＯｌ　）’
ＺａＯであったｅ　　［２ＺＥＩ（ＯＨ）！　・Ｚ　ｎ
　ＨＰ　ＯＨ）・Ｚｏｏを最終塗料の重量を基準にして
１！Ｌ２％となるのに十分な量だけ添加した。

塗料２は、比較例Ａで調製した［　Ｚｎ（ＯＨ）、・Ｚ
　ｎ　ＨＰ　Ｏｘ　）・２ＺｎＯを耐蝕性顔料として使
用したこと以外は塗料１と同様な方法で製造した。

（Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　・ＺｓｓＨＰＯｓ　）　・２ＺｎＯ
を、最終塗料の重量を基準にして１５．２％となるのに
十分な量だけ添加した。顔料２は比較のために製造した
。

塗料１および２の特性は下記のとうりのアメリカ材料試
験協会（Ａ８７Ｍ）の方法に従って試験した。

試験項目　　　　　　　ＡＳＴＭ法 粒　　度　　　　　　　　Ｄ１２１０−７８６０＠ツヤ
　　　　　Ｄ　　５２５−６７塩ｌ！＠臓　　　　　　
Ｂ　　１１７−７５サ　　　　ビ　　　　　　　　　　
　Ｄ　　　６１０−６８小ブクレ　　　　　　Ｄ　　７
１６−５６安定性　　　　Ｄ１８４９−７３” （注）＊・・・この試験で用いた周期は１４０″Ｆ′で
１０日間である。

前記の試験方法によって行なった塗料１および２に関す
る試験結果を表１に示す。

表Ｖ−のデータから明らかなように１本発明の拳料は＠
換試験におけるサビ防止および小ぶくれに関して効果的
な耐蝕性顔料であり、また、耐蝕性顔料としてフェーズ
Ａ構造物、即ち、　（Ｚｎ（ＯＨ）ｔ・ＺｎＨＰＯｎ　
）・２ＺｎＯを使用する塗料２と比較した場合９分散性
（粒変）およびツヤの点ですぐれた塗料特性を示す。

表糧 油／アルキド（１対１）ホワイトブライマー塗料番号　
　　　　　　　　　　　　１２塗料特性 粒　　　ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
５　　　　２．５６０＃ツヤ　　　　　　　　　　　　
　４３　　　６熱安定性　　　　　　　　　　　　良好
　　　良好基極に５００時間曝露させた後の結果 サ　　　　ビ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９−１０　　　９〜１０小ぶくれ　　　　　　　　　
　　　８（少）　　８（少）実施例２６ 本例は＝　　（２Ｚａ（ＯＨ）ｔ　・ＺｎＨＰＯａ　）
　・ＺｎＯの構造を有する７エーズＢ物質をラテックス
塗料中で使用した場合、この物質はすぐれた顔料特性お
よび効果的な腐蝕防止特性を発揮することを例証するも
のである。

金属用の２Ｉｌ類のホワイトラテックス塗料を調製した
。塗料３は表Ｖに示された成分を該表に示されたとうり
の順序で混合することによって調製した。この塗料中で
使用された耐蝕性顔料は実施例１で調製した（２Ｚｎ（
ＯＲ）＊　・ＺｎＨＰＯｓ）　・ＺａＯであった。［２
Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　・７ｍＨＰＯ３）・ＺｎＯを最終塗料
の重量を基準にして４．６７％となるのに十分な量だけ
添加した。

塗料４は、比較例Ａで調製した（　Ｚａ（ＯＨ）鵞・Ｚ
ｎＨＰＯｓ　）・２ＺｏＯを耐蝕性顔料として使用した
こと以外は塗料３と同様な方法で製造した。

（Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　・ＺｎＨＰＯｓ　）・２ＺｎＯを、
＊終塗料の重量を基準にして、４．６７％となるのに十
分な１だけ添加した。塗料４は比較のために製造した。

実施例２５であげたＡ８ＴＭ試験法によって塗料３およ
び−４を試験して得た結果を下記の表Ｘに示す。

表Ｘのデータから明らかなように９本発明は効果的な耐
蝕保饅をもたらし、また、耐蝕性顔料としてフェーズＡ
構造物、即ち、（Ｚｎ（ＯＨ）１・ＺｎＨＰＯ３）・２
　ＺｎＯを使用する塗料４と比鞭した場合９分散性、ツ
ヤおよび熱安定性に関してすぐれた塗料特性を示す。

表Ｘ 塗料番号　　　　　　　　　　　３４ 塗料特性 粒　　　度　　　　　　　　　　　　　　５．５　　　
　　　５．０６０ｍツヤ　　　　　　　　　　　４８　
　　　３６熱安定性　　　　　　　　　良好　　　不良
堰霧に５００時間曝雛させた後の結果 サ　　　ビ　　　　　　　　　　　　　　　８　（少）
　　　８　（少）小ぶくれ　　　　　　　　　　　８９ 実施例２７ 本例は＝　　［２Ｚｏ（ＯＨ）１　・ＺａＨＰＯｌ　）
・ＺｎＯの構造を有するフェーズＢ物質をラテックス塗
料中で使用した場合、この物質はすぐれた餉料特性およ
び効果的な腐蝕防止特性を発揮することを例証するもの
である。

２棟類の保全用塩化ゴムプライマー塗料を調製した。塗
料５は表旧こ示された成分を該表に示されたとうりの順
序で混合することによって調製した。この塗料中で使用
された耐蝕性顔料は実施例１で調製した（２Ｚｎ（ＯＨ
）ｍ　・ＺｎＨＰＯｍ　〕・ＺａＯであった。（２ＺＪ
ＯＨ）ｍ　・ＺｎＨＰＯ，）・ＺｎＯを最終塗料の重量
を基準にして１６８％となるのに十分な量だけ添加した
。

塗料６は＝　　［Ｚｎ（ＯＨ）鵞・ＺｎＨＰＯ３）・２
ＺｏＯを耐蝕性顔料として使用したこと以外は塗料５と
同様な方法で製造した。　（Ｚｎ　（ＯＨ）２　・Ｚｎ
ＨＰＯｌ　）　・２ＺｎＯを、最終ｌ！科の重量を基準
にして、１６８％となるの番こ十分な量だけ添加した。

塗料６は比較のために製造した。

実施Ｐ４２５であげたＡ８ＴＭ試験法によって塗料３お
よび４を試験して得た塗料５およ６の特性を下記の表■
−こ示す。

↑１ 表層 塗料特性 粒　　度　　　　　　　　　　　　五〇　　五〇６０”
ツヤ　　　　　　　　　　　　　　８．６１．９熱安定
性　　　　　　　　　　　良好　　良好サ　　　　ピ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　
　９小ふくれ　　　　　　　　　　　１０　　８（中）
実施例２８ 本例は、７エーズＢｌｌ造物は吸油性が低いので。

塗料系に多量に添合して、すぐれた耐蝕性能を発揮させ
ることができることを例証するものである。

うな配合量は従来技術の物質では達成できない。

油／アルキド（１対１）保全用ブライマーを調製した。

このプライマーは表冨に示された成分を該表に示された
とうりの順序で使用することによってｌｌ１ｌシた。こ
の塗料中で使用された耐蝕性顔料は実施例１で調製しｆ
：　（２Ｚ　ｎ　（ＯＨ）＊　・ＺｎＨＰＯｍ）　’２
ＺｎＯであった。　［２Ｚｎ（ＯＨ）、・ＺｎＨＰＯ３
）・２ＺｎＯを最終塗料の重量を基準にして３４．９％
となるのに十分な蓋だけ添加した。

この塗料の耐蝕性能をＡ８ＴＭ＠Ｂ１１７−７２で確立
された方法によって試験した。実施例２５に挙げたＡ８
ＴＭ　ＩＫ験方法による１０００時間曝施させた後のサ
ビ等級は１０であり、また、小ぶくれ等級は１０であっ
た。

ＣＺａ（ＯＨ）＊　・ＺｓｓＨＰＯｍ　）・２Ｚｔ＋０
の構造を有するフェーズＡＩｌ造物を４０ボンド／１０
０ガロンの配合量で添合させる試みは失敗した。その理
由はこの物質の吸油性が高いからである。　　　　　　
　　　キ゛（データから明らかなように１本発明の顔料
は高配合量で、１！霧試験におけるサビ防止および小ぶ
くれ番こ関しそ効果的な耐蝕性顔料である。このよ以上
９本発明を説明してきたが１本発明を様々に変化させる
ことが可能なことは明らかである。

このような変更は本発明にもとめるものではなく。

むしろ、このような変更は全て本発明の範囲内に当然包
含されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は理論的構造式［Ｚｎ（ＯＨ）＊　・ＺｎＨＰＯ
ｍ　〕・２　ＺａＯで示される従来技術の組成物のＸ−
線回折走査を示す。 Ｊ［２図は理論的構造式（２Ｚｎ（ＯＨ）ｔ・ＺｎＨＰ
Ｏｓ　〕・ＺｎＯで示される新規な組成物のＸ−線（ロ
）折走査を示す。 第３図はｌＫ１図および第２図で用いられた組成物の赤
外線吸収スペクトルを示す。図中の秦印はサンプルを調
製するのに使用した鉱油による吸収帯を示す。 第４図は第１図および第２図で用いられた組成物の熱＞
ｉｔ分析曲線を示す。 特許出願人　エヌ・エノいインダストリーズ・インコー
ボレーテツド代理人　弁ζ±　松　井　政　広　（外１
名）、−ｌ・ 手続補正書 昭和５８年４月７３日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 １１ＢＮ５８年　特　許−願第００７４８（ｌｊ３　補
正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、　補正命令の日付　自発 ６、　補正により増加する発明の数　なし７、補正の対
象　明細書の発明の詳細な説明及び図面 １、　明細書１３頁の式を次のように訂正する。 ａ）１１行目の ｒ　Ｈ３ＰＯ３＋　ＺｎＯ→ＺｎＨＰＯ３Ｊをｊ　Ｈ３
ＰＯ３＋　ＺｎＯ→ＺｎＨＰＯ，＋Ｈ２０Ｊに訂正する
。 ｂ）１７行目の ｒ　Ｈ３Ｐ０．＋ＺｎＯ−＋ＺｎＨＰ０３Ｊをｊ　Ｈ，
ＰＯ３＋ＺｎＯ−＋　ＺｎＨＰＯ３＋　Ｈ２ＯＪＫ訂正
する。 ｃ）１８〜１９行目の ｒ　ＺｎＨＰＯ３＋　ＺｎＯ→（Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｚｎ
ＨＰＯ３）　Ｊをｊ　ＺｎＨＰＯ３＋ＺｎＯ＋Ｈ２０→
［Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＨＰＯ３月に訂正する。 ２、明細書１４頁１〜２行目の式 ％式％ ） ３．４５画５行目のｒ１６．８９６Ｊをｆｌｏ、９＆チ
」に訂正する。 ４、４６頁表ＸＩにおいて、最下行の・全鎗の値ｒ１１
９ｔ５Ｊをｊ１８２４．５Ｊに訂正する。 （２ケ所） ５　明細書の図面の第１図、第２図を添付図面のように
ｄ１正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１本質的に理論的構造式。 （２Ｚｎ（ＯＨ）ｔ−ＺｎＨＰＯｍ　）　・ＸＺｎ０（
   式中、Ｘは０〜１７の数値であり；この構造物の赤外線
   吸収振動数は５５０６；３４７２：５２Ｂ２　；３１６
   ３；２４０１　；２３６１　；１０７９；９４７　；８
   ６７および７９６３”、＊４．ＱｃＩｌ−”であり；更
   に、Ｘ線回折ｄ（力間隔は９０４　；５．９４　；４．
   ４４　；３．５８　；３．４４　；　５．５８　；　２
   ．７５　；　２．７０　；および１．６７；±α０２Ｘ
   である。） で示されるヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体からなる実質的
   に純粋な組成物。 ＋２１　　％１１１Ｖｉｌ求の範囲第１項に記載の組成
   物であって、おおむね（２Ｚ１１（ＯＨ）！　・ＺｎＨ
   ＰＯｌ）からなる組成物。 （５）特許請求の範囲第１項番こ記載の組成物であって
   、おおむね（２Ｚ・ｎ（ＯＨ）＊　・ＺａＨＰＯ３）　
   ・ＺｎＯからなる組成物。 （４）特許請求の範囲第１項に記載の組成物であって、
   詔おむね（２Ｚｎ（ＯＨ）１・ＺｎＨＰＯｍ　）　・２
   ＺｎＯからなる組成物。 （５）ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体の製造方法であって
   。 １ｍ）　　酸化亜鉛、リン酸およびヒドロキシ亜リン酸
   亜鉛錯体促進剤を含有する水性スラリーを調製し： （ｂ）　　理論的構造式 ％式％ （式中、Ｘは０〜１７の数値であり、この構造物の赤外
   線吸収振動数は３５０４；５４７２；　３２８２；３１
   ６３；２４０１　；２３６１　；１０７９；　９４７；
   ８６７および７９６　Ｃ１１−”　、　＊　４．０ｃｓ
   ＝　であり；更にｔｘ＃回折ｄｃ力間隔は９０４　；　
   ５．９４　；４．４４　；３．５８；′！ｈ、４４；五
   ５８；２．７５；２．７０；　　および１１７；±αｏ
   ２１である。） で示されるヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体を生成するのに
   十分な時間にわたって前記スラリーを加熱し；そして （ｃ）　　ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体を回収する；こ
   とからなることを特徴とする方法。 （６）　　％許請求の範囲第５項に記載の方法であって
   。 該ヒドロキシ亜すン酸亜鉛繍体促進剤を（Ｚｓ（ＯＨ）
   、・ＺａＨＰＯｌ）・ＸＺｎＯ、（２Ｚｍ（ＯＨ）１・
   Ｚ＊５ＨＰＯ１）・ＸＺＥＩＯ（ここで、Ｘは０〜１７
   の数値である。）およびこれらの混合物から選択するこ
   とからなる方法。 （７）％許請求の範囲第６項に記載の方法であって。 該ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体促進剤を酸化亜鉛化合物
   の重量を基準にして１〜２Ｑｗｔ％の量で使用すること
   からなる方法。 （８）％許請求の範囲第５項番こ記載の方法であって。 水性スラリーを加熱する両番こヒドロキシ亜リン酸亜鉛
   錯体促進剤を該水性スラリーに添加することからなる方
   法。 （９）％許、請求の範囲第５Ｘ１１Ｉに記載の方法であ
   って。 皺水性スラリーのａｍ体含量に５〜５０豐１％であるこ
   とからなる方法。 （１０）特許請求の範囲第５項に記載の方法で□あって
   、＃スラリーを４５℃〜沸点までの温度で加熱してヒド
   ロキシ亜リン酸亜鉛錯体を生成させることからなる方法
   。 （１１）　４！許請求の範囲第５項に記載の方法であっ
   て、酸化亜鉛および促進剤を使用して水性スラリーを調
   製し９次いで工程（ｂ）で該スラリーを加熱し。 その後、リン酸を添加することからなる方法。 （１２、特許請求の範囲第５項に記載の方法であっで、
   リン酸および酸化亜鉛のかわり番と亜リン酸亜鉛を使用
   することからなる方法。 （１３）特許請求の範囲第５項一こ記載の方法であって
   、亜リン酸亜鉛をリン酸と併用することからなる方法。 （１４）ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体の製造方法であ０
   て・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   ７゛１（ａ）　　（Ｚｎ（ＯＨ）１・ＺｎＨＰＯＢ　）
   ・２ＺｎＯ。 （２Ｚｎ（ＯＨ）！・ＺｎＨＰＯｍ　）　・ＸＺｎＯ（
   ここで、Ｘは０〜１７の数値である）およびこれらの混
   合物からなる群から選択されるヒドロキシ亜リン酸亜鉛
   錯体促進剤および酸化亜鉛を含有する水性スラリーを調
   製し： （ｂ）　　このスラリーを４５℃〜沸点までの＠度に加
   熱し； （ｃ）　　リン酸、亜リン酸亜鉛およびこれらの混合物
   からなる群から選択される物質を添加し；そして。 （ｄｌ　　理論的構造式 ％式％ （式中、ＸはＯ〜１７の数値であり；　この構造物の赤
   外−吸収振動数は５５０６：５４７２；５２８２：３１
   ６１２４０１　；２３６１　；１０７９；　９４７；８
   ６７および７９６傭−１，±４．０α−１であり：更に
   。 Ｘ線ＭＦｒｄ（ＸＪ関隔は９．６４　；　５．９４　；
   　４．４４　；３．５８；３．４４；３．３８；２．７
   ５；２．７０；および１．６７；±α０２Ｘである。 で示される物質を生成する： ことからなることを特徴とする方法。