NO830109L - Zinkhydroksyfosfitkompleks og fremgangsmaate for dets fremstilling. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstillingen av

et nytt kjemisk kompleks, mer spesielt et sinkhydroksyfosfittkompleks og fremgangsmåte for dets fremstilling. Sink-hydroksyf osf ittkomplekset ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes som et effektivt korrosjonsresistent pigment som kan tilsettes vann- og oppløsningsmiddel-baserte beleggende sammensetninger for beskyttelse av metaller.

Bruken og fremstillingen av sink- og blyholdige

fosfat- og fosfittblandinger er velkjente i industrien. U.S. patent 4.207.301 beskriver en kjent fremgangsmåte for fremstilling av sinkfosfat ved at man reagerer sinksulfat med en oppløsning av fosforsyre i nærvær av et alkali. Nevnte patent beskriver også en fremgangsmåte for fremstilling av sinkfosfat ved at man behandler sinkoksyd med en oppløsning av fosforsyre ved oppløsningens kokepunkt, hvoretter man av-kjøler oppløsningen og utskiller et krystallinsk produkt.

Bruken av metallisk sink og et eventuelt oksydasjonsmiddel

er spesielt angitt som ingredienser som øker utbyttet av sinkfosfatet.

Det er også kjent en ny basisk sinkfosfittblanding

samt en fremgangsmåte for fremstilling av denne, og hvor nevnte blanding i beleggende sammensetninger gir antikorroderende egenskaper og hemmer flekkdannelse på grunn av garve-syre. Denne sammensetningen og fremgangsmåten er beskrevet i U.S. patent 3.917.804 som eies av foreliggende søker. Nevnte patent beskriver et basisk sinkfosfitt med en empirisk formel på XZnO.ZnHPO^, hvor X er et tall som varierer fra § - 10.

Skjønt slike forbindelser er meget tilfredsstillende, så har

de alle den ulempe at de har dårlig kjemisk stabilitet, liten glans, dårlig dispergeringsevne og høy oljeabsorbsjon, noe som gjør at de er lite effektive som et antikorroderende materiale. Man har følgelig konstant vært på jakt etter et nytt produkt som har høy antikorroderende egenskap, kjemisk stabilitet, høy glans, god dispergeringsevne og liten oljeabsorbsjon som et effektivt erstatningsmateriale.

Fig. 1 viser et røntgendiffraksjonsdiagram for en tidligere kjent sammensetning med en teoretisk struktur på

[Zn(OH)2.ZnHP03].2ZnO.

Fig. 2 viser et røntgendiffraksjonsdiagram for en

ny sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse som har en teoretisk struktur på [ 2Zn (OH) 2 . ZnHPC>3 ] . ZnO. Fig. 3 viser infrarøde absorbsjonsspektra for de sammensetninger som er vist på fig. 1 og 2.

Fig. 4 viser termogravimetriske analysekurver for

de sammensetninger som er vist på fig. 1 og 2.

Man har nå uventet oppdaget en ny sammensetning

som unngår de forannevnte ulemper. Denne nye sammensetningen består i alt vesentlig av et sinkhydroksyfosfittkompleks med en teoretisk strukturformel som følger: [2Zn(OH)2 • ZnHPO^].XZnO hvor X er et tall fra 0 - 13, og hvor nevnte struktur har infrarøde absorbsjonsbåndfrekvenser ved 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 og 796 cm"1, - 4,0 cm"<1>,

og røntgendiffraksjons-d(Å)-åpninger ved 9,04, 5.94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 og 1,67,<1>0,02 Å.

I den ovennevnte formel er det molekylært forhold mellom sink (Zn + 2 )-verdiene til fosfitt (HPO^ — 2)-verdiene på 3 til 20:1 hhv. som tilsvarer den formel som er angitt ovenfor. Nevnte formel kan angis å inneholde bundet hydratiser-ingsvann istedenfor den angitte [Zn(0H2]-gruppen. En slik formel kan angis som [2ZnO.ZnHPO^.2H20].XZnO hvor X igjen varierer fra 0-17. Denne sistnevnte formel, selv om den synes empirisk riktig, synes ikke nøyaktig å representere sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, slik dennes egenskaper fremgår fra data med hensyn til infrarød absorb-sjon, røntgendiffraksjon og varmenedbrytning.

Alle de foreliggende komplekser er hvite faste stoffer med svak oppløselighet i vann og meget lav oljeabsorbsjon. Når disse sammensetninger prøves for pigmentegenskaper og anti-korroderende egenskaper, så er de sistnevnte like eller bedre enn alle tidligere kjente sammensetninger og materialer, mens pigmentegenskapene er langt bedre.

Sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse

er nye ved at de er fremstilt og isolert i alt vesentlig i ren tilstand. Slik dette begrep er definert her, forstår man

med i alt vesentlig ren at det dannes et rent materiale innen-for de grenser man nå har med hensyn til infrarød analyse-teknikk. En slik teknikk er tilstrekkelig til å måle ren-heter opptil 90%, dvs. de er ikke istand til å påvise urenheter såsom andre typer molekyler i mengder på under 10%

når disse er tilstede som ekvivalente empiriske strukturer.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse skiller seg fra de som er beskrevet i U.S. patent 3.917.804 på mange måter. For det første har de andre pigmentegenskaper. For det annet har de andre kjemiske lagringsstabiliteter, og for det tredje har de andre og distinkte røntgendiffrak-sjonsmønstre, infrarøde absorbsjonsspektra og termogravimetriske dekomponeringsegenskaper. De angitte forskjeller er eksemplifisert i fig. 1, 2, 3 og 4.

Sammensetninger ifølge U.S. patent 3.917.804 angår

i alt vesentlig sinkfosfitter, og disse er av hensiktsmessig-hetsgrunner i det etterfølgende betegnet fase A-molekylstruktur. Denne molekylstruktur [XZnO.ZnHPO^]kan angis ved strukturformelen [Zn(OH)^•ZnHPO^].XZnO for sammenlignende formål. Dette materiale eller sammensetning fremstilles ved hjelp av tidligere kjente fremgangsmåter enten som en ren fase A-sammensetning eller som en blanding med andre molekylstrukturer.

I motsetning til den struktur som er beskrevet i nevnte patent, så kan foreliggende materiale eller sammensetning angis ved strukturformelen [2Zn(OH)2.ZnHP03].XZnO

som heretter betegnes som fase B-molekylstruktur, hvor X er et tall som varierer fra 0-17. I motsetning til tidligere kjente materialer eller sammensetninger kan denne bare fremstilles i en i alt vesentlig ren tilstand ved hjelp av en ny fremgangsmåte som her er beskrevet. Blandinger av dette materialet med andre strukturer inngår ikke i foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåten for fremstilling av et i alt vesentlig rent sinkhydroksyfosfittkompleks innbefatter følgende reaksjonstrinn;

a) man fremstiller en vandig suspensjon innehol dende sinkoksyd, fosforsyre og en forbindelse som fremmer dannelsen av et sinkhydroksyfosfittkompleks;

b) oppvarmer suspensjonen i tilstrekkelig tid til

at det dannes et sinkhydroksyfosfittkompleks representert

ved den teoretiske strukturformelen [2Zn(OH)2•ZnHPO^].XZnO hvor X er et tall som varierer mellom 0 og 17, og hvor nevnte struktur har infrarøde absorbsjonsbåndfrekvenser ved 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 og 796 cm"<1>,

- 4,0 cm-1,og røntgendiffraksjons-d(Å)-avstander ved 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 og 1,67 - 0,02 Å. c) hvoretter man innvinner nevnte sinkhydroksyfosfittkompleks. I fremgangsmåten for fremstilling av foreliggende sammensetninger er det vesentlig at en aktivator må brukes, og at denne tilsettes reaksjonssuspensjonen før denne oppvarmes. Hvis man ikke tilsetter en aktivator, eller tilsetter den til en på forhånd oppvarmet reaksjonssuspensjon, så får man en i alt vesentlig hemming av den rene fase B-strukturen, og man vil i beste fall få fremstilt et fase A-materiale eller en blanding av fase A og andre molekyler. Årsaken til at man får disse forskjellige reaksjons-rekkefølgene er ikke fullt ut kjent. Man antar imidlertid at reaktantene opptrer på en distinkt måte. Mer spesielt antar man at fosforsyren når denne er varm, reagerer fortrinnsvis med aktivatoren ifølge foreliggende oppfinnelse slik at det dannes en intermediær struktur, som så reagerer med det frie sinkoksydet og danner fase B-strukturen. Ved et overskudd av vann vil denne reaksjonsrekkefølgen være følgende: (1) (a) H3P03+ aktivator + XZnO — > mellomprodukt (b) mellomprodukt + XZnO —> [2Zn(OH)2.ZnHP03]

(2) (a) H3<p>03+ AnO —> ZnHP03+ H20

(b) ZnHP03+ aktivator + XZnO

[2Zn(OH)2.ZnHP03].XZnO

hvor X er en ubestemt verdi.

I fravær av en aktivator, kan reaksjonsrekkefølgen

angis på følgende måte:

(3) (a) H3P03+ZnO —> ZnHPC>3+ H20

(b) ZnHP03 + ZnO + H20 —} [Zn(OH) .ZnHP03]

(4) ZnHP03 + ZnO + H20 —> [Zn(OH)2.ZnHP03]

En slik reaksjon gir imidlertid bare en fase A-struktur og ikke fase B-strukturen.

Aktivatormaterialet kan velges fra et hvert materiale som resulterer i dannelsen av det nye i alt vesentlig rene fase B-materialet. Eksempler på brukbare materialer innbefatter både fase A- og fase B-krystallstrukturer, dvs.

[Zn(OH)2.ZnHP03].XZnO og

[2Zn(OH)2.ZnHP03].XZnO

hvor X kan variere fra 0-17.

Aktivatoren må brukes i en tilstrekkelig mengde til at man sikrer den umiddelbare dannelsen av fase B-strukturen i en i alt vesentlig ren tilstand. De mengder som er nødven-dige i så henseende viser seg å ligge mellom 1,0 og 20 vekt-% aktivator basert på mengden av tilstedeværende sinkoksyd. Mengder på mindre enn 1,0% er ikke effektive, og man vil da få dannet blandinger som inneholder fase B-materiale.

Den vannmengde som brukes for å fremstille den vandige suspensjonen med sinkoksyd er ikke kritisk. Vanlig-vis oppnår man tilstrekkelig effektivitet når det totale innhold av faste stoffer pr. vekt ligger mellom 5 og 50%, fortrinnsvis omkring 25%. Hvis man anvender større mengder faste stoffer, så blir suspensjonen for tykk og vanskelig å røre, mens mindre mengder resulterer i dårlig produktutbytte.

Man bør bruke tilstrekkelig røring ved fremstillingen av suspensjonen for derved å oppnå en homogen fordeling av sinkoksydet. Dette oppnås fortrinnsvis ved at man langsomt tilsetter sinkoksydet til vann under konstant røring av suspensjonen inntil sinkoksydet er jevnt fordelt. Hvis sinkok sydet ikke blir jevnt fordelt, men fordeler seg i klumper, så vil man få en ufullstendig reaksjon, noe som gir lavt utbytte og dårlig renhet. Det sinkoksyd man bruker bør i alt vesentlig være rent. Urent sinkoksyd forurenset med andre metalloksyder vil resultere i nedsatt utbytte og redu-sert renhet. Vanlige kjente kjemiske dispergeringsmidler kan brukes ved hjelp av vanlig standardteknikk for å holde sinkoksydet i dispergert tilstand. Representative eksempler i så henseende kan velges fra natriumsalter av lang-kjedede karboksylsyrer, sulfonat, lignosulfonater og poly-fosfater.

Den mengde sinkoksyd som tilsettes suspensjonen må være tilstrekkelig til at det dannes fase B-strukturen, dvs. minst 3 mol sinkoksyd for hvert mol anvendt fosforsyre. Sinkoksyd utover dette nivå kan brukes, ettersom slike mengder bare resulterer i en økning av sinkbksydinnholdet i fase B-strukturen. Hvis man f.eks. bruker 4 mol sinkoksyd, så får man dannet en struktur med formelen [2 Zn(OH)2.ZnHPO^].ZnO, mens 5 mol sinkoksyd danner [2Zn(OH)2.ZnHPO^].2ZnO og hvor 6 mol sinkoksyd danner [2Zn(OH)2.ZnHPO^].3ZnO osv.

Sinkoksydsuspensjonen må fremstilles ved en temperatur under reaksjonstemperaturen. Fortrinnsvis bør temperaturen ligge i området fra 15 - 40°C, skjønt man også kan bruke temperaturer utenfor dette område. Som nevnt ovenfor er et kritisk aspekt ved oppfinnelsen at en aktivator tilsettes reaksjonssuspensjonen før man oppvarmer reaktantene til den forønskede reaksjonstemperatur. Tilsetningsrekke-følgen av reaktantene er ikke kritisk, bortsett fra at sinkoksydet ikke kan tilsettes etter at både syren og aktivatoren er tilstede i suspensjonen. En akseptabel fremgangsmåte kan f.eks. være at sinkoksydet og aktivatoren er tilstede før syretilsetningen, og at syren tilsettes enten før eller under oppvarmingen av reaksjonsblandingen.

Den fosforsyre som brukes under reaksjonen kan ha enhver styrke, og kan være enten vannfri eller i vandig opp-løsning. Det er foretrukket å bruke fra 50 - 70% vandig fosforsyre ettersom dette produkt er lett tilgjengelig og lett

kan behandles.

Fosfittverdiene (HPO^ _2) kan komme fra andre kilder enn fosforsyre, f.eks. fra sinkfosfitt (ZnHPO^) enten direkte eller ved en fremstilling in situ. Man kan også bruke blandinger av fosforsyre og sinkfosfitt.

Fosforsyren bør tilsettes langsomt til sinkoksydet, aktivatoren og vanndispersjonen under konstant røring for å hindre en klumpdannelse av de faste stoffer. Fortrinnsvis bør dette utføres ved en dråpevis tilsetning av syren over et tidsrom fra 10 - 60 minutter, fortrinnsvis fra 30 - 50 minutter.

Etter at all fosforsyren er tilsatt, kan suspensjonen oppvarmes under røring for å akselerere reaksjonen. Van-ligvis vil oppvarmingen utføres ved temperaturer mellom 4 5 og kokepunktet for blandingen, fortrinnsvis mellom 60 og 85°C. Fremgangsmåten kan også gjennomføres ved høyere temperaturer under trykk. Så snart reaktantene er oppvarmet, vil reaksjonen i alt vesentlig være fullstendig i løpet av meget kort tid, og ytterligere reaksjonstid er ikke nødvendig. Selv om det ikke er nødvendig, så kan man fortsette oppvarmingen i tidsrom fra 1-3 timer uten at det derved blir skade-lige effekter på krystallstrukturen.

Det fremstilte sinkhydroksyfosfittkomplekset kan

innvinnes ved vanlig væske-faststoff-innvinningsteknikk.

Som nevnt ovenfor vil sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse være meget anvendbare i beleggende sammensetninger, såsom i et anti-korroderende pigment. Verdi-fulle egenskaper er typiske oljeabsorbsjonsverdier på fra 14 - 22, noe som muliggjør en høy belastning av de beleggende systemer, og som igjen resulterer i en øket anti-korroderende egenskap. Nevnte sammensetninger har også høy glansverdi, f.eks. 48 ved en 60° vinkel i en halvblank hvit lateksmaling, og 43 ved 60° vinkel i en 1:1 olje/alkyd hvit primer. I til-legg vil sammensetningene være kjemisk stabile under lagring, dvs. at det ikke skjer noen nedbrytning av sammensetningen, foruten at sammensetningene har utmerket dispergerende evne, noe som fremgår av deres finhet ved måling av slipeverdier.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentsatser i eksemplene såvel som i de etter-følgende krav er pr. vekt, hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fremstillingen av en fore-trukken sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse.

Et reaksjonskar utstyrt med en mekanisk rører ble tilsatt 2 liter vann og 0,6 g "Tamol 731" (et produkt som er tilgjengelig fra Rohm and Haas Company) som et dispergeringsmiddel. Den homogene blandingen ble tilsatt 10 g av en aktivator med formelen [2Zn(OH)2•ZnHPO^].ZnO ved romtemperatur. Etter røring i 10 minutter for å sikre en jevn suspensjon,

ble 200 g sinkoksyd tilsatt ved romtemperatur. Temperaturen ble så gradvis over en halv time hevet fra 22 til 85°C. Da temperaturen i reaktoren nådde 85°C, tilsatte man 71,6 g 70,3% fosforsyre dråpevis i løpet av 3 kvarter mens inneholdet i reaktoren ble holdt på 85°C under kontinuerlig røring. Etter at fosforsyren var tilsatt, ble reaksjonssuspensjonen analysert. En 5 ml prøve av suspensjonen ble vakuumfiltrert og tørket ved 120°C i 1 time. Analyse av den tørkede prøven ved infrarød spektroskiopi indikerte en omdannelse til den angitte fase B-sturkturen [2Zn(OH)2•ZnHPO^].ZnO. Reaksjonen ble så fortsatt i ytterligere 3 timer ved 85°C.

Da reaksjonen var fullstendig, ble de faste stoffer vakuumfiltrert og produktet tørket i 18 timer ved 120°C. Analyse av det tørkede produkt ved infrarød spektroskopi indikerte en fullstendig omdannelse til fase B-strukturen. Man kunne ikke påvise noen urenheter såsom en fase A-struktur.

Sammenlignende eksempel A

Dette eksempel viser at man får fremstilt fase A, dvs. [Zn (OH).2 . ZnHP03] . 2ZnO når en aktivator ikke er tilstede i reaksjonsblandingen fra begynnelsen.

Sselve fremgangsmåten var den samme som i eksempel 1, bortsett fra at ingen aktivator ble tilsatt reaksjons-karet. En analyse av det tørkede sluttprodukt ved infrarød spektroskopi indikerte at man bare fikk fremstilt [Zn(OH2). ZnHP03].2ZnO.

Eksempel 2

Dette eksempel viser at fase B kan fremstilles uten at det er et nærvær av uomsatt ZnO i det endelige produkt.

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at man av nevnte 70,3% fosforsyre brukte 95,5 g, noe som gir ZnO:H^PO^-forhold på 3:1. En analyse av det endelige produkt ved infrarød spektroskopi og røntgendiffraksjon indikerer en fremstilling av fase B-strukturen, dvs.

[ 2 Zn (OH) 2 • ZnHPO-j ] uten ZnO. Det ble ikke dannet noe fase A-struktur.

Sammenlignende eksempel B

Dette eksempel viser at fase B uten iblandet ZnO ikke blir fremstilt, når en aktivator ikke tilsettes reaksjonsblandingen. Man brukte fremgangsmåten fra eksempel 2, bortsett fra at ingen aktivator ble tilsatt reaktoren. Analyse av sluttproduktet ved infrarød spektroskopi indikerer at man. bare fikk fremstilt fase A-materiale, dvs. [ZnfOH^-ZnHP03]ZnO.

Eksemplene 3- 4

Dette eksempel beskriver fremstillingen av fase B-materiale med forskjellige mengder sinkoksyd idet man brukte forskjellige molare forhold mellom sinkoksyd og fosforsyre.

Selve fremgangsmåten var som i eksempel 1. Spe-sielle reaktantparametre er angitt i tabell I. 4,26 g "Tamol 731" ble brukt som dispergeringsmiddel for sinkoksydet i hvert eksempel. De fremkomne data viser at et overskudd av ZnO ikke modifiserer dannelsen av fase B-strukturen, men bare endrer mengden av ZnO i fase B-sammensetningen.

Eksemplene 5- 11

Sammenlignende eksempler C og D

Disse eksempler viser det temperaturområde i hvilket de foreliggende sammensetninger kan fremstilles. Man brukte fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at man hadde variable reaksjonstemperaturer. Temperaturen på reaktorinnholdet er angitt under og etter fosforsyretilsetningen. De forskjellige reaksjonstemperaturer og sluttproduktene er angitt i tabell II. De angitte data viser at fase B-strukturen [2Zn(OH)2•ZnHPO^].ZnO kan fremstilles ved varierende reaksjonstemperaturer fra 45 C og oppover.

Eksemplene 12 °- 19

Sammenlignende eksempler E og F

Disse eksempler viser at man kan fremstille fase B-strukturer med varierende mengder av aktivatormateriale.

Man brukte generelt samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at reaksjonstemperaturen var 80°C. 0,6 g "Tamol 731" ble brukt som et dispergeringsmiddel. Spe-sielle reaktantparametre er angitt i tabell III. De endelige tørre produktene ble analysert ved infrarød spektroskopi.

De angitte data viser at når aktivatoren [2Zn(OH)2-ZnHPO^J.ZnO ble brukt i mengder som er lik eller større enn 1% (basert på vekten av det opprinnelige ZnO), så oppnår man en dannelse av en i alt vesentlig ren fase B-struktur [2Zn(OH)2•ZnHPO^].ZnO. Det prosentvise innhold av aktivator er basert på vekten av det opprinnelig tilsatte sinkoksyd.

Eksempel 20

Dette eksempel viser at bruken av [2Zn(OH)^•ZnHPO^]som ikke inneholder noe iblandet ZnO som aktivator, kan føre til dannelsen av fase B uten ZnO.

Et reaksjonskar utstyrt med en mekanisk rører ble tilsatt 800 g vann og 0.6 g "Tamol 731" som et dispergeringsmiddel. Den homogene blandingen ble tilsatt 5,0 g [2Zn(OH)2«ZnHPO^]som aktivator ved romtemperatur. Etter røring i 10 minutter for å sikre en jevn fordeling, ble 100 g sinkoksyd tilsatt ved romtemperatur. Suspensjonen ble blandet i 30 minutter for å oppnå homogenitet, hvoretter temperaturen gradvis ble hevet fra 22 til 80°C over en halv time. Da temperaturen var nådd 80°C, tilsatte man 35,8 g 70,3% fosforsyre dråpevis i løpet av 3 kvarter. Temperaturen for reaktorinnholdet ble holdt på 80°C under fosforsyre. tilsetningen. Etter at fosforsyren var tilsatt, ble reaksjonssuspensjonen vakuumfiltrert og tørket ved 120°C i 1 time. En analyse av en tørket prøve ved infrarød spektroskopi indikerer en omdannelse til [2Zn(OH)^•ZnHPO^]•ZnO. Reaktortemperaturen ble så hevet til 87°C og holdt på denne temperatur i

3 timer.

Etter at reaksjonen var fullstendig ble de faste stoffer vakuumfiltrert og produktet tørket i 18 timer ved 120°C. Analyse av det tørkede produkt ved infrarød spektroskopi indikerer en fullstendig omdannelse til [2Zn(OH)2-ZnHPO^J.ZnO. Det var ingen tilstedeværelse av fase A.

Eksempel 21

Dette eksempel viser at [Zn(OH)2.2ZnHP03].2ZnO (fase A-struktur) kan brukes som en aktivator ved dannelse av den nye fase B-strukturen. Selve fremstillingsmetoden og den anvendte mengde av reaktanter er den samme som i eksempel 20, bortsett fra at man brukte 5,0 g fase A som aktivator istedenfor 5,0 g [2Zn(OH)^.ZnHPO^].ZnO. Ved infra-rød spektroskopi ble sluttproduktet identifisert som [2Zn(OH)2.ZnHPO^].ZnO. Man kunne ikke påvise noe fase A.

Eksempel 22

Dette eksempel viser at fase B-strukturen kan fremstilles ved at man reagerer ZnO (3 molare ekvivalenter) med ZnHPO^ (1 molar ekvivalent) i nærvær av fase B som aktivator .

Et reaksjonskar utstyrt med en mekanisk rører ble tilsatt 1250 g vann og 0,5 g "Tamol 731" som dispergeringsmiddel. Den homogene blanding ble tilsatt 6,1 g [2Zn(OH)2«ZnHPO^J.ZnO som aktivator ved romtemperatur. Etter røring

i 10 minutter for å oppnå en homogen suspensjon, tilsatte man 122,1 g sinkoksyd ved romtemperatur. Suspensjonen ble blandet i 30 minutter, hvoretter reaktortemperaturen ble gradvis hevet fra 22 til 85°C over en halv time. Da temperaturen i reaktoren nådde 85°C, tilsatte man 72,7 g sinkfosfitt til reaktoren. 1 time etter tilsetningen av sink-fosfittet, ble reaksjonssuspensjonen analysert. En 5 ml prøve av suspensjonen ble vakuumfiltrert og tørket ved 120°C i 1 time. Analyse av den tørkede prøven ved infrarød spektroskopi indikerte en omdannelse til [2Zn(OH)^•ZnHPO^].ZnO. Reaksjonen ble fortsatt ytterligere 2 timer ved 85°C, og det endelige produktet var i alt vesentlig rent [2Zn(OH)2«ZnHP03].ZnO.

Sammenlignende eksempel G

Reaksjon mellom sinkoksyd (3 molare ekvivalenter)

og sinkfosfitt uten tilstedeværende aktivator, fører til fremstilling av fase A og ikke til den foreliggende nye fase B-struktur. Denne fremgangsmåten var den samme som i eksempel 22, bare at ingen aktivator ble tilsatt reaksjons-karet. En analyse av det endelige tørkede produkt ved infra-rød spektroskopi, indikerte at man bare hadde fått fremstilt fase A, dvs. [Zn(OH)^.ZnHPO^]•2ZnO.

Eksempel 23

Dette eksempel viser de lave oljeabsorbsjonsverdier man får med produkter ifølge foreliggende oppfinnelse.

t 2Zn (OH) 2 . ZnHPO^]. ZnO fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble ført gjennom en Raymond-mølle utstyrt med en sikt på 0,05 cm. 01jeabsorbsjon ble målt ved hjelp av ASTM standardmetode D281. I denne fremgangsmåten ble raffinert hvit linfrøolje med en syreverdi på fra 1-3 dråpevis (ved hjelp av en pipette) tilsatt pigmentet. Oljen ble jevnt fordelt i pigmentet ved hjelp av en spatel. Fra den mengde olje som ble brukt for å fremstille en kittlignende pasta, og den vektmengde pigment som ble brukt, kunne man bestemme det antall kg olje som var nødvendig for å fukte 100 kg pigment (oljeabsorbsjonsverdien), ved hjelp av følgende ligning: A = [M x 0,93)/P] x 100

hvor:

A = oljeabsorbsjonen

M = ml olje, og

P = gram pigment.

For det nye produkt [2Zn(OH)2.ZnHP03].ZnO, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, var det nødvendig med 0,41 ml raffinert hvit linfrøolje for 2,5 g pigment. Dette fører til en oljeabsorbsjonsverdi på 15,3. For den tidligere kjente fase A-strukturen, dvs. [Zn(OH)2•ZnHPO^].ZnO, fremstilt som beskrevet i sammenlignende eksempel A, var det nødvendig med 1,55 ml raffinert hvit linfrøolje for 2,5 g pigment. Dette fører til en oljeabsorbsjonsverdi på 57,7. Den lavere oljeabsorbsjonsverdien for den nye fase B-strukturen er meget signifikant, ettersom den gjør at mere materiale kan tilsettes et gitt malingssystem i større mengde enn det som var mulig med tidligere kjente materialer.

Dette betyr at en større mengde av det nye fase B-materialet kan opparbeides i et gitt volum av den væske som brukes for å fremstille malingen. Dette resulterer i at man oppnår langt bedre anti-korroderende egenskaper enn det som var mulig med den tidligere kjente fase A-strukturen.

Eksempel 24

Dette eksempel illustrerer tre analytiske metoder: Røntgendiffraksjon, infrarød spektroskopi og termogravime-trisk analyse, ved hjelp av hvilke [2Zn(OH)2.ZnHP03].XZnO kan skilles fra den tidligere kjente strukturen, dvs. [Zn(OH)2. ZnHP03].ZnO.

Den nye fase B-strukturen inneholder 1 mol ZnO og ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Fase A-strukturen inneholder 2 mol ZnO og ble fremstilt som beskrevet i sammenlignende eksempel A. Røntgendiffraksjonsdiagrammene av begge prøvene som pakkede pulvere ble opptatt på en Phillips ADP 3600, og er vist på fig. 1 og 2. Representative topper er angitt i tabell IV. d(Å)-avstandene er nøyaktige til en verdi på -0,02 Å. Røntgendiffraksjonsdiagrammene gjør at man skille forskjellige krystallinske strukturer, og er meget vanlig anvendt for identifikasjon av krystallinske faser.

De infrarøde spektra ble opptatt på et Nicolet 7199 FT-IR-spektrometer og er vist på fig. 3. En pulverisert prøve ble blandet med mineralolje og filmet på et KBr-vindu. De oppnådde frekvenser er angitt i tabell V. Frekvensverdiene er nøyaktige til en verdi på -4 cm 1. Infrarød spektroskopi er en lett fremgangsmåte for å skille fase B fra fase A. De infrarøde spektra illustrerer de tilstedeværende funksjonel-le grupper i en sammensetning, og gir dessuten en indikasjon av deres lokale kjemiske miljø.

Før de termogravimetriske analyser ble prøver fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og sammenlignende eksempel A, tørket ved 10 5°C i 16 timer. De termogravimetriske analyse-kurvene ble opptatt på et DuPont 1090- analysesystem, og de er vist på fig. 4. Prøvene ble oppvarmet ved 20°C pr. minutt i strømmende nitrogen. Prosentvis vekttap er angitt i tabell VI. Den termogravimetriske analysen viser de forskjeller man får i varmestabiliteten for en sammensetning som skyldes vanntap. Fig. 4 viser et vanntap ved lavere temperaturer for fase A- enn for fase B-sammensetninger.

Det fremgår av de angitte data at disse tre analytiske metoder kan brukes for å skille fase B fra fase A.

<*>Intensitetene er ikke angitt, ettersom foretrukne orienter-inger kan påvirke de relative intensiteter. ; Eksempel 25;Dette eksempel viser de utmerkede pigmentegenskaper og de effektive korrosjonshemmende egenskaper man har for fase B-materialet [2Zn(OH)2.ZnHP03]ZnO når dette materialet brukes i en 1:1 olje/alkydblanding. ;To 1:1 olje/alkylprimerblandinger ble fremstilt. Blanding 1 ble fremstilt ved å bruke de ingredienser som er an gitt i tabell VII, og de ble tilsatt i den rekkefølge som er angitt i tabellen. Det anti-korroderende pigment som ble brukt i denne blandingen er [2Zn(OH)2.ZnHPO^]•ZnO, fremstilt som beskrevet i eksempel 1. [2Zn(OH)2.ZnHPO^].ZnO ble tilsatt i tilstrekkelig mengde til at den utgjorde 13,2 vekt-% av den endelige blanding. ;Blanding 2 ble fremstilt på samme måte som blanding 1, bortsett fra at man som anti-korroderende pigment brukte [Zn(OH)2.ZnHPO^].2ZnO, fremstilt som beskrevet i sammenlignende eksempel 1. [Zn(OH)2.ZnHPO^].2ZnO ble tilsatt i tilstrekkelig mengde til at det utgjorde 13,2 vekt-% av den endelige blanding. Blanding 2 ble fremstilt for sammenlignende formål. ;De to blandingers egenskaper ble prøvet ved hjelp av de fremgangsmåter som er angitt av the American Society for Testing and Materials (ASTM) ved hjelp av følgende fremgangsmåter : ; <*>Den syklus som ble brukt i denne prøven er 10 døgn ved 96,2°C.

Prøveresultatene for de to blandingene er angitt i tabell VIII.

Det fremgår av data fra tabell VIII at pigmentet ifølge foreliggende oppfinnelse er et meget effektivt anti-korroderende pigment med hensyn til rusthindrende evne og for å hindre blæredannelse i prøven med salttåken og har dessuten langt bedre malingsegenskaper i dispersjon (slipefinhet) og glans når den sammenlignes med blanding 2 hvor man anvender fase A,dvs. [Zn(OH)2.ZnHP03].2ZnO som anti-korroderende pigment.

Eksempel 26

Dette eksempel viser de utmerkede pigmentegenskaper og de effektive korrosjonshemmende egenskaper for fase B-materialet med en struktur [2Zn(OH)2.ZnHPO^].ZnO når dette materialet brukes i lateksmalinger.

Det ble fremstilt to hvite lateksmalinger for me-talloverflater. Det ble fremstilt en blanding 3 ved å bruke de ingredienser som er angitt i tabell IX og de ble blandet i den angitte rekkefølge. Det anti-korroderende pigment som ble brukt i denne blanding er [2Zn(OH)2.ZnHP03].ZnO fremstilt som beskrevet i eksempel 1. [2Zn(OH)2.ZnHP03].ZnO ble tilsatt i en tilstrekkelig mengde til at det utgjorde 4,67 vekt-% av den endelige blandingen.

Blanding 4 ble fremstilt som blanding 3, bortsett fra at man brukte som anti-korroderende pigment [Zn(OH)2. ZnHP03].2ZnO, fremstilt som beskrevet i det sammenlignende eksempel 1. [Zn(OH)2.ZnHP03].2ZnO-innholdet i det endelige produkt var 4,67 vekt-%. Blanding 4 ble fremstilt for sammenlignende formål.

De resultater man oppnådde med blandingene 3 og 4 idet man brukte de ASTM-prøver som er angitt i eksempel 25, er opplistet i tabell X.

Det fremgår av data i tabell X at produktet ifølge foreliggende oppfinnelse gir effektiv anti-korroderende be skyttelse og har overlegne malingsegenskaper med hensyn til dispergeringsevne, glans og varmestabilitet når det sammenlignes med blanding 4, hvor man brukte fase A, dvs. [Zn(OH)2. ZnHPO^].2ZnO som det antikorroderende pigmentet.

Eksempel 27

Dette eksempel viser de utmerkede pigmentegenskaper og de effektive korrosjonshemmende egenskaper for fase B-materialet med struktur på [2Zn(OH)2.ZnHP03].ZnO når dette materialet brukes i en klorinert gummimaling.

Det ble fremstilt to klorinerte gummimalinger. Blanding 5 ble fremstilt ved å bruke de ingredienser som er angitt i tabell XI og som ble blandet i den angitte rekkeføl-ge. De anti-korroderende pigment som ble brukt i denne blanding er [2Zn(OH)2•ZnHPO^].ZnO, fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Nevnte [2Zn(OH)2.ZnHP03].ZnO ble tilsatt i en tilstrekkelig mengde til at det utgjorde, 10,96 vekt-% av den endelige blanding.

Blanding 6 ble fremstilt på samme måte som blanding 5, bortsett fra at man som anti-korroderende pigment brukte [Zn(OH)2.ZnHP03].2ZnO. Dette pigment ble brukt i tilstrekkelig mengde til at det utgjorde 10,96% av den endelige blanding. Blanding 6 ble fremstilt for sammenlignende formål.

Egenskaper for blandingene 5 og 6, idet man brukte de ASTM-prøvemetoder som er angitt i eksempel 25, er opplistet i tabell XII.

Eksempel 28

Det følgende eksempel er angitt for å vise at fase B-strukturen på grunn av lav oljeabsorbsjon, kan tilsettes malingssystemer i store mengder, hvorved man oppnår meget gode anti-korroderende egenskaper.

Det ble fremstilt en 1:1 olje/alkydprimer ved

hjelp av de ingredienser som er angitt i tabell XIII, og de ble blandet i den angitte rekkefølge. Det anti-korroderende pigment i denne blandingen er [2Zn(OH)2•ZnHPO^].2ZnO frem-

stilt som beskrevet i eksempel 1. Pigmentet ble tilsatt i tilstrekkelig mengde til at det utgjorde 34,9 vekt-% av den endelige blandingen.

De anti-korroderende egenskaper for denne bland-

ingen ble prøvet ved hjelp av fremgangsmåte ASTM metode B117-73. Ved de ASTM-metoder som er angitt i eksempel 25,

fikk man en rustdannelse og blæredannelsesverdi på 10 etter 1000 timers eksponering.

Forsøk på å tilsettes fase A-strukturen med en

struktur på [Zn(OH)2.ZnHP03].2ZnO i mengder på så høyt som 18,16 kg i 378 liter var ikke mulig på grunn av den høye oljeabsorbsjonen som var forbundet med dette materialet.

Det fremgår fra de angitte data at pigmentet ifølge foreliggende oppfinnelse er et effektivt anti-korroderende pigment med hensyn til å hindre rust og blæredannelse i salt-tåkeeksponeringsprøven når pigmentet tilsettes i store mengder. Slike store mengder kan ikke oppnås med tidligere kjente pigmenter.

Det tør være innlysende at man lett kan utføre variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon slik denne fremgår av de etter-følgende krav.

Claims (14)

1. En i alt vesentlig ren sammensetning, karakterisert ved i alt vesentlig å bestå av et sink-hydroksyf osf ittkompleks representert ved den teoretiske strukturformel [2Zn(OH)2 .ZnHP03] .XZnO hvor X er et tall fra 0 - 17, og hvor den angitte strukturen har infrarøde absorbsjonsfrekvenser ved 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 og 796 cm ^, -4,0 cm ^, og røntgendiffraksjons-d(Å)-avstander ved 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 og 1,67 <±> 0,02 Å.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved i alt vesentlig å bestå av [2Zn(OH)2 .ZnHP03] .

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved i alt vesentlig å bestå av [2Zn(OH)2 . ZnHP03] .ZnO.

4. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved i alt vesentlig å bestå av [2Zn(OH)2 -ZnHP03] .2ZnO.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av et sinkhydroksyfosfittkompleks, karakterisert ved at man a) fremstiller en vandig suspensjon inneholdende sinkoksyd, fosforsyre og en sinkhydroksyfosfittkompleksaktivator , b) oppvarmer suspensjonen i tilstrekkelig tidsrom til at det dannes et sinkhydroksyfosfittkompleks representert ved den teoretiske strukturformelen [2Zn(OH)2 . ZnHP03] .XZnO hvor X er et tall fra 0 - 17 og hvor strukturen har infrarø de absorbsjonsfrekvenser ved 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 og 796 cm"1, - 4,0 cm" <1> , og røntgendiffraksjons-d(Å)-avstander ved 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 og 1,67, -0,02 Å, c) og innvinner sinkhydroksyfosfittkomplekset.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at sinkhydroksyfosfittkompleksaktivatoren velges fra gruppen bestående av [Zn(OH)2 .ZnHP03] .XZnO, [2Zn(OH) 2•ZnHP03].XZnO og blandinger av disse, hvor X er et tall fra 0 - 17.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at sinkhydroksyfosfittkompleksaktivatoren brukes i mengder på fra 1-20 vekt-% av sinkoksydreaktanten.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat sinkhydroksyfosfittkompleksaktivatoren tilsettes den vandige suspensjonen før denne oppvarmes.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det totale innhold av faste stoffer i den vandige suspensjonen varierer mellom 5 og 50 vekt-%.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at suspensjonen oppvarmes til en temperatur fra 45°C til kokepunktet for suspensjonen for dannelse av sinkhydroksyfosfittkomplekset.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at sinkoksydet og aktivatoren brukes for å fremstille den vandige suspensjonen, hvoretter fosforsyren tilsettes etter at suspensjonen er oppvarmet i trinn b).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at sinkfosfitt brukes istedenfor fosforsyre og sinkoksyd.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at sinkfosfitt brukes i kombinasjon med fosforsyre .

14. Fremgangsmåte for fremstilling av et sinkhydroksyfosfittkompleks, karakterisert ved at man a) fremstiller en vandig suspensjon inneholdende sinkoksyd og en sinkhydroksyfosfittkompleksaktivator valgt fra gruppen bestående av [Zn(OH)2 .ZnHP03] .2ZnO, [2Zn(OH)2 -ZnHPO^ ].XZnO og blandinger av disse, hvor X er et tall fra 0 - 17, b) oppvarmer suspensjonen til en temperatur fra 45°C til suspensjonens kokepunkt, c) tilsetter et materiale valgt fra gruppen bestående av fosforsyre, sinkfosfitt og blandinger av disse, og d) fremstiller et materiale representert ved den teoretiske strukturformelen [2Zn (OH) .ZnHPO^].XZnO hvor X er et tall fra 0 - 17, og hvor strukturen har infrarøde ab-sorbs jonsfrekvenser ved 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 og 796 cm"1, -4,0 cm <-1> , og rø ntgendiffrak-sjons-d(Å)-avstander ved 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 og 1,67 <±> 0,02 Å.