KR101059663B1 - 고순도 피로인산피페라진 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 피로인산피페라진은 나트륨 함유량이 10ppm 이하인, 하기 화학식 (Ⅰ)로 표현되는 것으로서, 뛰어난 난연성을 나타내는 난연제 조성물을 제공할 수 있는 고순도의 피로인산피페라진이다. 또한, 본 발명의 피로인산피페라진의 제조방법은, 본 발명의 피로인산피페라진을, 2인산피페라진을 탈수축합함으로써 얻는 피로인산피페라진의 제조방법으로서, 본 발명의 피로인산피페라진을 저가격에 제조할 수 있다.
Figure 112009037280867-pct00006
피로인산피페라진, 2인산피페라진, 탈수축합

Description

고순도 피로인산피페라진 및 그 제조방법{HIGH-PURITY PIPERAZINE PYROPHOSPHATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 나트륨 함유량이 적은 피로인산피페라진(piperazine pyrophosphate) 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 합성수지에 첨가되는 난연제(難燃劑) 조성물의 1성분으로서 유용한 피로인산피페라진, 및 인산과 피페라진과를 반응시켜서 얻어지는 2인산피페라진(piperazine diphosphate)을 탈수축합함으로써 그 피로인산피페라진을 저가격에 고순도로 얻는 방법에 관한 것이다.
최근, 피로인산피페라진은 합성수지에 첨가되는 난연제 조성물의 1성분으로서 뛰어난 효과를 발휘한다고 하여 주목을 모으고 있다. 이러한 피로인산피페라진의 제조방법에 관해서는 이미 많은 보고가 되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 피페라진염산염과 피로인산나트륨과를 수용액 중에서 반응시켜서, 피로인산피페라진을 수난용성(水難溶性)의 침전으로서 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 무수 피페라진과 피로인산나트륨 무수물과를 수용액 중에서 반응시켜서 염산 처리하고, 피로인산피페라진을 수난용성의 침전으로서 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 피로인산나트륨을 염산처리하고, 얻어진 피로인산과 피페라진과를 수용액 중에서 반응시켜서, 피로인산 피페라진을 수난용성의 침전으로서 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 방법에 있어서는, 실제로는 수세(水洗)를 갖고 해도, 부생하는 염화나트륨이나 피로인산피페라진나트륨염을 완전히 제거하는 것이 곤란했다. 또한, 일반적으로, 계 중에 알칼리성 물질이 잔존해 있으면, 상기 피로인산피페라진을 반도체, 전자기기 등에 사용했을 때 악영향을 미칠 가능성이 있다는 것이 알려져 있다. 더욱이, 이들 방법에 있어서는, 생성률이 나쁘다는 점, 원료가 고가라는 점, 폐기물의 처리에 비용이 든다는 점, 및 염산을 사용하기 때문에 제조에 글라스라이닝(glass-lined) 반응용기를 필요로 한다는 점이 원인이 되어, 저가격에 제조할 수 없다는 것이 문제였다.
특허문헌 1:일본국 특허공개 소47-88791호 공보
특허문헌 2:미국 특허 제3810850호 명세서
특허문헌 3:미국 특허 제4599375호 명세서
[발명이 해결하고자 하는 과제]
해결하고자 하는 문제점은, 상술한 바와 같이, 종래의 방법으로 얻어진 피로인산피페라진을 난연제 조성물의 1성분으로 이용한 경우, 불순물의 영향에 의해, 이 난연제 조성물을 사용한 합성수지의 물성이 양호하지 않거나, 뛰어난 난연성을 나타내는 난연제 조성물을 얻을 수 없었다는 점, 및 종래의 방법으로는 저가격에 피로인산피페라진을 제조할 수 없었다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 뛰어난 난연성을 나타내는 난연제 조성물을 제공할 수 있는 고순도의 피로인산피페라진, 및 그 피로인산피페라진을 저가격에 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 피로인산피페라진으로서, 불순물 함유량이 특정량 이하의 것을 이용함으로써 뛰어난 난연성을 나타내는 난연제 조성물을 제공할 수 있다는 점, 및 이러한 피로인산피페라진을 2인산피페라진을 탈수축합함으로써 제공할 수 있다는 점을 발견하고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 나트륨 함유량이 10ppm 이하인, 하기 화학식 (Ⅰ)로 표현되는 피로인산피페라진을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005078279754-pct00001
또한, 본 발명은 상기 피로인산피페라진을, 2인산피페라진을 탈수축합함으로써 얻는 피로인산피페라진의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 피로인산피페라진 및 그 제조방법에 대해서, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 피로인산피페라진은 나트륨의 함유량이 10ppm 이하이다. 본 발명 의 피로인산피페라진은 나트륨의 함유량이 10ppm 이하이기 때문에, 뛰어난 난연성을 나타내는 난연제 조성물을 제공할 수 있고, 상기 난연제 조성물이 배합된 수지의 물성을 저하시킬 일도 없다.
본 발명의 피로인산피페라진에 있어서의 불순물로는, 염화나트륨, 오르토인산(orthophosphoric acid), 트리인산(triphosphoric acid) 등을 들 수 있으나, 본 발명의 피로인산피페라진 중 이들 불순물의 함유량은 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
나트륨의 함유량이 10ppm 이하인, 상기 화학식 (Ⅰ)로 표현되는 본 발명의 피로인산피페라진은, 2인산피페라진을 탈수축합함으로써 얻을 수 있다. 2인산피페라진의 탈수축합은, 2인산피페라진을, 예를 들면, 온도 120∼320℃에서, 0.5∼3시간 가열함으로써 행할 수 있다.
상기 2인산피페라진은 하기 [화학식 2]에 나타내는 반응식에 따라, 2등량의 오르토인산과 1등량의 피페라진과를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 물, 메탄올 등의 용매 중, 200∼250℃에서, 0.5∼1시간 가열함으로써 행할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005078279754-pct00002
상기 2인산피페라진의 탈수축합을 행하는 수단으로는, 가열 및 탈수를 행할 수 있는 거라면 특별히 제한을 받지 않으며, 예를 들면, 가열혼합반죽 (heating/kneading) 설비, 온풍건조 설비, 또는 용제에 의한 환류탈수법(dehydration method by refluxing)을 이용할 수 있다.
상기 가열혼합반죽 설비를 이용하는 방법은, 상세하게는, 가열온도 120∼320℃, 원료공급온도 20∼100kg/h, 회전수 60∼1600rpm에서 2인산피페라진을 탈수축합하는 것이다. 상기 가열혼합반죽 설비로는, 경제적으로 목적물인 피로인산피페라진을 양산할 수 있는 거라면 특별히 제한은 없고, 통상의 혼합반죽 설비를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 압출기(extruder), 헨셀 믹서(Henschel mixer), 플레쉬 믹서(flash mixer), 패들 믹서(paddle mixer), 반바리 믹서(Banbury mixer), 분쇄혼합기(grinding mixer), SC 프로세서(SC processor), 플라스토밀(Plastomill), KRC 니더(KRC kneader), 진공 니더(vacuum kneader), 가압 니더(pressure kneader) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 압출기, 헨셀 믹서가 내용물과 장치와의 접촉이 적어 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 온풍건조 설비를 이용하는 방법은, 상세하게는, 온풍온도 200∼350℃에서 2인산피페라진을 탈수축합하는 것이다. 온풍건조 설비로는, 경제적으로 목적물인 피로인산피페라진을 양산할 수 있는 거라면 특별히 제한은 없고, 통상의 온풍건조 설비를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유동층 건조기, 진동 건조기, 진동유동층 건조기, 교반 건조기, 기류 건조기, 통기 건조기, 붕식(棚式;shelf) 건조기, 드라이 마이스타(Dry Mystar), 드럼 드라이어(drum dryer), 에어 드라이어(air dryer), 마이크로웨이브 드라이어(microwave dryer), 스프레이 드라이어(spray dryer), 디스크 드라이어(disc dryer), 코니컬 드라이어(conical dryer), 패들 드라이어 (paddle dryer), 호퍼 드라이어(hopper dryer), 로타리 드라이어(rotary dryer) 등을 들 수 있다.
상기 용제에 의한 환류탈수법은, 구체적으로는, 온도 120∼320℃, 고비점 불활성 용매 중, 2인산피페라진을 기준으로 0∼5중량%의 촉매를 이용하여, 2인산피페라진을 탈수축합하는 방법이다.
상기 고비점 불활성 용매는 물을 동반시킬 수 있는 물의 비점 이상의 비점을 갖는 용매이며, 그 구체예로는, IP2028(이데미츠 세키유카가쿠(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 제조), IP1620(이데미츠 세키유카가쿠 제조), 노말파라핀, 유동파라핀, 크실렌, 쿠멘(cumene), BTX, 1,2,4,-트리메틸벤젠, n-운데칸(undecane), n-도데칸(dodecane), n-트리데칸(tridecane), n-테트라데칸(tetradecane), 데카린(decaline), 디펜텐(dipentene), 비시클로헥실(bicyclohexyl), 에틸시클로헥산(ethylcyclohexane), p-멘탄(menthane), 캠퍼유(camphor oil), 테레빈유(turpentine oil), 파인유(pine oil) 등을 들 수 있다. 상기 고비점 불활성 용매는, 비점이 100∼350℃인 것이 바람직하며, 상기 구체예 중에서도, IP2028, 유동파라핀은 용매의 비점이 적당하고, 고순도의 피로인산피페라진을 효율적으로 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 고비점 불활성 용매의 사용량은, 2인산피페라진 100중량부에 대해서 50∼500중량부가 바람직하다.
상기 촉매로는, 인산붕소(boron phosphate), 인산, 산화아연, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 인산붕소, 인산은 반응을 촉진하므로 바람직하나, 촉매를 이용하지 않아도 된다.
2인산피페라진을 탈수축합함으로써 제조된 본 발명의 피로인산피페라진은, 불순물을 거의 함유하지 않으며, 내열성, 내수성 등의 물성이 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 피로인산피페라진은, 내수성이 뛰어나기 때문에 수지의 난연제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 내열성이 뛰어나기 때문에 수지의 난연제로서 사용했을 때, 성형시의 온도에서 조성 변화를 일으키는 일이 없다. 상기 수지로는 각종 합성수지를 들 수 있는데, 구체적으로는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄(直鎖) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체(vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer) 등의 함(含) 할로겐 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지(coumarone resins), 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레인산, 페닐말레이미드(phenylmaleimide), 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐(polycaprolactam) 및 폴리헥사메틸렌아디파미드(polyhexamethylene adipamide) 등의 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트/ABS 수지, 분기(分岐) 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 혹은 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있으며, 특히 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
본 발명의 피로인산피페라진을 난연제로서 사용하는 경우에는, 상기 수지 100중량부에 대해서 20∼60중량부 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 피로인산피페라진과 함께, 피로인산멜라민(melamine pyrophosphate), 폴리인산피페라진(piperazine polyphosphate), 폴리인산멜라민(melamine polyphosphate), 폴리인산아미드(polyphosphoric acid amide), 인산에스테르, 인산에스테르아미드(phosphoric ester amides) 등의 그 외의 난연제, 및 폴리실록산 화합물, 금속산화물, 이산화규소, 고급 지방족 카르복실산 등의 배합제를 병용할 수 있다. 이 경우, 그 외의 난연제의 배합량은, 본 발명의 피로인산피페라진 100중량부에 대해서 50∼400중량부가 바람직하고, 배합제의 배합량은 상기 수지 100중량부에 대해서 0.05∼20중량부가 바람직하다. 또한, 이들을 미리 혼합하여 난연제 조성물로 한 다음 상기 수지에 배합할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예 및 응용예 등을 가지고 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 어떤 제한을 받는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피로인산피페라진의 순도, 나트륨 함유량 및 분해점의 측정은, 각각 이하의 측정방법에 따라 행했다.
〈순도의 측정방법〉
(주)센슈카가쿠(Senshu Scientific Co., Ltd.) 제조 HPLC장치(펌프;SSC-3150), RI검출기;ERC-7515A), 니혼분코(JASCO Corp.) 제조 칼럼오븐(column oven)(CO-965), 쇼덱스(Shodex) 제조 OH pak칼럼(SB-802.5HQ)을 이용하여, 온도 40℃, 유속 1.0ml/min, 감도 32×10-5RIU/F.S.의 조건에서 순도의 측정을 행했다.
〈나트륨 함유량의 측정방법〉
ICP발광분석장치에 의한 원소분석으로 나트륨 함유량을 정량했다.
〈분해점의 측정〉
TG측정을 행하고, 5%중량 감소가 일어난 온도(샘플의 중량이 5중량% 감소한 온도)를 분해점으로 했다.
[실시예 1]
압출기(니혼세이코쇼(The Japan Steel Work, Ltd.) 제조 TEX44α∥-52.5BW)를 이용하고, 실린더 온도 230∼280℃, 원료공급속도 24kg/h, 스쿠류(screw) 회전수 60rpm의 조건에서 2인산피페라진을 가열혼합하여, 피로인산페페라진의 백색 분말을 얻었다.
[실시예 2]
헨셀 믹서(미츠이코잔(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 이용하고, 가열온도 190∼250℃, 회전수 704∼1000rpm의 조건에서 1시간, 2인산피페라진 40kg을 가열혼합하여, 피로인산피페라진의 백색 분말을 얻었다.
[실시예 3]
헨셀 믹서(미츠이코잔(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 이용하고, 가열온도 170∼250℃, 회전수 990∼1590rpm의 조건에서 1시간, 2인산피페라진 5kg 및 75중량% 인산 100g을 가열혼합하여, 피로인산피페라진의 백색 분말을 얻었다.
[실시예 4]
교반기, 드롭핑 펀넬(dropping funnel), 온도계 및 Dean-Stark 콘덴서를 장착한 4구 플라스크에, 2인산피페라진 30g, IP2028의 100g 및 85중량% 인산 0.9g을 넣고, 210∼230℃에서 2시간 가열혼합하여, 피로인산피페라진의 백색 분말 27.1g(수율 97%)을 얻었다.
[실시예 5]
교반기, 드롭핑 펀넬, 온도계 및 Dean-Stark 콘덴서를 장착한 4구 플라스크에, 2인산피페라진 30g, IP2028의 100g 및 인산붕소 0.9g을 넣고, 210∼230℃에서 2시간 가열혼합하여, 피로인산피페라진의 백색 분말 27.5g(수율 98%)을 얻었다.
[실시예 6]
교반기, 드롭핑 펀넬, 온도계 및 Dean-Stark 콘덴서를 장착한 4구 플라스크에, 2인산피페라진 30g, 및 IP2028의 100g을 넣고, 240∼250℃에서 2시간 가열혼합 하여, 피로인산피페라진의 백색 분말 26.2g(수율 94%)을 얻었다.
[실시예 7]
교반기, 드롭핑 펀넬, 온도계 및 Dean-Stark 콘덴서를 장착한 4구 플라스크에, 2인산피페라진 300g, 및 노말파라핀 H(신니혼세키유(Nippon Oil Corp.) 제조) 1000g을 넣고, 230∼250℃에서 0.5시간 가열혼합하여, 피로인산피페라진의 백색 분말 271.2g(수율 97%)을 얻었다.
[실시예 8]
압출기(니혼세이코쇼 제조 TEX44α∥-52.5BW)를 이용하고, 실린더 온도 230∼270℃, 원료공급속도 60kg/h, 스쿠류 회전수 60rpm의 조건에서 2인산피페라진 및 인산멜라민을 1:1의 중량비로 가열혼합하여, 피로인산피페라진과 피로인산멜라민과의 중량비 1:1의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물은, 고체의 백색 분말이며, 나트륨 함유량이 0ppm이고, 1% 중량감소온도가 300℃였다.
[비교예 1]
피로인산나트륨 0.5몰을 물 300g에 분산하고, 10℃로 냉각하여 염산 1몰을 첨가했다. 여기에 물 800g에 용해한 피페라진(순도 97%) 0.5몰을 20℃ 이하에서 첨가했더니 백색 고체가 석출됐다. 이 반응계를 10℃에서 3시간 교반한 후, 백색 고체를 여과하여 물로 세정했다. 또한, 여과액에 메탄올 300g을 첨가하고, 석출된 백색 고체를 여과하여 메탄올 및 물로 세정했다. 얻어진 모든 백색 고체를 건조하고, 피로인산피페라진의 백색 분말 0.23몰을 얻었다.
실시예 1∼7 및 비교예 1에서 얻어진 피로인산피페라진의 순도, 나트륨 함유 량 및 분해점을, 각각 상술한 측정방법으로 측정했다. 측정결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005078279754-pct00003
[응용예 및 비교 응용예]
폴리프로필렌 수지(미츠이카가쿠 카부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.):사출성형용 그레이드(grade)) 100중량부에, 스테아린산칼슘(활제(滑劑)) 0.1중량부, 테트라키스{3-(3,5-디 제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸}메탄(페놀계 산화방지제) 0.1중량부, 및 비스(2,6-디 제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(인계 산화방지제) 0.1중량부를 배합하여, 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에, 표 1에 기재된 난연제 조성물 및 다른 배합제(SiO2)를 배합하고, 200∼230℃에서 압출하여 펠렛(pellets)을 제조했다. 그 펠렛을 사용하여 220℃에서 사출성형하고, 두께 1.6mm의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여 하기 난연성 UL-94V시험을 행했다. 단, 난연제로서의 피로인산피페라진은, 제조 후, 50℃, 하중 0.175kg·cm-1에서 1주간 보존한 후의 것을 사용했다.
〈난연성 UL-94V시험〉
길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후, 불꽃을 제거하여 시험편에 착화한 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접염을 10초간 행하고, 1회째와 동일하게 하여 착화한 불이 꺼질 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 시험편으로부터 낙하하는 화종(火種)에 의해 시험편의 아래의 면(綿)이 착화하는지 않는지에 대해서도 동시에 평가했다.
1회째 및 2회째의 연소 시간, 면 착화의 유무 등으로부터, UL-94V 규격에 따라 연소 등급을 매겼다. 연소 등급은 V-0이 가장 높고, 이하, V-1, V-2의 순으로 난연성은 저하한다. 단, V-0∼V-2의 등급 중 어느 것에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다. 또한 산소지수에 대해서도 시험을 행했다.
Figure 112005078279754-pct00004
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 피로인산피페라진은, 종래의 제조방법으로 얻어진 것에 비하여, 나트륨 함유량이 낮고, 또한 수율도 훨씬 높았다.
또한 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 얻어진, 나트륨 함유량이 10ppm 이하인 피로인산피페라진을 이용한 난연제 조성물은, 난연성 시험의 결과가 양호하고, 산소지수도 높았다.
이상의 결과로부터, 나트륨 함유량이 10ppm 이하인 고순도의 피로인산피페라진을 이용함으로써, 뛰어난 난연성을 갖는 난연제 조성물을 얻을 수 있다는 것, 및 본 발명의 제조방법으로 이러한 고순도의 피로인산피페라진을 얻을 수 있다는 것은 명백하다.
본 발명에 따르면, 고순도의 피로인산피페라진, 및 그 피로인산피페라진을 저가격에 얻을 수 있는 제조방법을 제공할 수 있으며, 이 고순도의 피로인산피페라진을 이용함으로써, 뛰어난 난연성을 나타내는 난연제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 삭제
  2. 나트륨 함유량이 10ppm 이하인, 하기 화학식 (Ⅰ)로 표현되는 피로인산피페라진(piperazine pyrophosphate)을 2인산피페라진(piperazine diphosphate)을 탈수축합함으로써 얻는 피로인산피페라진의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011004031385-pct00007
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5048936B2 (ja) * 2005-08-30 2012-10-17 出光ライオンコンポジット株式会社 難燃性成形体及び難燃性樹脂組成物
DE102007039559A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Clariant International Ltd. Piperazinpolyphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP5511147B2 (ja) * 2008-03-17 2014-06-04 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性塩素含有樹脂組成物
KR101064667B1 (ko) * 2009-05-27 2011-09-15 한국화학연구원 인계 피페라진 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
JP5536205B2 (ja) * 2009-06-26 2014-07-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ化ノボラックを含む熱可塑性組成物
US20120190779A1 (en) * 2009-08-20 2012-07-26 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (poly) piperazine pyrophosphate powder and manufacturing method therefor
JP2013508504A (ja) * 2009-10-19 2013-03-07 ロバート・ヴァレンタイン・カソウスキー 新たな難燃剤および新たな難燃剤を含む組成物
EP2493982B1 (en) 2009-10-28 2018-07-18 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic polyurethane composition with high insulation resistance
WO2011079457A1 (en) 2009-12-31 2011-07-07 Dow Global Technologies Inc. Halogen-free, flame retardant thermoplastic compositions for wire and cable applications
US8598298B2 (en) 2010-03-26 2013-12-03 Dow Global Technologies Llc Flame retardant thermoplastic elastomer composition with resistance to scratch-whitening
CN102947387B (zh) * 2010-04-14 2018-03-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有增强的阻燃性质的基于苯乙烯类嵌段共聚物的组合物
JP2012025840A (ja) * 2010-07-22 2012-02-09 Marubishi Oil Chem Co Ltd 環状アミン塩を含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP5791251B2 (ja) * 2010-09-09 2015-10-07 株式会社Adeka ピロリン酸メラミンの製造方法
KR101267465B1 (ko) * 2011-01-06 2013-05-31 롯데케미칼 주식회사 피페라진계 금속염 배합물을 포함한 난연성 폴리올레핀 수지
CN102304100B (zh) * 2011-05-13 2014-12-24 上海化工研究院 一种焦磷酸哌嗪的制备方法
BR112014007476A2 (pt) * 2011-09-30 2017-04-04 Adeka Corp composição de resina retardadora de chama e fio elétrico utilizando a mesma
KR102215171B1 (ko) * 2013-03-01 2021-02-16 가부시키가이샤 아데카 피로인산염의 제조방법
CN104561397B (zh) 2013-10-18 2017-12-19 罗门哈斯公司 不含铬的皮革再鞣制
CN103553930B (zh) * 2013-10-23 2014-12-24 清远市普塞呋磷化学有限公司 一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法
JP2015042730A (ja) * 2014-04-25 2015-03-05 株式会社Adeka 難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物
CN104045073B (zh) * 2014-06-19 2016-10-26 广东肇庆星湖生物科技股份有限公司 一种利用回收磷酸盐制备缩合磷酸盐溶液的方法
JP6586346B2 (ja) 2014-11-17 2019-10-02 株式会社Adeka 紫外線吸収剤及び合成樹脂組成物
CN104448490A (zh) * 2014-12-05 2015-03-25 上海化工研究院 一种聚乙烯无卤膨胀型阻燃电缆料及其制备方法
CN107001696B (zh) * 2014-12-12 2020-01-07 罗伯特·瓦伦丁·卡索斯基 阻燃剂和阻燃剂用途
EP3255121B1 (en) * 2015-02-06 2019-02-20 Adeka Corporation Flame-retardant composition and flame-retardant synthetic resin composition
CN105017563A (zh) * 2015-07-09 2015-11-04 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃剂组合物的制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物
CN105541758B (zh) * 2015-12-31 2017-07-11 中山康诺德新材料有限公司 制备高纯度高收率焦磷酸哌嗪的方法及其应用
CN105694443B (zh) * 2016-03-18 2018-02-23 上海化工研究院有限公司 一种无卤阻燃玻纤增强尼龙6材料及其制备方法
CN106008397B (zh) * 2016-05-30 2018-08-24 兰州大学 一种焦磷酸哌嗪的制备方法
WO2018034675A1 (en) * 2016-08-19 2018-02-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Retainers
JP6279789B1 (ja) * 2017-03-31 2018-02-14 株式会社Adeka 難燃剤組成物及びそれを含有する難燃性合成樹脂組成物
CN107652324B (zh) * 2017-09-22 2019-09-24 东北林业大学 三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用
CN107778638B (zh) * 2017-11-28 2020-06-09 上海化工研究院有限公司 一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及其制备方法
JP7316273B2 (ja) * 2018-06-13 2023-07-27 株式会社Adeka リン酸アミン塩難燃剤組成物、これを含有する難燃性合成樹脂組成物およびその成形体
EP3808821A4 (en) * 2018-06-13 2022-03-09 Adeka Corporation POLYPHOSPHATAMINE SALT COMPOSITION, FLAME RETARDANT POLYPHOSPHATAMINE SALT COMPOSITION, FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION THEREOF, AND MOLDING THEREOF
CN108947936A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 台启龙 石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物及其制备方法
KR102415866B1 (ko) * 2019-07-26 2022-07-01 가부시키가이샤 아데카 난연제 조성물, 그것을 이용한 난연성 수지 조성물, 성형품, 및 성형품을 제조하는 제조 방법
CN110591152A (zh) * 2019-09-02 2019-12-20 上海化工研究院有限公司 一种阻燃稳定剂、无卤阻燃玻纤增强聚丙烯及其制法
CN110818948A (zh) * 2019-11-12 2020-02-21 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种无卤磷氮添加型阻燃剂及其制备方法
CN111170964B (zh) * 2020-01-19 2021-10-22 上海化工研究院有限公司 一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪制备方法
CN112341405A (zh) * 2020-11-16 2021-02-09 清远市普塞呋磷化学有限公司 一种细粒径高白度焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法
CN114015115B (zh) * 2021-10-25 2023-03-28 沈阳工业大学 一种基于焦磷酸哌嗪/三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵的膨胀型阻燃剂的制备方法
CN114605353B (zh) * 2022-03-15 2024-03-15 山东迈特新材料科技有限公司 一种焦磷酸哌嗪的制备方法
CN115448893A (zh) * 2022-10-13 2022-12-09 湖北航天化学技术研究所 一种焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法
US20240174846A1 (en) * 2022-11-14 2024-05-30 Icl-Ip America Inc. Aminoalkyl piperazine (poly) pyrophosphates and flame retarded resin compositions made therefrom

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS516476B2 (ko) * 1972-02-28 1976-02-27
US3810850A (en) * 1973-01-08 1974-05-14 Jefferson Chem Co Inc Piperazine phosphates as fire retardants for organic polymers
IT1201097B (it) * 1983-05-18 1989-01-27 Montedison Spa Composizioni polimeriche resistenti alla fiamma
JP2002371198A (ja) * 2001-04-11 2002-12-26 Sakai Chem Ind Co Ltd 高純度硼酸亜鉛を配合した難燃樹脂組成物
JP3655237B2 (ja) * 2001-12-10 2005-06-02 住友ダウ株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2003261711A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 樹脂用難燃剤、それを配合した難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂成形品
JP4204342B2 (ja) * 2003-02-07 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性合成樹脂組成物

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