WO2011021498A1 - （ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体及びその製造方法 - Google Patents

（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体及びその製造方法 Download PDF

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poly
pyrophosphate
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mass
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大北浩正
辻本英雄
村上泰之
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堺化学工業株式会社
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a (poly) pyrophosphate piperazine powder and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a method in which sodium pyrophosphate is treated with hydrochloric acid, and the resulting pyrophosphoric acid and piperazine are reacted in an aqueous solution to obtain piperazine pyrophosphate as a poorly water-soluble precipitate.
  • the above method has a problem that sodium chloride or piperazine pyrophosphate sodium salt is by-produced.
  • Sodium chloride has low solubility in water, and its solubility hardly changes even when the temperature is changed. Therefore, once mixed, it is difficult to remove by washing or the like.
  • the yield of the desired product is reduced by the by-production of piperazine pyrophosphate sodium salt.
  • the conventional method for producing piperazine (poly) pyrophosphate has problems in terms of yield and product purity.
  • Patent Document 3 discloses a method of obtaining (poly) piperazine pyrophosphate by dehydration condensation of piperazine diphosphate.
  • Patent Document 3 has a problem that the obtained (poly) pyrophosphate pyroperazine powder is generally colored gray or brown. Since the coloration of the additive also affects the overall color of the product containing it, when the colored (poly) pyrophosphate piperazine powder is blended, the resulting resin composition and molded product will also be colored. Therefore, the use as an additive of (poly) pyrophosphate piperazine powder has been limited. Therefore, it has been desired to provide a (poly) pyropyrophosphate pyroperazine powder as close to white as possible, which has little possibility of affecting the color of the product.
  • the object of the present invention is to provide (poly) pyrophosphate pyroperazine powder granules that do not give rise to by-products that are difficult to remove and that are not colored so as to adversely affect the coloration of the molded product, and (poly ) To provide a resin composition and a molded body containing piperazine pyrophosphate powder granules.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such (poly) pyrophosphate piperazine powder efficiently and in high yield.
  • the first aspect of the present invention is a (poly) pyrophosphate pyroperazine powder represented by the following chemical formula (I) having a whiteness of 80 to 100 in terms of W value and a yellowness of 0 to 5 in terms of YI: Related to granules.
  • the 2nd aspect of this invention is related with the flame retardance imparting agent for resin containing the said (poly) pyrophosphate piperazine granular material.
  • the 3rd aspect of this invention is related with the molded object obtained by shape
  • a fourth aspect of the present invention relates to a flame retardant resin composition containing 100 parts by mass of a resin and 20 to 80 parts by mass of the (poly) pyrophosphate pyroperazine powder.
  • the resin is preferably a polyolefin resin.
  • a fifth aspect of the present invention includes a step of dehydrating and condensing piperazine diphosphate to form a (poly) pyrophosphate pyroperazine, and performing the above step in an inert gas atmosphere. It relates to the manufacturing method.
  • the inert gas is preferably nitrogen gas.
  • diphosphate piperazine those obtained by reacting phosphoric acid with piperazine can be preferably used.
  • a highly pure and white (poly) pyrophosphate piperazine powder granule is obtained without requiring a special production apparatus change and without increasing the number of steps as compared with the conventional method. Can be provided in good yield.
  • the (poly) pyrophosphate piperazine powder of the present invention is excellent in flame retardancy, and therefore can be used as a flame retardant imparting agent that can be added to a resin composition or a molded body.
  • the (poly) pyrazine pyrophosphate powder particles are white, they do not adversely affect the color of the molded product, and therefore can be applied to a wide range of applications as additives for resins.
  • 2 is a photograph of the powder obtained in Example 1.
  • 2 is a photograph of the powder obtained in Comparative Example 1.
  • 2 is a photograph of a molded product obtained in Application Example 1.
  • 2 is a photograph of a molded product obtained in Comparative Application Example 1.
  • the (poly) pyrrophosphate piperazine powder which is the first embodiment of the present invention has a whiteness of 80 to 100 in terms of W value and a yellowness of 0 to 5 in terms of YI.
  • (poly) piperazine pyrophosphate means piperazine pyrophosphate represented by the following formula (I):
  • n is an integer of 2 to 100
  • n is an integer of 2 to 100
  • piperazine pyrophosphate represented by formula (I) and piperazine polypyrophosphate represented by formula (II).
  • W value refers to the value of the whiteness index
  • YI value refers to the value of the yellow index.
  • the whiteness index (W) and the yellow index (YI) are tristimulus values X, Y, and Z (X is a value that feels red of three primary colors (red, green, and blue), Y is a value that feels green, Z is calculated according to the following formula based on the value of blue).
  • Such whiteness index and yellow index can be automatically measured using a color difference meter (for example, Z-300A type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The higher the whiteness index value, the higher the whiteness, and the higher the yellow index value, the higher the yellowness (yellowness).
  • Whiteness index (W) Y + 800 (x n ⁇ x) +1700 (y n ⁇ y)
  • x, y are the chromaticity coordinates in the XYZ color system of the sample
  • x n, y n values of chromaticity coordinates in the XYZ color system of a perfect reflecting diffuser (see JIS Z8715).
  • Yellow index (YI) 100 (1.28X-1.06Z) / Y
  • the (poly) pyrophosphate piperazine powder of the present invention has a W value in the range of 80-100.
  • the W value is preferably 90 to 100, more preferably 95 to 100.
  • the (poly) pyrophosphate pyroperazine powder of the present invention has a YI value in the range of 0-5.
  • the YI value is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3.
  • the (poly) pyrophosphate piperazine powder of the present invention has a white appearance visually. Therefore, it is possible to avoid problems and product defects due to coloring of a molded body in which the (poly) pyrophosphate piperazine powder is blended.
  • the 2-phosphate piperazine can be obtained by reacting 2 equivalents of orthophosphoric acid with 1 equivalent of piperazine according to the reaction formula shown below. This reaction is not particularly limited, but can be performed by heating at 70 to 90 ° C. in an aqueous solvent for 0.5 to 1 hour.
  • a desired powdery (poly) pyrophosphate piperazine can be obtained through a step of dehydrating and condensing the obtained diphosphate piperazine.
  • the present invention is characterized in that the dehydration condensation process is performed in an inert gas atmosphere.
  • the dehydration-condensation step is performed in a normal atmosphere, the resulting (poly) pyrophosphate pyroperazine powder is generally colored gray or brown.
  • coloring can be prevented and white (poly) pyrophosphate piperazine powder can be obtained.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide. Nitrogen is preferable in terms of high safety and cost.
  • dehydration condensation of piperazine diphosphate is carried out, for example, by piperazine diphosphate at a temperature of 230 to 320 ° C. in a nitrogen atmosphere for 0.5 to 12 hours, or 0. It can be carried out by heating for 5 to 5 hours, or 0.5 to 3 hours.
  • a piperazine polypyrophosphate represented by the formula (II) is generated.
  • the formula (I) The represented piperazine pyrophosphate is formed.
  • the ratio of piperazine polypyrophosphate and piperazine pyrophosphate in the product can be arbitrarily changed depending on the reaction conditions.
  • the product is a mixture of piperazine polypyrophosphate represented by formula (II) and piperazine pyrophosphate represented by formula (I).
  • the broken line represents a chemical bond (for example, hydrogen bond, covalent bond, ionic bond, etc.)
  • the means for performing dehydration condensation of the above-mentioned piperazine diphosphate is not particularly limited as long as it can be heated and dehydrated and can react in a nitrogen atmosphere.
  • dehydration condensation can be performed using equipment such as heating and kneading equipment and hot air drying equipment.
  • the method using the heating and kneading equipment is a method in which dehydration condensation of piperazine diphosphate is performed at a heating temperature of 230 to 290 ° C., a raw material supply speed of 20 to 100 kg / h, and a rotation speed of 30 to 1600 rpm.
  • the heating kneading equipment is not particularly limited as long as it can economically mass-produce the (poly) pyrophosphate piperazine powder which is an object, and a normal kneading equipment can be used.
  • Machine Henschel mixer, Banbury mixer, plast mill, KRC kneader, vacuum kneader, pressure kneader and the like.
  • a Banbury mixer is preferable because the reaction can proceed efficiently.
  • the method using the hot air drying equipment is one in which dehydration condensation of piperazine diphosphate is performed at a hot air temperature of 230 to 290 ° C.
  • the hot air drying equipment is not particularly limited as long as it can economically mass-produce the target (poly) pyrophosphate piperazine powder, and a normal hot air drying equipment can be used. Examples thereof include a dryer, an air dryer, an aeration dryer, a shelf dryer, an atmospheric furnace, a fluidized bed dryer, a tubular furnace, a dry meister, an air dryer, a torus disk, solid air, and a spray dryer.
  • the (poly) pyropyrophosphate piperazine powder of the present invention produced by dehydrating condensation of 2-phosphate piperazine contains almost no impurities and is excellent in physical properties such as heat resistance and water resistance. Moreover, as above-mentioned, as a result of having the W value and YI value of the said specific range, the (poly) pyrophosphate piperazine granular material of this invention has a white external appearance visually. Therefore, it is possible to avoid problems and product defects due to coloring of a molded body in which the (poly) pyrophosphate piperazine powder is blended.
  • the (poly) pyrophosphate piperazine powder of the present invention is excellent in heat resistance and water resistance and does not have a problem of coloring, it can be suitably used as a flame retardant for resin.
  • the flame retardancy imparting agent for resin containing the (poly) pyrophosphate piperazine powder is also one aspect of the present invention.
  • the flame retardancy imparting agent of the present invention can be used in combination with various resins.
  • the resin include, but are not limited to, ⁇ -olefin polymers such as polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, or ethylene-acetic acid.
  • Polyolefins such as vinyl copolymers and ethylene-propylene copolymers and copolymers thereof; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate Polymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester Copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimi Halogen-containing resins such as copolymers; petroleum resins; coumarone resins; polystyrene; polyvinyl acetate; acrylic resins; styrene and / or ⁇ -methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride,
  • a flame retardant resin composition containing the resin and the flame retardant imparting agent (poly) pyrophosphate piperazine powder is also one aspect of the present invention.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention contains 20 to 80 parts by mass of the (poly) pyropyrophosphate piperazine particles with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the lower limit of the amount of the (poly) pyrophosphate piperazine powder to 100 parts by mass of the resin is preferably 25 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, and the upper limit is preferably 60 parts by mass, more preferably 40 parts by mass. It is.
  • the flame retardant resin composition of the present invention includes, in addition to the (poly) piperazine pyrophosphate powder granules, melamine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, polyphosphate amide, phosphate ester, phosphate ester.
  • Other flame retardants such as amides, and compounding agents such as polysiloxane compounds, metal oxides, silicon dioxide, and higher aliphatic carboxylic acids may be contained.
  • the blending amount of the other flame retardant is preferably 0 to 100 parts by mass and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (poly) pyrrophosphate piperazine powder of the present invention.
  • the compounding amount of the compounding agent is preferably 0 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • (poly) pyrophosphate piperazine powder and the other flame retardant and / or compounding agent may be mixed in advance to form a flame retardant composition, and then blended with the resin.
  • the flame retardant resin composition containing one kind of resin selected from the above resin examples and the (poly) pyrrophosphate piperazine powder of the present invention is excellent in heat resistance and white. Therefore, the coloration by the addition of the pigment is also free, which is preferable in terms of wide application range.
  • Such a flame retardant resin composition is also an embodiment of the present invention.
  • a molded product can be molded from the flame-retardant resin composition of the present invention by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, inflation molding or the like.
  • a molded body is also one aspect of the present invention.
  • the shape of the molded body of the present invention is not limited, and examples thereof include a power plug, a connector, a sleeve, a box, a wire coating, a tape base material, a tube, a sheet, and a film.
  • an injection molded body such as an electric wire part
  • it can be injection molded at a cylinder temperature of about 190 ° C. and a head temperature of about 190 ° C.
  • the injection molding apparatus can be molded by using an injection molding machine used for molding a normal PVC resin or the like.
  • ⁇ Flame-retardant UL-94V test> Keep the test piece 127mm long, 12.7mm wide and 1.6mm thick vertically, burn the fire of the burner at the lower end for 10 seconds, remove the flame, and let the time when the fire ignited the test piece disappears. It was measured. Next, at the same time when the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 10 seconds, and the time until the fire was ignited was measured in the same manner as the first time. Moreover, it was also evaluated at the same time whether or not the cotton under the test piece was ignited by the fire type falling from the test piece.
  • the combustion rank was given in accordance with UL-94 standards from the first and second combustion times, the presence or absence of cotton ignition, and the like.
  • the combustion rank is V-0, and the flame retardance decreases in the order of V-1 and V-2.
  • those not corresponding to any of the ranks V-0 to V-2 are NR.
  • Example 1 Using a Banbury mixer (manufactured by Moriyama Co., Ltd., DS0.5-3GHH-E, capacity 2 L), 1 to 200 g of piperazine diphosphate with a heating temperature of 240 to 270 ° C., a screw speed of 30 to 100 rpm, and a nitrogen atmosphere The mixture was heated and mixed for 3 hours to obtain 198 g (yield 99%) of a white powder of piperazine (poly) pyrophosphate. However, nitrogen was vented (12 L / h) from the start of temperature rise to cooling.
  • Example 2 Using a tubular atmosphere furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd., model name: NLT-2035D), 3 g of piperazine diphosphate was heated and mixed for 1 to 3 hours under the conditions of a heating temperature of 240 to 270 ° C. and a nitrogen atmosphere. 3 g (yield 100%) of white powder of piperazine pyrophosphate was obtained. However, nitrogen was vented (12 L / h) from the start of temperature rise to cooling.
  • a tubular atmosphere furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., model name: NLT-2035D
  • Example 3 Using solid air (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, model name: solid air SJ), 20 kg of piperazine diphosphate phosphate is heated and mixed under conditions of a heating temperature of 240 to 270 ° C. and a nitrogen atmosphere for 0.5 to 1 hour, and piperazine polypyrophosphate Of white powder (yield 90%) was obtained. However, nitrogen was vented (20 L / h) from the start of temperature rise to cooling.
  • solid air manufactured by Hosokawa Micron Corporation, model name: solid air SJ
  • Labo Plastmill (Co., Ltd.) is a polypropylene resin composition in which 2 parts by mass of calcium stearate (lubricant) and 30 parts by mass of (poly) pyrophosphate pyroperazine powder are mixed with 70 parts by mass of polypropylene resin (made by prime polymer: grade for injection molding).
  • the resulting molded product was kneaded at 160 to 200 ° C. using Toyo Seiki Seisakusho: 10C100) and pelletized using a pulverizer (DAS-14 manufactured by DIAKO SEIKI).
  • DAS-14 pulverizer manufactured by DIAKO SEIKI
  • the pellet was injection molded at 190 ° C. to obtain a test piece having a thickness of 1.6 mm.
  • the above whiteness and yellowness were measured.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • powder photographs and molded body photographs are shown in FIGS.
  • the flame retardance test was also done using the obtained test piece.
  • Table 3 shows a summary of the whiteness, yellowness, 5% weight loss starting temperature and appearance evaluation results in Tables 1 and 2 and photographs of FIGS.
  • the (poly) pyrophosphate pyroperazine powder obtained by the production method of the present invention in which the reaction is carried out under an inert atmosphere is a conventional production method, that is, all steps in the atmosphere.
  • the whiteness was higher and the yellowness was lower than that obtained by carrying out the process.
  • the (poly) pyrophosphate piperazine powder of the present invention and the molded product containing the (poly) pyrophosphate piperazine powder are subjected to all steps in the atmosphere. It was confirmed by visual observation that the whiteness was higher and the yellowness was lower than the obtained conventional one.
  • the (poly) pyrophosphate piperazine powder granules of the present invention have a 5% weight loss starting temperature of 300 as in the case of the (poly) pyrophosphate piperazine powder granules obtained by the conventional production method. ° C.
  • the 5% weight loss starting temperature of the starting material piperazine diphosphate is 255 ° C.
  • dehydration condensation is performed by the production method of the present invention, and (poly) pyropyrrole piperazine powder granules are synthesized. I understood.

Abstract

本発明は、除去が困難な副生物を生じず、かつ成形体の配色に悪影響を与えるような着色を帯びていない（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体、及び該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を効率よく、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、２リン酸ピペラジンを脱水縮合させて（ポリ）ピロリン酸ピペラジンとする工程を含み、前記工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことにより、Ｗ値で８０～１００の白色度と、ＹＩ値で０～５の黄色度を有する（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を提供する方法に関する。

Description

（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体及びその製造方法
本発明は、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体及びその製造方法に関する。
（ポリ）ピロリン酸ピペラジンは、その優れた難燃性により合成樹脂用の難燃性付与剤として注目されている。
（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの製造方法に関しては、既に多くの報告がなされている。ピロリン酸ピペラジンを製造するための簡便な方法としては、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が知られている（特許文献１）。また、特許文献２には、ピロリン酸ナトリウムを塩酸処理し、得られたピロリン酸とピペラジンとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開示されている。
しかしながら、上記方法においては、塩化ナトリウムや、ピロリン酸ピペラジンナトリウム塩が副生するという問題がある。塩化ナトリウムは水への溶解度が低く、また温度を変えてもその溶解度はほとんど変化しないことから、一旦混入すると、水洗等での除去が困難である。またピロリン酸ピペラジンナトリウム塩が副生することにより、目的生成物の収率が低下する。このように従来の（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの製造方法には収率と、生成物の純度の面で課題があった。
そのため、上記従来法の問題点を解決するものとして、特許文献３には、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンを、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得る方法が開示されている。
特開昭４８－８８７９１号明細書 米国特許第４５９９３７５号明細書 特開２００５－１２００２１号明細書
しかし、特許文献３に記載の製造方法では、得られる（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は概ね灰色又は茶色に着色してしまうという問題があった。添加剤の着色は、それを含有する製品全体の色合いにも影響を与えることから、着色された（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した場合、得られる樹脂組成物や成形体も着色してしまい、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の添加剤としての用途は限定されていた。そのため、製品の色合いにも影響を与えるおそれの少ない、できるだけ白色に近い（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体が提供されることが望まれていた。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、除去が困難な副生物を生じず、かつ成形体の配色に悪影響を与えるような着色を帯びていない（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体、及び（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した樹脂組成物及び成形体を提供することにある。またそのような（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を効率よく、高収率で製造する方法を提供することにある。
すなわち、本発明の第一の態様は、Ｗ値で８０～１００の白色度と、ＹＩ値で０～５の黄色度を有する、下記化学式（Ｉ）で表される（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体に関する。
本発明の第二の態様は、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を含有する樹脂用難燃性付与剤に関する。
また本発明の第三の態様は、上記難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
本発明の第四の態様は、樹脂１００質量部と、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体２０～８０質量部と、を含有する難燃性樹脂組成物に関する。該樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の第五の態様は、２リン酸ピペラジンを脱水縮合させて（ポリ）ピロリン酸ピペラジンとする工程を含み、上記工程を、不活性ガス雰囲気下で行う（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法に関する。
上記不活性ガスは、窒素ガスが好ましい。また上記２リン酸ピペラジンは、リン酸と、ピペラジンとを反応させて得られたものを好ましく用いることができる。
本発明の製造方法によれば、特別な製造装置の変更を要することなく、また従来法と比べて工程数を増やすことなく、高純度で、かつ白色の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を、収率よく提供することができる。本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は難燃性に優れることから、樹脂組成物や成形体に添加できる難燃性付与剤として用いることができる。また（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体が白色のため、成形体の配色に悪影響を与えないことから、樹脂用の添加剤として幅広い用途に適用可能である。
実施例１で得られた粉体の写真である。 比較例１で得られた粉体の写真である。 応用例１で得られた成形体の写真である。 比較応用例１で得られた成形体の写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
（（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体）
本発明の第一の態様である（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、Ｗ値で８０～１００の白色度と、ＹＩ値で０～５の黄色度を有する。
本願明細書において、「（ポリ）ピロリン酸ピペラジン」とは、下記式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（Ｉ）中、破線は化学結合（例えば水素結合、共有結合、イオン結合等）を表す）、
又は下記式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎ＝２～１００の整数である）、又は式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジンと式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジンの混合物を意味する。
本願明細書において、「Ｗ値」とは白色度指数の値を、「ＹＩ値」とは、イエローインデックスの値をいう。白色度指数（Ｗ）とイエローインデックス（ＹＩ）は、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ（Ｘは主に色の三原色（赤、緑、青）の赤を感じる値、Ｙは緑を感じる値、Ｚは青を感じる値）に基づいて下記式によって算出される。このような白色度指数及びイエローインデックスの測定は、色差計（例えば日本電色工業株式会社製、Ｚ－３００Ａ型）を用いて自動測定することができる。白色度指数の数値が高いほど、白色度が高いことを表し、またイエローインデックスの数値が高いほど、黄色度（黄色み）が増すことを表している。
白色度指数（Ｗ）＝Ｙ＋８００（ｘｎ－ｘ）＋１７００（ｙｎ－ｙ）
ここでｘ、ｙは試料のＸＹＺ表色系における色度座標であり、ｘｎ、ｙｎは完全拡散反射面のＸＹＺ表色系における色度座標の値である（ＪＩＳ　Ｚ８７１５参照）。
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、８０～１００の範囲のＷ値を有する。上記Ｗ値は、好ましくは９０～１００であり、より好ましくは９５～１００である。
本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、０～５の範囲のＹＩ値を有する。上記ＹＩ値は好ましくは０～４であり、より好ましくは０～３である。
上記範囲のＷ値及びＹＩ値を有する結果、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は目視で白色の外観を有する。そのため、該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体の、着色による不具合や製品不良を回避することができる。
（（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法）
次に本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法について説明する。
本発明において、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンは、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得ることができる。
２リン酸ピペラジンは、下記に示す反応式に従い、２等量のオルトリン酸と１等量のピペラジンとを反応させることにより得ることができる。この反応は、特に限定されないが、水溶媒中、７０～９０℃で、０．５～１時間加熱することにより行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
次に得られた２リン酸ピペラジンを脱水縮合させる工程を経ることにより、所望の粉粒体状（ポリ）ピロリン酸ピペラジンを得ることができる。
本発明は、上記脱水縮合工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことが特徴である。脱水縮合工程を通常の雰囲気下で行った場合、得られる（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は概ね灰色又は茶色に着色する。しかし、本発明のように、不活性ガス雰囲気下で脱水縮合工程を行うことにより、着色を防ぎ、白色の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を得ることができる。
上記不活性ガスは、特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられる。安全性が高い点やコスト面で窒素が好ましい。
特に限定されないが、２リン酸ピペラジンの脱水縮合は、下記式に示すように、例えば、２リン酸ピペラジンを、窒素雰囲気下、温度２３０～３２０℃で、０．５～１２時間、あるいは０．５～５時間、あるいは０．５～３時間加熱することにより行うことができる。この場合、２リン酸ピペラジンが分子間で脱水縮合した場合には式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジンが生じ、２リン酸ピペラジンが分子内で脱水縮合した場合には式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジンが生じる。分子間反応が優位な条件、及び分子内反応が優位な条件は、当業者の一般的な知見に基づいて適宜選択することができる。すなわち、生成物中のポリピロリン酸ピペラジンとピロリン酸ピペラジンの比率は反応条件によって任意に変わり得る。典型的には、生成物は式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジンと、式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジンの混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記式中、破線は化学結合（例えば水素結合、共有結合、イオン結合等）を表す）
上記２リン酸ピペラジンの脱水縮合を行う手段としては、加熱及び脱水が行えるものであり、かつ窒素雰囲気下での反応を行えるものであれば特に制限はない。例えば、加熱混錬設備、温風乾燥設備等の設備を用いて脱水縮合を行うことができる。
上記加熱混錬設備を用いる方法は、詳細には、加熱温度２３０～２９０℃、原料供給速度２０～１００ｋｇ／ｈ、回転数３０～１６００ｒｐｍで２リン酸ピペラジンを脱水縮合するものである。上記加熱混錬設備としては、経済的に目的物である（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を量産できるものであれば特に制限はなく、通常の混錬設備を用いることができ、例えば、押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、プラストミル、ＫＲＣニーダー、真空ニーダー、加圧ニーダー等が挙げられる。これらの中でも、バンバリーミキサーが、反応を効率よく進行させることができるため、好適である。
上記温風乾燥設備を用いる方法は、詳細には、温風温度２３０～２９０℃で２リン酸ピペラジンを脱水縮合するものである。温風乾燥設備としては、目的物である（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を経済的に量産できるものであれば特に制限はなく、通常の温風乾燥設備を用いることができ、例えば、攪拌乾燥機、気流乾燥機、通気乾燥機、棚式乾燥機、雰囲気炉、流動床乾燥機、管状炉、ドライマイスター、エアドライヤー、トーラスディスク、ソリッドエアー、スプレードライヤー等が挙げられる。
２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより製造された本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、不純物をほとんど含有せず、耐熱性、耐水性等の物性に優れている。また上述の通り、上記特定の範囲のＷ値及びＹＩ値を有する結果、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は目視で白色の外観を有する。そのため、該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体の、着色による不具合や製品不良を回避することができる。
本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は耐熱性、耐水性に優れ、かつ問題となるような着色もないため、樹脂用難燃性付与剤として好適に使用することができる。上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を含有する樹脂用難燃性付与剤も本発明の態様の一つである。
本発明の難燃性付与剤は、種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。特に限定されないが、上記樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン等のα－オレフィン重合体又はエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；アクリル樹脂；スチレン及び／又はα－メチルスチレンと、他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド；ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂；分岐ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド；ポリウレタン；繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂；ウレア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でもポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
上記樹脂と、難燃性付与剤の上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体とを含有する難燃性樹脂組成物も本発明の態様の一つである。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記樹脂１００質量部に対して、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を２０～８０質量部含有するものである。上記樹脂１００質量部に対する（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の量の下限は、好ましくは２５質量部、より好ましくは３０質量部であり、上限は好ましくは６０質量部、より好ましくは４０質量部である。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体に加え、さらにピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アミド、リン酸エステル、リン酸エステルアミド等のその他の難燃剤、及び、ポリシロキサン化合物、金属酸化物、二酸化ケイ素、高級脂肪族カルボン酸等の配合剤を含有していても良い。この場合、その他の難燃剤の配合量は、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体１００質量部に対して０～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。配合剤の配合量は、上記樹脂１００質量部に対して０～５０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。また、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体と上記その他の難燃剤及び／又は配合剤を予め混合し、難燃剤組成物としてから上記樹脂に配合することもできる。
このように、上記樹脂の例から選択される一種の樹脂と、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体とを含有する難燃性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、また白色であることから、顔料の添加による配色も自由であり、適用範囲が広い点で好ましいものである。このような難燃性樹脂組成物も本願発明の一態様である。
本発明の難燃性樹脂組成物から、通常の射出成形、押出成形、インフレーション成形等の成形方法により、成形体を成形することができる。このような成形体も本発明の態様の一つである。本発明の成形体としては、その形状は制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、電線被覆、テープ基材、チューブ、シート、フィルム等を挙げることができる。
また、本発明の成形体として、例えば電線部品等の射出成形体を得る場合は、シリンダー温度１９０℃程度、ヘッド温度１９０℃程度で射出成形可能である。射出成形装置としては通常のＰＶＣ樹脂等の成形に用いられている射出成形機を用いることにより、成形可能である。
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお下記実施例・比較例において、特に断りの無い限り、「％」は質量％を意味する。
＜白色度ならびに黄味度の測定方法＞
同時測光方式分光色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＱ－２０００）を用い、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の白色度（Ｗ値）ならびに黄味度（ＹＩ値）の測定を行った。粉粒体については試料約５ｇをセルに量りとり、測定を行った。シートは厚み１．６ｍｍの難燃性試験用のシートを用いて測定を行った。
＜５％減量開始温度の測定＞
熱分析示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製　ＥＸＳＴＡＲ６３００）を用いて（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体のＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）測定を行い、５％質量減少が起こった温度（サンプルの質量が５質量％減少した温度）を測定した。サンプル７±１ｍｇを量りとり、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。
＜酸素指数試験（ＪＩＳ　Ｋ７２９１参照）＞
長さ１２５ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を垂直に保ち、上端にバーナーの火を着火し、上端がろうそくの炎状に燃えるとき、炎を取り去り、ただちに燃焼時間と燃焼長さの測定を開始した。燃焼時間が３分以上継続するか、あるいは着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度（及びその時の窒素濃度）を求めた。
＜難燃性ＵＬ－９４Ｖ試験＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、試験片から落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目及び２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から、ＵＬ－９４規格に従って燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高であり、以下、Ｖ－１、Ｖ－２の順に難燃性は低下する。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
＜（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法＞
［実施例１］
バンバリーミキサー（株式会社モリヤマ製、ＤＳ０．５－３ＧＨＨ－Ｅ、容量２Ｌ）を用い、加熱温度２４０～２７０℃、スクリュー回転数３０～１００ｒｐｍ、窒素雰囲気下の条件で２リン酸ピペラジン２００ｇを１～３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの白色粉体１９８ｇ（収率９９％）を得た。ただし窒素は昇温開始から冷却まで通気（１２Ｌ／ｈ）した。
［実施例２］
管状型雰囲気炉（株式会社モトヤマ製、型名：ＮＬＴ－２０３５Ｄ）を用い、加熱温度２４０～２７０℃、窒素雰囲気下の条件で２リン酸ピペラジン３ｇを１～３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの白色粉体３ｇ（収率１００％）を得た。ただし窒素は昇温開始から冷却まで通気（１２Ｌ／ｈ）した。
［実施例３］
ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン製、型名：ソリッドエアーＳＪ）を用い、加熱温度２４０～２７０℃、窒素雰囲気下の条件で２リン酸ピペラジン２０ｋｇを０．５～１時間加熱混合し、ポリピロリン酸ピペラジンの白色粉体１８ｋｇ（収率９０％）を得た。ただし窒素は昇温開始から冷却まで通気（２０Ｌ／ｈ）した。
［比較例１］
バンバリーミキサー（株式会社モリヤマ製、ＤＳ０．５－３ＧＨＨ－Ｅ）を用い、大気中、加熱温度２４０～２７０℃、スクリュー回転数３０～１００ｒｐｍの条件で２リン酸ピペラジン２００ｇを１～３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの粉体１９０ｇ（収率９５％）を得た。
［比較例２］
管状型雰囲気炉（株式会社モトヤマ製、型名：ＮＬＴ－２０３５Ｄ）を用い、大気中、加熱温度２４０～２７０℃の条件で２リン酸ピペラジン３ｇを１～３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの粉体３ｇ（収率１００％）を得た。
実施例１～３及び比較例１・２で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの外観、白色度、黄味度及び５％減量開始温度を、それぞれ上述した測定方法により測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［応用例及び比較応用例］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製：射出成形用グレード）７０質量部にステアリン酸カルシウム（滑剤）２質量部と（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉体３０質量部を配合したポリプロピレン樹脂組成物をラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製：１０Ｃ１００）を用いて１６０～２００℃で混練し、得られた成形体を粉砕機（ＤＩＡＫＯ　ＳＥＩＫＩ社製ＤＡＳ－１４）を用いてペレット化した。該ペレットを使用して１９０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用いて上記の白色度ならびに黄味度の測定を行った。測定結果を表２に示す。また粉体写真ならびに成形体写真を図１～４に示す。また得られた試験片を用い、難燃性試験も行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
さらに、表１、２の白色度、黄味度、５％減量開始温度及び外観の評価結果、並びに図１～４の写真についてまとめたものを表３として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表１及び表３より明らかなように、反応を不活性雰囲気下で行う本発明の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、従来の製造方法、すなわち大気中で全工程を行うことにより得られたものに比べて白色度が高く、黄味度は低かった。
また、表２及び表３から明らかなように、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した難燃性樹脂組成物から成形体を形成した場合、得られる成形体は、従来の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉体を配合した成形体に比べて白色度が高く、黄味度が明らかに低かった。
また、図１～４に示す通り、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体、及び該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体が、大気中で全工程を行うことにより得られた従来のものと比べて白色度が高く、黄味度が低いことは目視でも確認できた。
また表１から明らかなように、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、従来の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体と同様に５％減量開始温度が３００℃であった。また、出発物質である２リン酸ピペラジンの５％減量開始温度が２５５℃であることから、本発明の製造方法により脱水縮合が行われ（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体が合成されていることが判った。
また表２から明らかなように、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した難燃性樹脂組成物から成形体を形成した場合、得られる成形体は、従来の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体と比較しても難燃性に何ら変化が見られなかった。
このように、本発明の製造方法に従い、不活性ガス雰囲気下で２リン酸ピペラジンを脱水縮合させることにより、白色度が高く、黄味度の低い（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を得ることができた。

Claims (8)

  1. Ｗ値で８０～１００の白色度と、
    ＹＩ値で０～５の黄色度を有する
    （ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体。
  2. 請求項１記載の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を含有する樹脂用難燃性付与剤。
  3. 樹脂１００質量部と、
    請求項１記載の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体２０～８０質量部とを含有する難燃性樹脂組成物。
  4. 前記樹脂は、ポリオレフィン系樹脂である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 請求項３又は４の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  6. ２リン酸ピペラジンを脱水縮合させて（ポリ）ピロリン酸ピペラジンとする工程を含み、
    前記工程を、不活性ガス雰囲気下で行う
    （ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法。
  7. 前記不活性ガスは、窒素ガスである請求項６記載の製造方法。
  8. 前記２リン酸ピペラジンは、オルトリン酸と、ピペラジンとを反応させて得られたものである請求項６又は７記載の製造方法。
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