JPH11130413A - 難溶性縮合リン酸メラミン及びその製造方法 - Google Patents
難溶性縮合リン酸メラミン及びその製造方法Info
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- JPH11130413A JPH11130413A JP30118597A JP30118597A JPH11130413A JP H11130413 A JPH11130413 A JP H11130413A JP 30118597 A JP30118597 A JP 30118597A JP 30118597 A JP30118597 A JP 30118597A JP H11130413 A JPH11130413 A JP H11130413A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成樹脂類の難燃剤用途に有用な難溶性縮合
リン酸メラミンを提供することにある。 【解決手段】 (A)メラミンと第一リン酸アンモニウム
及び／又はリン酸メラミン，(B)第一リン酸アンモニウ
ムとリン酸メラミン，(C)リン酸メラミン，から選ばれ
た１種からなり、かつメラミン／リン酸のモル比が1.05
〜1.50である原料組成物を300〜350℃で焼成して得ら
れ、特定のＸ線回折パターンを有する縮合リン酸メラミ
ンであって、該縮合リン酸メラミンのリン含量が13.0〜
14.7重量％であり、かつ水に対する溶解度が室温の水10
0ミリリットル中に0.05ｇ以下である難溶性縮合リン酸
メラミン。
リン酸メラミンを提供することにある。 【解決手段】 (A)メラミンと第一リン酸アンモニウム
及び／又はリン酸メラミン，(B)第一リン酸アンモニウ
ムとリン酸メラミン，(C)リン酸メラミン，から選ばれ
た１種からなり、かつメラミン／リン酸のモル比が1.05
〜1.50である原料組成物を300〜350℃で焼成して得ら
れ、特定のＸ線回折パターンを有する縮合リン酸メラミ
ンであって、該縮合リン酸メラミンのリン含量が13.0〜
14.7重量％であり、かつ水に対する溶解度が室温の水10
0ミリリットル中に0.05ｇ以下である難溶性縮合リン酸
メラミン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難溶性縮合リン酸
メラミンに関し、特に、合成樹脂類の難燃剤用途に有用
な難溶性縮合リン酸メラミンに関する。
メラミンに関し、特に、合成樹脂類の難燃剤用途に有用
な難溶性縮合リン酸メラミンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リン酸メラミン系化合物は、防炎
性塗料や合板の難燃化添加剤として、オルトリン酸メラ
ミンから発展し、用途拡大と共に水に難溶性のものへと
改善されてきた。
性塗料や合板の難燃化添加剤として、オルトリン酸メラ
ミンから発展し、用途拡大と共に水に難溶性のものへと
改善されてきた。
【０００３】ここで、従来から知られているリン酸メラ
ミン系化合物の製造法およびその性質について、説明す
る。
ミン系化合物の製造法およびその性質について、説明す
る。
【０００４】(1) 特公昭42-12428号公報には、80℃以上
の温度で、メラミンに対しモル比で大過剰のリン酸を含
有する分散液よりオルトリン酸メラミンを析出させるこ
とが記載されている。この製造法によって得られたオル
トリン酸メラミンは、例えばリン酸含量44.1％であり、
溶解度が0.68ｇ／水100ｇ(30℃)である。
の温度で、メラミンに対しモル比で大過剰のリン酸を含
有する分散液よりオルトリン酸メラミンを析出させるこ
とが記載されている。この製造法によって得られたオル
トリン酸メラミンは、例えばリン酸含量44.1％であり、
溶解度が0.68ｇ／水100ｇ(30℃)である。
【０００５】(2) 米国特許第4,080,501号明細書には、
オルトリン酸とメラミンとを、少なくとも“1.5：1”の
モル比で反応させて得られるリン酸メラミンについて記
載されており、「溶解度0.36ｇ／100ｍｌ溶液(26℃)」
のものが例示されている。
オルトリン酸とメラミンとを、少なくとも“1.5：1”の
モル比で反応させて得られるリン酸メラミンについて記
載されており、「溶解度0.36ｇ／100ｍｌ溶液(26℃)」
のものが例示されている。
【０００６】(3) 特公昭40-28594号公報には、ピロリン
酸メラミンを得る方法として、オルトリン酸メラミンを
250〜270℃に加熱する方法が知られているが、この方法
では、メタリン酸が副生し、場合によっては一部熔融状
態を呈するので、この改良法として、リン酸含量27〜54
％のオルトリン酸メラミンを温度180〜250℃に加熱焼成
して、一部をピロリン酸メラミンに変化させる方法が開
示されている。代表的な例として、リン酸含量44％のオ
ルトリン酸メラミンから得られる焼成リン酸メラミンが
記載されており、その溶解度は「0.13ｇ／水100ｇ(30
℃)」であるとされている。
酸メラミンを得る方法として、オルトリン酸メラミンを
250〜270℃に加熱する方法が知られているが、この方法
では、メタリン酸が副生し、場合によっては一部熔融状
態を呈するので、この改良法として、リン酸含量27〜54
％のオルトリン酸メラミンを温度180〜250℃に加熱焼成
して、一部をピロリン酸メラミンに変化させる方法が開
示されている。代表的な例として、リン酸含量44％のオ
ルトリン酸メラミンから得られる焼成リン酸メラミンが
記載されており、その溶解度は「0.13ｇ／水100ｇ(30
℃)」であるとされている。
【０００７】(4) 縮合リン酸メラミンの先行技術とし
て、特開昭61-126091号公報には、縮合リン酸と固相の
メラミンを、水性媒体の実質的不存在下で、自然発生温
度〜170℃の温度条件下で固相反応させて得る方法が記
載されている。
て、特開昭61-126091号公報には、縮合リン酸と固相の
メラミンを、水性媒体の実質的不存在下で、自然発生温
度〜170℃の温度条件下で固相反応させて得る方法が記
載されている。
【０００８】一方、リン酸メラミンの熱分析に関する研
究報告によれば、200〜265℃、あるいは、250〜300℃で
リン酸メラミンが脱水してピロリン酸メラミンになり、
次いで、300℃以上、 あるいは、300〜330℃でポリリン
酸メラミンになることが明らかにされている。(「Z.ano
rg.allg.Chem.」457，P20〜30(1979)及び「ACS Symp.Se
r.」(1990) 425 P.211〜238参照)。
究報告によれば、200〜265℃、あるいは、250〜300℃で
リン酸メラミンが脱水してピロリン酸メラミンになり、
次いで、300℃以上、 あるいは、300〜330℃でポリリン
酸メラミンになることが明らかにされている。(「Z.ano
rg.allg.Chem.」457，P20〜30(1979)及び「ACS Symp.Se
r.」(1990) 425 P.211〜238参照)。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記従来例
(1)の特公昭42-12428号公報に記載のもの及び前記従来
例(2)の米国特許第4,080,501号明細書に記載のものは、
水媒体中でのメラミンとリン酸の反応によって得られる
オルトリン酸メラミンであり、水に対する溶解度が高い
ものである。
(1)の特公昭42-12428号公報に記載のもの及び前記従来
例(2)の米国特許第4,080,501号明細書に記載のものは、
水媒体中でのメラミンとリン酸の反応によって得られる
オルトリン酸メラミンであり、水に対する溶解度が高い
ものである。
【００１０】また、前記従来例(3)の特公昭40-28594号
公報に記載のものは、オルトリン酸メラミンを300℃未
満で焼成して一部ピロリン酸メラミンとするものである
が、なお水に対する溶解性は高く、難溶度を改善するに
は至っていない。
公報に記載のものは、オルトリン酸メラミンを300℃未
満で焼成して一部ピロリン酸メラミンとするものである
が、なお水に対する溶解性は高く、難溶度を改善するに
は至っていない。
【００１１】一方、前記従来例(4)の特開昭61-126091号
公報に記載の縮合リン酸メラミンは、難燃剤用途に有用
であることが該公報に記載されているが、縮合リン酸と
して“Ｈ3ＰＯ4含量：105％及び116％”のものが用いら
れ、吸湿性の強い反応系となっており、生成物のリン含
量が高く、水溶性も高い。そして、該公報に記載の実施
例によれば、水に対する溶解度の最も低いものでも「0.
71ｇ／水100ｇ(30℃)」で、そのリン含有率が16.3％で
ある。
公報に記載の縮合リン酸メラミンは、難燃剤用途に有用
であることが該公報に記載されているが、縮合リン酸と
して“Ｈ3ＰＯ4含量：105％及び116％”のものが用いら
れ、吸湿性の強い反応系となっており、生成物のリン含
量が高く、水溶性も高い。そして、該公報に記載の実施
例によれば、水に対する溶解度の最も低いものでも「0.
71ｇ／水100ｇ(30℃)」で、そのリン含有率が16.3％で
ある。
【００１２】また、前記リン酸メラミンの熱分解に関す
る研究報告では、温度と生成物質組成や生成物の水に対
する溶解性等の物性については明らかにされていない。
る研究報告では、温度と生成物質組成や生成物の水に対
する溶解性等の物性については明らかにされていない。
【００１３】従来のリン酸メラミン系化合物を合成樹脂
難燃剤として使用する場合、吸湿によるマトリックス樹
脂との親和性の低下，ブリード発生，電気絶縁性などの
物性の低下が生じることがある。このため、従来のリン
酸メラミン系化合物を添加して得られた難燃性組成物の
用途が限定されているのが現状である。
難燃剤として使用する場合、吸湿によるマトリックス樹
脂との親和性の低下，ブリード発生，電気絶縁性などの
物性の低下が生じることがある。このため、従来のリン
酸メラミン系化合物を添加して得られた難燃性組成物の
用途が限定されているのが現状である。
【００１４】また、近年、難燃樹脂組成物のノンハロゲ
ン化および低発煙化指向が高まる中で、チャー生成促進
効果を有するリン酸メラミン系難燃剤は、地球環境的に
も有意義な素材として、最近特に注目されている。こう
した中で、水に対する溶解度の小さい縮合リン酸メラミ
ンの開発が要望されている。
ン化および低発煙化指向が高まる中で、チャー生成促進
効果を有するリン酸メラミン系難燃剤は、地球環境的に
も有意義な素材として、最近特に注目されている。こう
した中で、水に対する溶解度の小さい縮合リン酸メラミ
ンの開発が要望されている。
【００１５】本発明は、上記要望に沿うものであって、
その目的とするところは、難溶性縮合リン酸メラミンを
提供することにある。
その目的とするところは、難溶性縮合リン酸メラミンを
提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
水に対する溶解度の小さい縮合リン酸メラミンを開発す
べく研究を行った結果、 ・メラミンおよびリン酸を含む組成物を加熱し、300〜3
50℃まで昇温し焼成脱水すると、二量縮合体であるピロ
リン酸メラミンを経て、更に脱水した縮合リン酸メラミ
ンが得られ、 ・生成物のリン含量が特定の範囲にある時に水に対する
溶解度は低くなり、その範囲外では急激に高くなるこ
と、 ・このリン含量は、出発原料のメラミン／リン酸のモル
比および焼成温度の調整によって達成できること、 ・そして、生成物である縮合リン酸メラミンは、特徴の
あるＸ線回折パターンを示すこと、という事実を見いだ
した。
水に対する溶解度の小さい縮合リン酸メラミンを開発す
べく研究を行った結果、 ・メラミンおよびリン酸を含む組成物を加熱し、300〜3
50℃まで昇温し焼成脱水すると、二量縮合体であるピロ
リン酸メラミンを経て、更に脱水した縮合リン酸メラミ
ンが得られ、 ・生成物のリン含量が特定の範囲にある時に水に対する
溶解度は低くなり、その範囲外では急激に高くなるこ
と、 ・このリン含量は、出発原料のメラミン／リン酸のモル
比および焼成温度の調整によって達成できること、 ・そして、生成物である縮合リン酸メラミンは、特徴の
あるＸ線回折パターンを示すこと、という事実を見いだ
した。
【００１７】本発明は、上記事実に基づき完成したもの
であって、「(A)メラミンと第一リン酸アンモニウム及
び／又はリン酸メラミン，(B)第一リン酸アンモニウム
とリン酸メラミン，(C)リン酸メラミン，からなる群か
ら選ばれた１種からなり、かつメラミン／リン酸のモル
比が1.05〜1.50である原料組成物を300〜350℃で焼成し
て得られ、下記に示すＸ線回折パターンを有する縮合リ
ン酸メラミンであって、該縮合リン酸メラミンのリン含
量が13.0〜14.7重量％であることを特徴とする難溶性縮
合リン酸メラミン。 （上記“強度”中の符号「Ｗ，Ｍ，Ｓ，ＶＳ」は、それ
ぞれ「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）」
(請求項１)を要旨とする。
であって、「(A)メラミンと第一リン酸アンモニウム及
び／又はリン酸メラミン，(B)第一リン酸アンモニウム
とリン酸メラミン，(C)リン酸メラミン，からなる群か
ら選ばれた１種からなり、かつメラミン／リン酸のモル
比が1.05〜1.50である原料組成物を300〜350℃で焼成し
て得られ、下記に示すＸ線回折パターンを有する縮合リ
ン酸メラミンであって、該縮合リン酸メラミンのリン含
量が13.0〜14.7重量％であることを特徴とする難溶性縮
合リン酸メラミン。 （上記“強度”中の符号「Ｗ，Ｍ，Ｓ，ＶＳ」は、それ
ぞれ「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）」
(請求項１)を要旨とする。
【００１８】また、本発明に係る難溶性縮合リン酸メラ
ミンは、 ・水に対する溶解度が室温の水100ミリリットル中に0.0
5ｇ以下であること、を特徴とする(請求項２)。
ミンは、 ・水に対する溶解度が室温の水100ミリリットル中に0.0
5ｇ以下であること、を特徴とする(請求項２)。
【００１９】本発明に係る難溶性縮合リン酸メラミン
は、前記したＸ線回折パターンを有するものであるが、
一方、ピロリン酸メラミンのＸ線回折パターンは、次の
通りである。
は、前記したＸ線回折パターンを有するものであるが、
一方、ピロリン酸メラミンのＸ線回折パターンは、次の
通りである。
【００２０】本発明の縮合リン酸メラミンのＸ線回折パ
ターンは、上記ピロリン酸メラミンのＸ線回折パターン
と明らかに異なり、リン酸メラミンの高縮合化構造に特
徴的なものと考えられる。しかし、このＸ線パターンが
本発明の縮合リン酸メラミンの唯一の特徴点ではなく、
後記するとおり、縮合リン酸メラミンのリン含量を特定
の範囲に規定する点も特徴とする。
ターンは、上記ピロリン酸メラミンのＸ線回折パターン
と明らかに異なり、リン酸メラミンの高縮合化構造に特
徴的なものと考えられる。しかし、このＸ線パターンが
本発明の縮合リン酸メラミンの唯一の特徴点ではなく、
後記するとおり、縮合リン酸メラミンのリン含量を特定
の範囲に規定する点も特徴とする。
【００２１】前記縮合リン酸メラミンのＸ線回折パター
ンは、比較的縮合度の高い生成物に共通の特徴であっ
て、生成物のリン含量や水に対する溶解度が本発明の範
囲外のものにも類似のＸ線回折パターンを示すものがあ
る。本発明では、前記したＸ線回折パターンを有し、か
つ出発原料のメラミン／リン酸のモル比，生成物(縮合
リン酸メラミン)のリン含量を特定の範囲にあることを
要旨とする。
ンは、比較的縮合度の高い生成物に共通の特徴であっ
て、生成物のリン含量や水に対する溶解度が本発明の範
囲外のものにも類似のＸ線回折パターンを示すものがあ
る。本発明では、前記したＸ線回折パターンを有し、か
つ出発原料のメラミン／リン酸のモル比，生成物(縮合
リン酸メラミン)のリン含量を特定の範囲にあることを
要旨とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。本発明の縮合リン酸メラミンにおいて、その
出発原料としては、メラミン，第一リン酸アンモニウム
およびリン酸メラミンから選ばれる。例えば、メラミン
と第一リン酸アンモニウムの混合物，メラミンとリン酸
メラミンの混合物，リン酸メラミンと第一リン酸アンモ
ニウムの混合物，メラミンと第一リン酸アンモニウムと
リン酸メラミンの混合物，リン酸メラミン単独など、メ
ラミンとリン酸のモル比が1.05〜1.50の範囲にあるなら
ば、どのように組み合わせてもよい。
説明する。本発明の縮合リン酸メラミンにおいて、その
出発原料としては、メラミン，第一リン酸アンモニウム
およびリン酸メラミンから選ばれる。例えば、メラミン
と第一リン酸アンモニウムの混合物，メラミンとリン酸
メラミンの混合物，リン酸メラミンと第一リン酸アンモ
ニウムの混合物，メラミンと第一リン酸アンモニウムと
リン酸メラミンの混合物，リン酸メラミン単独など、メ
ラミンとリン酸のモル比が1.05〜1.50の範囲にあるなら
ば、どのように組み合わせてもよい。
【００２３】本発明において、出発原料として用いる
「リン酸メラミン」とは、オルトリン酸とメラミンの反
応で得られる塩類の総称であって、従来技術の製造方法
で得られるオルトリン酸メラミンを使用することができ
る。特に「Ｃ3Ｈ6Ｎ6・Ｈ3ＰＯ4」「6(Ｃ3Ｈ6Ｎ6)・5
(Ｈ3ＰＯ4)・4(Ｈ2Ｏ)」あるいは「4(Ｃ3Ｈ6Ｎ6・3(Ｈ3
ＰＯ4)・3(Ｈ2Ｏ)」は、メラミン分散水溶液にリン酸を
加えることにより容易に得られるので、本発明の出発原
料として好ましい。
「リン酸メラミン」とは、オルトリン酸とメラミンの反
応で得られる塩類の総称であって、従来技術の製造方法
で得られるオルトリン酸メラミンを使用することができ
る。特に「Ｃ3Ｈ6Ｎ6・Ｈ3ＰＯ4」「6(Ｃ3Ｈ6Ｎ6)・5
(Ｈ3ＰＯ4)・4(Ｈ2Ｏ)」あるいは「4(Ｃ3Ｈ6Ｎ6・3(Ｈ3
ＰＯ4)・3(Ｈ2Ｏ)」は、メラミン分散水溶液にリン酸を
加えることにより容易に得られるので、本発明の出発原
料として好ましい。
【００２４】また、本発明の縮合リン酸メラミンにおい
て、その生成過程で、反応中間体としてピロリン酸メラ
ミンを経由することがわかっており、したがって、ピロ
リン酸メラミンもまた本発明におけるリン酸メラミンの
１つであり、ピロリン酸メラミンを出発原料とするもの
も本発明の範囲に含む。
て、その生成過程で、反応中間体としてピロリン酸メラ
ミンを経由することがわかっており、したがって、ピロ
リン酸メラミンもまた本発明におけるリン酸メラミンの
１つであり、ピロリン酸メラミンを出発原料とするもの
も本発明の範囲に含む。
【００２５】出発原料のメラミン／リン酸のモル比が1.
0付近で、縮合反応が最も速く進行するのが観察されて
おり、安定な生成物が得られることが推測できるが、加
熱焼成においては、脱水縮合のみならずメラミンの揮散
も生起するので、リン酸に対しメラミンを過剰に用いる
ことが必須要件である。
0付近で、縮合反応が最も速く進行するのが観察されて
おり、安定な生成物が得られることが推測できるが、加
熱焼成においては、脱水縮合のみならずメラミンの揮散
も生起するので、リン酸に対しメラミンを過剰に用いる
ことが必須要件である。
【００２６】出発原料のメラミン／リン酸のモル比を1.
05未満にした場合、生成物のリン含量は14.7重量％を超
え、水に対する溶解度も0.05ｇ／100ｍｌを超える。こ
の場合、水に対する溶解度が高くなるのは、メラミンの
量が十分でなく、メラミンの揮散によって、メラミンと
結合しない遊離のリン酸やメタリン酸ガラスが部分的に
生成するためと考えられる。
05未満にした場合、生成物のリン含量は14.7重量％を超
え、水に対する溶解度も0.05ｇ／100ｍｌを超える。こ
の場合、水に対する溶解度が高くなるのは、メラミンの
量が十分でなく、メラミンの揮散によって、メラミンと
結合しない遊離のリン酸やメタリン酸ガラスが部分的に
生成するためと考えられる。
【００２７】モル比が1.50を超えると生成物のリン含量
は13.0重量％未満となり、水に対する溶解度も0.05ｇ／
100ｍｌを超える。これは、過剰のメラミンが脱水縮合
反応を阻害して生成物が低縮合物となるためと考えられ
る。本発明の縮合リン酸メラミンでは、生成物(縮合リ
ン酸メラミン)のリン含量が13.0〜14.7重量％の範囲
で、水に対する溶解度が0.05ｇ／100ｍｌ以下となり、
樹脂用難燃剤として好ましいものが得られる。
は13.0重量％未満となり、水に対する溶解度も0.05ｇ／
100ｍｌを超える。これは、過剰のメラミンが脱水縮合
反応を阻害して生成物が低縮合物となるためと考えられ
る。本発明の縮合リン酸メラミンでは、生成物(縮合リ
ン酸メラミン)のリン含量が13.0〜14.7重量％の範囲
で、水に対する溶解度が0.05ｇ／100ｍｌ以下となり、
樹脂用難燃剤として好ましいものが得られる。
【００２８】原料組成物のモル比の上限は、反応条件に
より多少変わりうるものであり、必要以上にメラミンを
使用することは、経済的に得策でなく、特に、水に対す
る溶解度が0.05ｇ／100ｍｌ以下の生成物を得るには、
原料モル比は「1.50」を超えないことが望ましい。
より多少変わりうるものであり、必要以上にメラミンを
使用することは、経済的に得策でなく、特に、水に対す
る溶解度が0.05ｇ／100ｍｌ以下の生成物を得るには、
原料モル比は「1.50」を超えないことが望ましい。
【００２９】本発明の縮合リン酸メラミンを製造する際
には、焼成温度も重要な要件の１つである。すなわち、
焼成温度が300℃未満では、縮合反応は不完全であり、
生成物中に原料のリン酸メラミンが残留したり、縮合反
応もピロリン酸メラミンの生成に止まるため、生成物の
水に対する溶解度は増大する。また、焼成温度が350℃
を超えると、メラミンの揮散が増大しメラミンと結合し
ないリン酸残基が生成し、水に対する溶解度増大の原因
となる。
には、焼成温度も重要な要件の１つである。すなわち、
焼成温度が300℃未満では、縮合反応は不完全であり、
生成物中に原料のリン酸メラミンが残留したり、縮合反
応もピロリン酸メラミンの生成に止まるため、生成物の
水に対する溶解度は増大する。また、焼成温度が350℃
を超えると、メラミンの揮散が増大しメラミンと結合し
ないリン酸残基が生成し、水に対する溶解度増大の原因
となる。
【００３０】したがって、本発明の縮合リン酸メラミン
を製造する条件として、焼成温度は300〜350℃とするも
のである。予備実験によれば、電気炉内で所定の原料組
成物をるつぼで焼成したところ、焼成物(生成物)の重量
は、焼成時間１時間と焼成時間２時間とでは差違が小さ
かった。その理由は、縮合反応は、焼成時間１時間で完
結しているためと思われる。焼成時間が長すぎると、メ
ラミンの揮散も生起するので、生成物の水に対する溶解
度の増大につながり、好ましくない。
を製造する条件として、焼成温度は300〜350℃とするも
のである。予備実験によれば、電気炉内で所定の原料組
成物をるつぼで焼成したところ、焼成物(生成物)の重量
は、焼成時間１時間と焼成時間２時間とでは差違が小さ
かった。その理由は、縮合反応は、焼成時間１時間で完
結しているためと思われる。焼成時間が長すぎると、メ
ラミンの揮散も生起するので、生成物の水に対する溶解
度の増大につながり、好ましくない。
【００３１】本発明の縮合リン酸メラミンは、固相反応
により生成し、そのため、反応時の原料の均一性が生成
物の水溶性に影響を与える。すなわち、反応組成物を均
一に保つことが重要である。反応には、攪拌・混合が可
能で、ガス排出口を有する密閉外熱式反応装置を用いる
と好都合であり、ニーダー，リボンミキサー等が利用で
きる。このような混合機は、縮合反応により生成した水
成分の離脱にも役立ち、縮合反応を促進する。また、こ
のような装置では、攪拌混合しながら反応させるため、
生成物は、塊状ではなく、粗粒体あるいは粉体として得
られる。これを粉砕して所望の粒度にすれば、難燃剤用
に適した形態となる。
により生成し、そのため、反応時の原料の均一性が生成
物の水溶性に影響を与える。すなわち、反応組成物を均
一に保つことが重要である。反応には、攪拌・混合が可
能で、ガス排出口を有する密閉外熱式反応装置を用いる
と好都合であり、ニーダー，リボンミキサー等が利用で
きる。このような混合機は、縮合反応により生成した水
成分の離脱にも役立ち、縮合反応を促進する。また、こ
のような装置では、攪拌混合しながら反応させるため、
生成物は、塊状ではなく、粗粒体あるいは粉体として得
られる。これを粉砕して所望の粒度にすれば、難燃剤用
に適した形態となる。
【００３２】本発明において、第一リン酸アンモニウム
を含まず、メラミン及びリン酸メラミン系化合物を出発
原料とした場合、生成物が褐色に着色する場合がある。
これは、メラミンの一部が酸素と反応して褐色固体を生
成するためと考えられる。この着色反応は、焼成の際に
窒素等の不活性ガスを導入して酸素を除去することによ
り防止できる。
を含まず、メラミン及びリン酸メラミン系化合物を出発
原料とした場合、生成物が褐色に着色する場合がある。
これは、メラミンの一部が酸素と反応して褐色固体を生
成するためと考えられる。この着色反応は、焼成の際に
窒素等の不活性ガスを導入して酸素を除去することによ
り防止できる。
【００３３】第一リン酸アンモニウムを出発原料とする
場合は、着色が少ない。この理由は、反応中にアンモニ
アが発生し、メラミンと酸素の反応を阻止するためと考
えられる。しかし、第一リン酸アンモニウムの仕込量が
少ない場合も生成物に着色が見られるので、やはり窒素
を導入することが好ましい。窒素の導入量は、酸素を排
除又は進入抑制するのに充分な量であればよく、好まし
くは、反応装置内に存在する酸素濃度が５％以下となる
ように導入する。
場合は、着色が少ない。この理由は、反応中にアンモニ
アが発生し、メラミンと酸素の反応を阻止するためと考
えられる。しかし、第一リン酸アンモニウムの仕込量が
少ない場合も生成物に着色が見られるので、やはり窒素
を導入することが好ましい。窒素の導入量は、酸素を排
除又は進入抑制するのに充分な量であればよく、好まし
くは、反応装置内に存在する酸素濃度が５％以下となる
ように導入する。
【００３４】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、いかな
る意味においても本発明を制限するものではない。
本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、いかな
る意味においても本発明を制限するものではない。
【００３５】以下の実施例，比較例で使用する出発原料
のうち、第一リン酸アンモニウム及びメラミンは、和光
純薬工業社製を用いた。また、出発原料のリン酸メラミ
ンは、次のようにして製造したリン酸メラミンＡ，Ｂ，
Ｃを用いた。
のうち、第一リン酸アンモニウム及びメラミンは、和光
純薬工業社製を用いた。また、出発原料のリン酸メラミ
ンは、次のようにして製造したリン酸メラミンＡ，Ｂ，
Ｃを用いた。
【００３６】（リン酸メラミンＡーリン酸メラミン製造
例Ａ）水５リットルにメラミン126ｇを添加し、攪拌し
ながら沸騰するまで加熱した。これに85％リン酸115ｇ
を添加し、攪拌を続けながら１時間沸騰させた後、反応
液を冷却すると結晶が析出した。上記析出物を濾過し、
得た固体を沸騰水５リットルに溶解し、再び冷却して析
出した結晶を濾過分離し、70℃で乾燥し、生成物180ｇ
を得た。Ｘ線回折測定によれば、この結晶は「4(Ｃ3Ｈ6
Ｎ6)・3(Ｈ3ＰＯ4)・3(Ｈ2Ｏ)」であった。
例Ａ）水５リットルにメラミン126ｇを添加し、攪拌し
ながら沸騰するまで加熱した。これに85％リン酸115ｇ
を添加し、攪拌を続けながら１時間沸騰させた後、反応
液を冷却すると結晶が析出した。上記析出物を濾過し、
得た固体を沸騰水５リットルに溶解し、再び冷却して析
出した結晶を濾過分離し、70℃で乾燥し、生成物180ｇ
を得た。Ｘ線回折測定によれば、この結晶は「4(Ｃ3Ｈ6
Ｎ6)・3(Ｈ3ＰＯ4)・3(Ｈ2Ｏ)」であった。
【００３７】（リン酸メラミンＢーリン酸メラミン製造
例Ｂ）水２リットルにメラミン126ｇを添加し、攪拌し
ながら沸騰するまで加熱した。これに85％リン酸115ｇ
を添加し、攪拌を続けながら１時間80〜100℃に保った
後、反応液を冷却すると結晶が析出した。上記析出物を
濾過し、得た固体を沸騰水２リットルに分散させ、攪拌
しながら80℃で１時間保った後、再び冷却して析出した
結晶を濾過分離し、70℃で乾燥し、生成物190ｇを得
た。Ｘ線回折測定によれば、この結晶は「6(Ｃ3Ｈ6Ｎ6)
・5(Ｈ3ＰＯ4)・4(Ｈ2Ｏ)」であった。
例Ｂ）水２リットルにメラミン126ｇを添加し、攪拌し
ながら沸騰するまで加熱した。これに85％リン酸115ｇ
を添加し、攪拌を続けながら１時間80〜100℃に保った
後、反応液を冷却すると結晶が析出した。上記析出物を
濾過し、得た固体を沸騰水２リットルに分散させ、攪拌
しながら80℃で１時間保った後、再び冷却して析出した
結晶を濾過分離し、70℃で乾燥し、生成物190ｇを得
た。Ｘ線回折測定によれば、この結晶は「6(Ｃ3Ｈ6Ｎ6)
・5(Ｈ3ＰＯ4)・4(Ｈ2Ｏ)」であった。
【００３８】（リン酸メラミンＣーリン酸メラミン製造
例Ｃ）水0.8リットルにメラミン126ｇを添加し、攪拌し
ながら70℃まで加熱した。これに85％リン酸148ｇを添
加し、攪拌を続けながら１時間70℃に保った後、反応液
を放冷すると結晶が析出した。上記析出物を濾過し、得
た固体を70℃で乾燥し、生成物220ｇを得た。Ｘ線回折
測定によれば、この結晶は「Ｃ3Ｈ6Ｎ6・Ｈ3ＰＯ4」で
あった。
例Ｃ）水0.8リットルにメラミン126ｇを添加し、攪拌し
ながら70℃まで加熱した。これに85％リン酸148ｇを添
加し、攪拌を続けながら１時間70℃に保った後、反応液
を放冷すると結晶が析出した。上記析出物を濾過し、得
た固体を70℃で乾燥し、生成物220ｇを得た。Ｘ線回折
測定によれば、この結晶は「Ｃ3Ｈ6Ｎ6・Ｈ3ＰＯ4」で
あった。
【００３９】（実施例１）リン酸アンモニウム115ｇと
メラミン139ｇとをニーダー［株式会社パウレック製の
“ＦＭ−ＮＷ−ｌ型(容量；１リットル)”］に入れ、窒
素を0.03リットル／分の速度で送入しつつ加熱した。30
0℃までの昇温に２時間を要し、300〜330℃で１時間保
持した。その後、加熱を中止し、ニーダーの回転と窒素
の送入を続けながら５時間放冷した。この間、ニーダー
からのオフガスを水に接触させ、アンモニアを捕集し
た。
メラミン139ｇとをニーダー［株式会社パウレック製の
“ＦＭ−ＮＷ−ｌ型(容量；１リットル)”］に入れ、窒
素を0.03リットル／分の速度で送入しつつ加熱した。30
0℃までの昇温に２時間を要し、300〜330℃で１時間保
持した。その後、加熱を中止し、ニーダーの回転と窒素
の送入を続けながら５時間放冷した。この間、ニーダー
からのオフガスを水に接触させ、アンモニアを捕集し
た。
【００４０】放冷した後、ニーダーの上蓋を取り外し、
容器部を回転転倒させて生成物を取り出し、193ｇの生
成物を得た。焼成生成物を粉砕機［ホソカワミクロン社
製“バンタムミルＡＰ−Ｂ”］で粉砕し、縮合リン酸メ
ラミンを得た。この縮合リン酸メラミンは、リン含量が
14.7重量％であり、水に対する溶解度が0.02ｇ／100ｍ
ｌであった。
容器部を回転転倒させて生成物を取り出し、193ｇの生
成物を得た。焼成生成物を粉砕機［ホソカワミクロン社
製“バンタムミルＡＰ−Ｂ”］で粉砕し、縮合リン酸メ
ラミンを得た。この縮合リン酸メラミンは、リン含量が
14.7重量％であり、水に対する溶解度が0.02ｇ／100ｍ
ｌであった。
【００４１】本実施例１における上記した出発原料，出
発原料のメラミン／リン酸モル比，焼成条件，生成物の
収量，得られた縮合リン酸メラミン(生成物)のリン含量
および水に対する溶解度，を表１に示した。
発原料のメラミン／リン酸モル比，焼成条件，生成物の
収量，得られた縮合リン酸メラミン(生成物)のリン含量
および水に対する溶解度，を表１に示した。
【００４２】（実施例２〜５，比較例１〜２）反応条件
をそれぞれ表１に示す条件に変え、その他は前記実施例
１と同様の操作をして、縮合リン酸メラミンを得た。出
発原料，出発原料のメラミン／リン酸モル比，焼成条
件，生成物の収量，得られた縮合リン酸メラミンのリン
含量および水に対する溶解度，を表１に示す。
をそれぞれ表１に示す条件に変え、その他は前記実施例
１と同様の操作をして、縮合リン酸メラミンを得た。出
発原料，出発原料のメラミン／リン酸モル比，焼成条
件，生成物の収量，得られた縮合リン酸メラミンのリン
含量および水に対する溶解度，を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】なお、生成物のリン含量の測定法および水
に対する溶解度の測定法は、以下の通りである。 (ａ) リン含量の測定法 試料を精秤し、濃硝酸と過塩素酸の混液で分解した後、
リンバナドモリブデン酸吸光光度法により測定した(日
本化学会編「実験化学講座１５」、丸善、(1958)、P.371-3
72参照)。 (ｂ) 水に対する溶解度の測定法 試料1.0ｇを100ｍｌの純水中に分散させ、室温(25℃)で
１時間撹拌した後、孔径0.45μｍのメンブランフィルタ
ーで濾過し、その濾液50ｍｌ以上を秤量瓶に受け、105
℃の恒温槽で蒸発させ、残渣固形物を精秤して100ｍｌ
当りに換算した。
に対する溶解度の測定法は、以下の通りである。 (ａ) リン含量の測定法 試料を精秤し、濃硝酸と過塩素酸の混液で分解した後、
リンバナドモリブデン酸吸光光度法により測定した(日
本化学会編「実験化学講座１５」、丸善、(1958)、P.371-3
72参照)。 (ｂ) 水に対する溶解度の測定法 試料1.0ｇを100ｍｌの純水中に分散させ、室温(25℃)で
１時間撹拌した後、孔径0.45μｍのメンブランフィルタ
ーで濾過し、その濾液50ｍｌ以上を秤量瓶に受け、105
℃の恒温槽で蒸発させ、残渣固形物を精秤して100ｍｌ
当りに換算した。
【００４５】前記表１から明らかなように、本発明で規
定する「出発原料のメラミン／リン酸のモル比“1.05〜
1.50”」に設定して得た実施例１〜５では、同じく本発
明で規定する「縮合リン酸メラミンのリン含量“13.0〜
14.7重量％”」の範囲内にあり、そして、水に対する溶
解度は、いずれも、0.05ｇ／100ｍｌ以下であって、小
さい値を有するものである。
定する「出発原料のメラミン／リン酸のモル比“1.05〜
1.50”」に設定して得た実施例１〜５では、同じく本発
明で規定する「縮合リン酸メラミンのリン含量“13.0〜
14.7重量％”」の範囲内にあり、そして、水に対する溶
解度は、いずれも、0.05ｇ／100ｍｌ以下であって、小
さい値を有するものである。
【００４６】これに対して、本発明で規定する前記モル
比の範囲外に設定して得た比較例１，２では、同じく本
発明で規定する前記リン含量の範囲外の「15.0重量％，
12.5重量％」であり、そして、水に対する溶解度は、
「0.07ｇ／100ｍｌ，0.10ｇ／100ｍｌ」であって、大き
い値を有するものであった。
比の範囲外に設定して得た比較例１，２では、同じく本
発明で規定する前記リン含量の範囲外の「15.0重量％，
12.5重量％」であり、そして、水に対する溶解度は、
「0.07ｇ／100ｍｌ，0.10ｇ／100ｍｌ」であって、大き
い値を有するものであった。
【００４７】前記実施例１〜５，比較例１〜２のうち、
実施例１，４および比較例１で得られた縮合リン酸メラ
ミンについて、Ｘ線回折装置[株式会社リガク製“RINT
2200”(カウンタ：シンチレーションカウンタ)]で、Ｃ
ｕ Ｋα１のＸ線(40kV,20mA)を用い測定した 。そのＸ
線回折データを表２に示す。（なお、表２に、本発明で
規定するＸ線回折パターンおよびピロリン酸メラミンの
Ｘ線回折パターンを付記した。）
実施例１，４および比較例１で得られた縮合リン酸メラ
ミンについて、Ｘ線回折装置[株式会社リガク製“RINT
2200”(カウンタ：シンチレーションカウンタ)]で、Ｃ
ｕ Ｋα１のＸ線(40kV,20mA)を用い測定した 。そのＸ
線回折データを表２に示す。（なお、表２に、本発明で
規定するＸ線回折パターンおよびピロリン酸メラミンの
Ｘ線回折パターンを付記した。）
【００４８】
【表２】
【００４９】表２から、実施例１，４で得られた縮合リ
ン酸メラミンのＸ線回折パターンは、比較例１のそれと
は格別差が認められないが、ピロリン酸メラミンのそれ
とは異なる。したがって、実施例１，４で得られた縮合
リン酸メラミンは、ピロリン酸メラミンではなく、より
縮合度の高いポリリン酸塩構造のものと考えられる。
ン酸メラミンのＸ線回折パターンは、比較例１のそれと
は格別差が認められないが、ピロリン酸メラミンのそれ
とは異なる。したがって、実施例１，４で得られた縮合
リン酸メラミンは、ピロリン酸メラミンではなく、より
縮合度の高いポリリン酸塩構造のものと考えられる。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したように、特定の
Ｘ線回折パターンを有する縮合リン酸メラミンであっ
て、リン含量が13.0〜14.7重量％であることを特徴と
し、これにより、水に対する溶解度が小さく、合成樹脂
難燃剤に好適な縮合リン酸メラミンを提供するものであ
る。
Ｘ線回折パターンを有する縮合リン酸メラミンであっ
て、リン含量が13.0〜14.7重量％であることを特徴と
し、これにより、水に対する溶解度が小さく、合成樹脂
難燃剤に好適な縮合リン酸メラミンを提供するものであ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 難溶性縮合リン酸メラミン及びその
製造方法
製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
水に対する溶解度の小さい縮合リン酸メラミンを開発す
べく研究を行った結果、 ・メラミンおよびリン酸を含む組成物を、固相で、加熱
し、300〜350℃まで昇温し焼成脱水すると、二量縮合体
であるピロリン酸メラミンを経て、更に脱水した縮合リ
ン酸メラミンが得られ、 ・生成物のリン含量が特定の範囲にある時に水に対する
溶解度は低くなり、その範囲外では急激に高くなるこ
と、 ・このリン含量は、出発原料のメラミン／リン酸のモル
比および焼成温度の調整によって達成できること、 ・そして、生成物である縮合リン酸メラミンは、特徴の
あるＸ線回折パターンを示すこと、という事実を見いだ
した。
水に対する溶解度の小さい縮合リン酸メラミンを開発す
べく研究を行った結果、 ・メラミンおよびリン酸を含む組成物を、固相で、加熱
し、300〜350℃まで昇温し焼成脱水すると、二量縮合体
であるピロリン酸メラミンを経て、更に脱水した縮合リ
ン酸メラミンが得られ、 ・生成物のリン含量が特定の範囲にある時に水に対する
溶解度は低くなり、その範囲外では急激に高くなるこ
と、 ・このリン含量は、出発原料のメラミン／リン酸のモル
比および焼成温度の調整によって達成できること、 ・そして、生成物である縮合リン酸メラミンは、特徴の
あるＸ線回折パターンを示すこと、という事実を見いだ
した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明は、上記事実に基づき完成したもの
であって、「(A)メラミンと第一リン酸アンモニウム及
び／又はリン酸メラミン，(B)第一リン酸アンモニウム
とリン酸メラミン，(C)リン酸メラミン，からなる群か
ら選ばれた１種からなり、かつメラミン／リン酸のモル
比が1.05〜1.50である原料組成物を、固相反応により、
300〜350℃で焼成して得られ、下記に示すＸ線回折パタ
ーンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量％であって、水
に対する溶解度が室温の水100ミリリットル中に0.05ｇ
以下であることを特徴とする難溶性縮合リン酸メラミ
ン。 （上記“強度”中の符号「Ｗ，Ｍ，Ｓ，ＶＳ」は、それ
ぞれ「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）」
(請求項１)を要旨とする。
であって、「(A)メラミンと第一リン酸アンモニウム及
び／又はリン酸メラミン，(B)第一リン酸アンモニウム
とリン酸メラミン，(C)リン酸メラミン，からなる群か
ら選ばれた１種からなり、かつメラミン／リン酸のモル
比が1.05〜1.50である原料組成物を、固相反応により、
300〜350℃で焼成して得られ、下記に示すＸ線回折パタ
ーンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量％であって、水
に対する溶解度が室温の水100ミリリットル中に0.05ｇ
以下であることを特徴とする難溶性縮合リン酸メラミ
ン。 （上記“強度”中の符号「Ｗ，Ｍ，Ｓ，ＶＳ」は、それ
ぞれ「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）」
(請求項１)を要旨とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】また、本発明に係る難溶性縮合リン酸メラ
ミンの製造方法は、「（Ａ）メラミンと第一リン酸アン
モニウム及び／又はリン酸メラミン、（Ｂ）第一リン酸
アンモニウムとリン酸メラミン、（Ｃ）リン酸メラミ
ン、から選ばれた１種からなり、かつメラミン／リン酸
のモル比が1.05〜1.50である原料組成物を、固相で、30
0〜350℃で焼成することを特徴とする、下記 に示すＸ
線回折パターンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量％で
ある縮合リン酸メラミンの製造方法。 (上記“強度”中の符号「Ｗ，Ｍ，Ｓ，ＶＳ」は、それ
ぞれ「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。)」(請
求項２) を要旨とし、加えて、 ・原料組成物をガス排出口を有する密閉外熱反応装置内
で攪拌・混合して反応させる(請求項３)、 ・反応装置内の酸素濃度が５％以下となるように窒素ガ
スを導入しながら、焼成する(請求項４)、 ・原料組成物が実質的に300〜350℃に達した後１〜２時
間焼成する(請求項５)、ことも製造方法の特徴に含まれ
る。
ミンの製造方法は、「（Ａ）メラミンと第一リン酸アン
モニウム及び／又はリン酸メラミン、（Ｂ）第一リン酸
アンモニウムとリン酸メラミン、（Ｃ）リン酸メラミ
ン、から選ばれた１種からなり、かつメラミン／リン酸
のモル比が1.05〜1.50である原料組成物を、固相で、30
0〜350℃で焼成することを特徴とする、下記 に示すＸ
線回折パターンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量％で
ある縮合リン酸メラミンの製造方法。 (上記“強度”中の符号「Ｗ，Ｍ，Ｓ，ＶＳ」は、それ
ぞれ「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。)」(請
求項２) を要旨とし、加えて、 ・原料組成物をガス排出口を有する密閉外熱反応装置内
で攪拌・混合して反応させる(請求項３)、 ・反応装置内の酸素濃度が５％以下となるように窒素ガ
スを導入しながら、焼成する(請求項４)、 ・原料組成物が実質的に300〜350℃に達した後１〜２時
間焼成する(請求項５)、ことも製造方法の特徴に含まれ
る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したように、特定の
Ｘ線回折パターンを有する縮合リン酸メラミンであっ
て、リン含量が13.0〜14.7重量％であって、水に対する
溶解度が室温の水100ミリリットル中に0.05ｇ以下であ
ることを特徴とし、これにより、合成樹脂難燃剤に好適
な縮合リン酸メラミンを提供するものである。
Ｘ線回折パターンを有する縮合リン酸メラミンであっ
て、リン含量が13.0〜14.7重量％であって、水に対する
溶解度が室温の水100ミリリットル中に0.05ｇ以下であ
ることを特徴とし、これにより、合成樹脂難燃剤に好適
な縮合リン酸メラミンを提供するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 (A)メラミンと第一リン酸アンモニウム
及び／又はリン酸メラミン，(B)第一リン酸アンモニウ
ムとリン酸メラミン，(C)リン酸メラミン，から選ばれ
た１種からなり、かつメラミン／リン酸のモル比が1.05
〜1.50である原料組成物を300〜350℃で焼成して得ら
れ、下記に示すＸ線回折パターンを有する縮合リン酸メ
ラミンであって、該縮合リン酸メラミンのリン含量が1
3.0〜14.7重量％であることを特徴とする難溶性縮合リ
ン酸メラミン。 (上記“強度”中の符号「Ｗ，Ｍ，Ｓ，ＶＳ」は、それ
ぞれ「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。) - 【請求項２】 水に対する溶解度が室温の水100ミリリ
ットル中に0.05ｇ以下であることを特徴とする請求項１
記載の難溶性縮合リン酸メラミン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30118597A JP3867234B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | 難溶性縮合リン酸メラミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30118597A JP3867234B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | 難溶性縮合リン酸メラミン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130413A true JPH11130413A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3867234B2 JP3867234B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=17893803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30118597A Expired - Fee Related JP3867234B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | 難溶性縮合リン酸メラミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3867234B2 (ja) |
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-
1997
- 1997-10-31 JP JP30118597A patent/JP3867234B2/ja not_active Expired - Fee Related
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