JP2005120021A

JP2005120021A - 高純度ピロリン酸ピペラジン及びその製造方法

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Publication number: JP2005120021A
Application number: JP2003356864A
Authority: JP
Inventors: Riyouji Kimura; 凌治木村; Hisashi Murase; 久村瀬; Masaru Nagahama; 勝長濱; Tetsuo Kamimoto; 哲男神本; Shinji Nakano; 慎司中野
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: WO2005037806A1; EP1674459B1; TWI355368B; CN100436433C; KR101059663B1; KR20060121662A; EP1674459A4; EP1674459A1; US20060167256A1; JP4526255B2; CN1845913A; US7449577B2; TW200526515A

Abstract

【課題】優れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供し得る高純度のピロリン酸ピペラジン、及び該ピロリン酸ピペラジンを安価に製造する方法を提供すること。
【解決手段】ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記化学式(I)で示されるピロリン酸ピペラジン、及び、該ピロリン酸ピペラジンを、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得るピロリン酸ピペラジンの製造方法。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウム含有量の少ないピロリン酸ピペラジン及びその製造方法に関し、さらに詳細には、合成樹脂に添加される難燃剤組成物の１成分として有用なピロリン酸ピペラジン、及び、リン酸とピペラジンとを反応させて得られる２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより該ピロリン酸ピペラジンを安価に高純度で得る方法に関する。

近年、ピロリン酸ピペラジンは、合成樹脂に添加される難燃剤組成物の１成分として優れた効果を発揮するとして、注目を集めている。かかるピロリン酸ピペラジンの製造方法に関しては、既に多くの報告がなされている。

例えば、特許文献１には、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開示されている。また、特許文献２には、無水ピペラジンとピロリン酸ナトリウム無水物とを水溶液中で反応させて塩酸処理し、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開示されている。また、特許文献３には、ピロリン酸ナトリウムを塩酸処理し、得られたピロリン酸とヒドラジンとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３に開示された方法においては、実際には、水洗をもってしても、副生する塩化ナトリウムやピロリン酸ピペラジンナトリウム塩を完全に除去することが困難であった。また、一般的に、系中にアルカリ性物質が残存していると、上記ピロリン酸ピペラジンを半導体、電子機器等に使用した際に悪影響を及ぼす可能性があることが知られている。さらに、これらの方法においては、生成率が悪いこと、原料が高価であること、廃棄物の処理にコストがかかること、及び塩酸を使用するため製造にグラスライニング槽を必要とすることが原因となって、安価に製造できないことが問題となっていた。

特開昭４７−８８７９１号公報米国特許第３８１０８５０号明細書米国特許第４５９９３７５号明細書

解決しようとする問題点は、上述のように、従来の方法により得られたピロリン酸ピペラジンを難燃剤組成物の１成分として用いた場合、不純物の影響により、この難燃剤組成物を使用した合成樹脂の物性が良好でなかったり、優れた難燃性を示す難燃剤組成物が得られていなかったということ、及び、従来の方法では安価にピロリン酸ピペラジンを製造することができなかったということである。

従って、本発明の目的は、優れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供し得る高純度のピロリン酸ピペラジン、及び該ピロリン酸ピペラジンを安価に製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピロリン酸ピペラジンとして、不純物含有量が特定量以下のものを用いることにより、優れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供することができること、及び、このようなピロリン酸ピペラジンを、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより提供できることを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記化学式(I)で表されるピロリン酸ピペラジンを提供するものである。

また、本発明は、上記ピロリン酸ピペラジンを、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得るピロリン酸ピペラジンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、高純度のピロリン酸ピペラジン、及び該ピロリン酸ピペラジンを安価に得ることができる製造方法を提供することができ、この高純度のピロリン酸ピペラジンを用いることにより、優れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供することができる。

以下、本発明のピロリン酸ピペラジン及びその製造方法について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明のピロリン酸ピペラジンは、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ以下である。本発明のピロリン酸ピペラジンは、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、優れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供することができ、該難燃剤組成物が配合された樹脂の物性を低下させることもない。

本発明のピロリン酸ピペラジンにおける不純物としては、塩化ナトリウム、オルトリン酸、トリリン酸等が挙げられるが、本発明のピロリン酸ピペラジン中のこれらの不純物の含有量は、５重量％以下であることが好ましい。

ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ以下である、上記化学式（Ｉ）で表される本発明のピロリン酸ピペラジンは、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得ることができる。２リン酸ピペラジンの脱水縮合は、２リン酸ピペラジンを、例えば、温度１２０〜３２０℃で、０．５〜３時間加熱することにより行なうことができる。

上記２リン酸ピペラジンは、下記〔化２〕に示す反応式に従い、２等量のオルトリン酸と１等量のピペラジンとを反応させることにより得ることができる。この反応は、水、メタノール等の溶媒中、２００〜２５０℃で、０．５〜１時間加熱することにより行なうことができる。

上記２リン酸ピペラジンの脱水縮合を行なう手段としては、加熱及び脱水が行えるものであれば特に制限を受けるものではなく、例えば、加熱混錬設備、温風乾燥設備、又は溶剤による還流脱水法を用いることができる。

上記加熱混錬設備を用いる方法は、詳細には、加熱温度１２０〜３２０℃、原料供給速度２０〜１００ｋｇ／ｈ、回転数６０〜１６００ｒｐｍで２リン酸ピペラジンを脱水縮合するものである。上記加熱混錬設備としては、経済的に目的物であるピロリン酸ピペラジンを量産できるものであれば特に制限はなく、通常の混錬設備を用いることができ、例えば、押出し機、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、パドルミキサー、バンバリーミキサー、粉砕混合機、ＳＣプロセッサ、プラストミル、ＫＲＣニーダー、真空ニーダー、加圧ニーダー等が挙げられる。これらの中でも、押出し機、ヘンシェルミキサーが、内容物と装置との接触が少なく、反応を効率よく進行させることができるため、好適である。

上記温風乾燥設備を用いる方法は、詳細には、温風温度２００〜３５０℃で２リン酸ピペラジンを脱水縮合するものである。温風乾燥設備としては、経済的に目的物であるピロリン酸ピペラジンを量産できるものであれば特に制限はなく、通常の温風乾燥設備を用いることができ、例えば、流動層乾燥機、振動乾燥機、振動流動層乾燥機、攪拌乾燥機、気流乾燥機、通気乾燥機、棚式乾燥機、ドライマイスター、ドラムドライヤー、エアドライヤー、マイクロウェーブドライヤー、スプレードライヤー、ディスクドライヤー、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ホッパードライヤー、ロータリードライヤー等が挙げられる。

上記溶剤による還流脱水法は、具体的には、温度１２０〜３２０℃、高沸点不活性溶媒中、２リン酸ピペラジンを基準として０〜５重量％の触媒を用いて、２リン酸ピペラジンを脱水縮合する方法である。

上記高沸点不活性溶媒は、水を同伴させることができる水の沸点以上の沸点を有する溶媒であり、その具体例としては、ＩＰ２０２８（出光石油化学製）、ＩＰ１６２０（出光石油化学製）、ノルマルパラフィン、流動パラフィン、キシレン、クメン、ＢＴＸ、１，２，４，−トリメチルベンゼン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ジペンテン、ビシクロヘキシル、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ショウノウ油、テレビン油、パイン油等が挙げられる。上記高沸点不活性溶媒は、沸点が１００〜３５０℃であることが好ましく、上記具体例の中でも、ＩＰ２０２８、流動パラフィンは、溶媒の沸点が適当で、高純度のピロリン酸ピペラジンを効率よく得ることができるので好適である。また、上記高沸点不活性溶媒の使用量は、２リン酸ピペラジン１００重量部に対して５０〜５００重量部が好ましい。

上記触媒としては、リン酸ホウ素、リン酸、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でもリン酸ホウ素、リン酸は反応を促進するため好適であるが、触媒を用いなくてもよい。

２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより製造された本発明のピロリン酸ピペラジンは、不純物をほとんど含有せず、耐熱性、耐水性等の物性に優れている。

従って、本発明の製造方法によって得られたピロリン酸ピペラジンは、耐水性に優れているため、樹脂の難燃剤として好適に使用することができ、さらに、耐熱性に優れているため、樹脂の難燃剤として使用したとき、成形時の温度で組成変化を生じることがない。上記樹脂としては、種々の合成樹脂が挙げられ、具体的には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、特にポリプロピレン樹脂が好ましい。

本発明のピロリン酸ピペラジンを難燃剤として使用する場合には、上記樹脂１００重量部に対して２０〜６０重量部配合することが好ましい。また、本発明のピロリン酸ピペラジンと共に、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アミド、リン酸エステル、リン酸エステルアミド等のその他の難燃剤、及び、ポリシロキサン化合物、金属酸化物、二酸化ケイ素、高級脂肪族カルボン酸等の配合剤を併用することができる。この場合、その他の難燃剤の配合量は、本発明のピロリン酸ピペラジン１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、配合剤の配合量は、上記樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましい。また、これらを予め混合して難燃剤組成物としてから上記樹脂に配合することもできる。

以下、実施例、比較例及び応用例等をもって本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例等により何ら制限されるものではない。

下記実施例及び比較例で得られたピロリン酸ピペラジンの純度、ナトリウム含有量及び分解点の測定は、それぞれ以下の測定方法に従って行った。

＜純度の測定方法＞
（株）センシュー科学製ＨＰＬＣ装置（ポンプ；ＳＳＣ−３１５０，ＲＩ検出器；ＥＲＣ−７５１５Ａ）、日本分光製カラムオーブン（ＣＯ−９６５）、ショーデックス製ＯＨｐａｋカラム（ＳＢ−８０２．５ＨＱ）を用い、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、感度３２×１０^-5ＲＩＵ／Ｆ．Ｓ．の条件で純度の測定を行った。

＜ナトリウム含有量の測定方法＞
ＩＣＰ発光分析装置による元素分析により、ナトリウム含有量を定量した。

＜分解点の測定＞
ＴＧ測定を行い、５％重量減少が起こった温度（サンプルの重量が５重量％減少した温度）を分解点とした。

〔実施例１〕
押出し機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４αＩＩ−５２．５ＢＷ）を用い、シリンダ温度２３０〜２８０℃、原料供給速度２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で２リン酸ピペラジンを加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末を得た。

〔実施例２〕
ヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１５０Ｊ／Ｔ、容量１５０Ｌ）を用い、加熱温度１９０〜２５０℃、回転数７０４〜１０００ｒｐｍの条件で１時間、２リン酸ピペラジン４０ｋｇを加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末を得た。

〔実施例３〕
ヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１５０Ｊ／Ｔ、容量１５０Ｌ）を用い、加熱温度１７０〜２５０℃、回転数９９０〜１５９０ｒｐｍの条件で１時間、２リン酸ピペラジン５ｋｇ及び７５重量％リン酸１００ｇを加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末を得た。

〔実施例４〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した四つ口フラスコに、２リン酸ピペラジン３０ｇ、ＩＰ２０２８の１００ｇ及び８５重量％リン酸０．９ｇを入れ、２１０〜２３０℃で２時間加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末２７．１ｇ（収率９７％）を得た。

〔実施例５〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した四つ口フラスコに、２リン酸ピペラジン３０ｇ、ＩＰ２０２８の１００ｇ及びリン酸ホウ素０．９ｇを入れ、２１０〜２３０℃で２時間加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末２７．５ｇ（収率９８％）を得た。

〔実施例６〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した四つ口フラスコに、２リン酸ピペラジン３０ｇ及びＩＰ２０２８の１００ｇを入れ、２４０〜２５０℃で２時間加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末２６．２ｇ（収率９４％）を得た。

〔実施例７〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した四つ口フラスコに、２リン酸ピペラジン３００ｇ及びノルマルパラフィンＨ（新日本石油製）１０００ｇを入れ、２３０〜２５０℃で０．５時間加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末２７１．２ｇ（収率９７％）を得た。

〔実施例８〕
押出し機（日本製鋼製、ＴＥＸ４４αＩＩ−５２．５ＢＷ）を用い、シリンダ温度２３０〜２７０℃、原料供給速度６０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で２リン酸ピペラジン及びリン酸メラミンを１：１の重量比で加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンとピロリン酸メラミンとの重量比１：１の混合物を得た。得られた混合物は、固体の白色粉末であり、ナトリウム含有量が０ｐｐｍで、１％重量減少温度が３００℃であった。

〔比較例１〕
ピロリン酸ナトリウム０．５モルを水３００ｇに分散し、１０℃に冷却して塩酸１モルを加えた。ここに、水８００ｇに溶解したピペラジン（純度９７％）０．５モルを２０℃以下で加えると、白色固体が析出した。この反応系を１０℃で３時間攪拌した後、白色固体をろ過して水で洗浄した。さらに、ろ液にメタノール３００ｇを加え、析出した白色固体をろ過してメタノール及び水で洗浄した。得られた全ての白色固体を乾燥し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末０．２３モルを得た。

実施例１〜７及び比較例１で得られたピロリン酸ピペラジンの純度、ナトリウム含有量及び分解点を、それぞれ上述した測定方法により測定した。測定結果を表１に示す。

〔応用例及び比較応用例〕
ポリプロピレン樹脂（三井化学株式会社：射出成形用グレード）１００重量部に、ステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１重量部、テトラキス｛３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル｝メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１重量部、及びビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１重量部を配合して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物に、表１記載の難燃剤組成物及び他の配合剤（ＳｉＯ₂）を配合し、２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造した。該ペレットを使用して２２０℃で射出成型し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用いて下記難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験を行なった。ただし、難燃剤としてのピロリン酸ピペラジンは、製造後、５０℃、荷重０．１７５ｋｇ・ｃｍ^-1で１週間保存後のものを使用した。

＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、試験片から落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。

１回目及び２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高であり、以下、Ｖ−１、Ｖ−２の順に難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。さらに酸素指数についても試験を行った。

表１より明らかなように、本発明の製造方法で得られたピロリン酸ピペラジンは、従来の製造方法で得られたものに比べて、ナトリウム含有量が低く、また収率もはるかに高かった。
また、表２から明らかなように、本発明の製造方法で得られた、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下であるピロリン酸ピペラジンを用いた難燃剤組成物は、難燃性試験の結果が良好であり、酸素指数も高かった。

以上の結果より、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度のピロリン酸ピペラジンを用いることにより、優れた難燃性を有する難燃剤組成物が得られること、及び本発明の製造方法によりこのような高純度のピロリン酸ピペラジンを得られることが明らかである。

Claims

ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記化学式(I)で示されるピロリン酸ピペラジン。
請求項１に記載のピロリン酸ピペラジンを、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得るピロリン酸ピペラジンの製造方法。