WO2005037806A1 - 高純度ピロリン酸ピペラジン及びその製造方法 - Google Patents

高純度ピロリン酸ピペラジン及びその製造方法 Download PDF

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pyrophosphate
piperazine pyrophosphate
flame retardant
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Ryoji Kimura
Hisashi Murase
Masaru Nagahama
Tetsuo Kamimoto
Shinji Nakano
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Asahi Denka Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
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    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention relates to piperazine pyrophosphate having a low sodium content and a method for producing the same, and more particularly, to pyrazine pyrophosphate useful as one component of a flame retardant composition added to a synthetic resin.
  • the present invention relates to a method for obtaining inexpensively and highly pure piperazine pyrophosphate by dehydrating and condensing perazine and piperazine diphosphate obtained by reacting phosphoric acid and piperazine.
  • Patent Document 1 discloses a method in which piperazine hydrochloride and sodium pyrophosphate are reacted in an aqueous solution to obtain piperazine pyrophosphate as a poorly water-soluble precipitate.
  • Patent Document 2 discloses a method of reacting anhydrous piperazine with anhydrous sodium pyrophosphate in an aqueous solution and treating with hydrochloric acid to obtain piperazine pyrophosphate as a poorly water-soluble precipitate.
  • Patent Document 3 discloses a method in which sodium pyrophosphate is treated with hydrochloric acid, and the obtained phosphoric acid and hydrazine are reacted in an aqueous solution to obtain piperazine pyrophosphate as a hardly water-soluble precipitate. Have been.
  • Patent Document 1 JP 47-88791 A
  • Patent Document 2 US Patent No. 3810850
  • Patent Document 3 US Pat. No. 4,599,375
  • the problem to be solved is that, as described above, when pyrazine pyrophosphate obtained by a conventional method is used as one component of a flame retardant composition, the flame retardant composition is affected by impurities. That the physical properties of the synthetic resin using the product are not good, and that a flame retardant composition exhibiting excellent flame retardancy has not been obtained, and that the conventional method makes it possible to use piperazine pyrophosphate at low cost. It could not be manufactured.
  • an object of the present invention is to provide a high-purity piperazine pyrophosphate capable of providing a flame retardant composition exhibiting excellent flame retardancy, and a method for inexpensively producing the piperazine pyrophosphate. Is to do.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using pyrazine dipyrophosphate having an impurity content of a specific amount or less, excellent flame retardancy was obtained.
  • the present inventors have found that the present invention can provide a flame retardant composition as described above, and that such a piperazine pyrophosphate can be provided by dehydration-condensation of a piperazine diphosphate, thereby achieving the present invention.
  • the present invention provides a piperazine pyrophosphate represented by the following chemical formula (I) having a sodium content of 10 ppm or less.
  • the present invention also provides a method for producing piperazine pyrophosphate, which is obtained by dehydrating and condensing piperazine diphosphate.
  • piperazine pyrophosphate of the present invention and a method for producing the same will be described in detail based on preferred embodiments.
  • the piperazine pyrophosphate of the present invention has a sodium content of 10 ppm or less.
  • the piperazine pyrophosphate of the present invention can provide a flame retardant composition exhibiting excellent flame retardancy when the sodium content is 10 ppm or less, and the flame retardant composition is blended with the flame retardant composition. It does not reduce the physical properties of the resin.
  • Examples of impurities in the piperazine pyrophosphate of the present invention include sodium chloride, orthophosphoric acid, and triphosphoric acid.
  • the content of these impurities in the piperazine pyrophosphate of the present invention is 5%. It is preferable that the content is not more than weight%.
  • the piperazine pyrophosphate of the present invention represented by the above chemical formula (I) having a sodium content of 10 ppm or less can be obtained by dehydration-condensation of piperazine diphosphate.
  • the dehydration condensation of piperazine diphosphate is carried out by converting piperazine diphosphate to a temperature of, for example, 120-320 ° C.
  • the above-mentioned piperazine diphosphate can be obtained by reacting 2 equivalents of orthophosphoric acid with 1 equivalent of piperazine in accordance with the following reaction formula [2]. This reaction is carried out in a solvent such as water or methanol. At C, you can do S by heating for 0.5 hour.
  • Means for performing the dehydration condensation of piperazine diphosphate is not particularly limited as long as it can perform heating and dehydration.
  • a heating and mixing equipment, a hot air drying equipment, or a solvent may be used.
  • a reflux dehydration method can be used.
  • the method using the heating and mixing equipment specifically includes dehydration and condensation of piperazine diphosphate at a heating temperature of 120 to 320 ° C, a raw material supply rate of 20 to 100 kg / h, and a rotation speed of 60 to 1600 rpm. Also It is.
  • the heating and mixing equipment there can be used ordinary mixing equipment which is not particularly limited as long as it can economically produce the target product, pyrazine pyrophosphate. Examples thereof include an extruder and a Henschel mixer. , Flash mixer, paddle mixer, Banbury mixer, crushing mixer, SC processor, plast mill, KRC kneader, vacuum kneader, pressure kneader and the like. Among these, extruders and Henschel mixers
  • the method using the hot-air drying equipment involves dehydrating and condensing piperazine diphosphate at a hot-air temperature of 200 to 350 ° C.
  • any ordinary hot-air drying equipment can be used as long as it can economically produce the target product, pirazine pyrophosphate.
  • the reflux dehydration method using the above-mentioned solvent is specifically carried out by using a catalyst in a high boiling point inert solvent at a temperature of 120 to 320 ° C and 0 to 5% by weight based on piperazine diphosphate. This is a method of dehydrating and condensing pyrazine diphosphate.
  • the high boiling point inert solvent is a solvent having a boiling point equal to or higher than the boiling point of water capable of entraining water, and specific examples thereof include IP2028 (made by Idemitsu Petrochemical) and IP1620 (made by Idemitsu Petrochemical).
  • IP2028 made by Idemitsu Petrochemical
  • IP1620 made by Idemitsu Petrochemical.
  • liquid paraffin has a suitable boiling point of the solvent, and a high purity piperazine pyrophosphate. This is preferable because it can be obtained efficiently.
  • the amount of the high boiling point inert solvent to be used is preferably 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of piperazine diphosphate.
  • the catalyst include boron phosphate, phosphoric acid, zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and the like. Of these, boron phosphate and phosphoric acid are preferred because they promote a reaction. It is not necessary.
  • the piperazine pyrophosphate of the present invention produced by dehydration-condensation of piperazine diphosphate contains almost no impurities and has excellent physical properties such as heat resistance and water resistance.
  • the piperazine pyrophosphate obtained by the production method of the present invention has excellent water resistance, so that it can be suitably used as a flame retardant for a resin, and further has excellent heat resistance. Therefore, when used as a resin flame retardant, the composition does not change at the molding temperature.
  • the resin include various synthetic resins. Specific examples thereof include polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-11, and polyolefins such as poly-3-methylpentene.
  • Polyolefins such as polymers or ethylene monoacetate copolymers, ethylene propylene copolymers and copolymers thereof, polychlorinated vinyl, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, Rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride monovinylidene copolymer, vinyl chloride monochloride vinylidene vinyl terpolymer, vinyl chloride terpolymer Ruacrylate copolymer, vinyl chloride maleate copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl Halogen-containing resins such as lumaleimide copolymers, petroleum resins, coumarone resins, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resins, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydr
  • the piperazine pyrophosphate of the present invention When used as a flame retardant, it is preferable to add 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • other flame retardants such as melamine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, polyphosphoramide, phosphoric acid ester, phosphoric acid ester amide, and polysiloxane compound And compounding agents such as metal oxides, silicon dioxide and higher aliphatic carboxylic acids.
  • the compounding amount of the other flame retardant is preferably 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of piperazine pyrophosphate of the present invention.
  • the compounding amount of the compounding agent is 0 to 100 parts by weight of the resin. 05-20 parts by weight are preferred. Further, these may be mixed in advance to form a flame retardant composition and then mixed with the resin.
  • the sodium content was determined by elemental analysis using an ICP emission spectrometer.
  • the impurity was boron phosphate.
  • polypropylene resin Mitsubishi Chemicals, Inc .: injection molding grade
  • lubricant calcium stearate
  • tetrakis ⁇ 3- (3,5-ditert-butyl-4--4-hydroxyphenyl) propionic acid Methyl ⁇ methane (phenolic antioxidant) 0.1 part by weight
  • bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite phosphorus-based antioxidant
  • the burning rank was assigned according to the UL-94V standard based on the first and second burning times, the presence or absence of cotton ignition, and the like.
  • V-0 is the highest in the combustion rank, and the flame retardancy decreases in the order of V-1 and V-2. However, those that do not correspond to any of the ranks of V-0—V-2 are NR.
  • the oxygen index was also tested.
  • the flame retardant composition obtained using the piperazine pyrophosphate having a sodium content of 1 Oppm or less, obtained by the production method of the present invention was subjected to the results of a flame retardancy test. Was good and the oxygen index was high.
  • the present invention it is possible to provide a high-purity piperazine pyrophosphate and a production method capable of obtaining the piperazine pyrophosphate at a low cost, and this high-purity piperazine pyrophosphate is provided.
  • a flame retardant composition exhibiting excellent flame retardancy can be provided.

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Description

明 細 書
高純度ピロリン酸ピぺラジン及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ナトリウム含有量の少ないピロリン酸ピぺラジン及びその製造方法に関 し、さらに詳細には、合成樹脂に添加される難燃剤組成物の 1成分として有用なピロ リン酸ピぺラジン、及び、リン酸とピぺラジンとを反応させて得られる 2リン酸ピぺラジン を脱水縮合することにより該ピロリン酸ピぺラジンを安価に高純度で得る方法に関す る。
背景技術
[0002] 近年、ピロリン酸ピぺラジンは、合成樹脂に添加される難燃剤組成物の 1成分として 優れた効果を発揮するとして、注目を集めている。力かるピロリン酸ピぺラジンの製造 方法に関しては、既に多くの報告がなされている。
[0003] 例えば、特許文献 1には、ピぺラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反 応させて、ピロリン酸ピぺラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開示されてレ、る。 また、特許文献 2には、無水ピぺラジンとピロリン酸ナトリウム無水物とを水溶液中で 反応させて塩酸処理し、ピロリン酸ピぺラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開 示されている。また、特許文献 3には、ピロリン酸ナトリウムを塩酸処理し、得られたピ 口リン酸とヒドラジンとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピぺラジンを水難溶性の沈 殿として得る方法が開示されている。
[0004] し力 ながら、特許文献 1一 3に開示された方法においては、実際には、水洗をもつ てしても、副生する塩ィ匕ナトリウムやピロリン酸ピぺラジンナトリウム塩を完全に除去す ることが困難であった。また、一般的に、系中にアルカリ性物質が残存していると、上 記ピロリン酸ピぺラジンを半導体、電子機器等に使用した際に悪影響を及ぼす可能 性があることが知られている。さらに、これらの方法においては、生成率が悪いこと、 原料が高価であること、廃棄物の処理にコストがかかること、及び塩酸を使用するた め製造にグラスライニング槽を必要とすることが原因となって、安価に製造できないこ とが問題となっていた。 [0005] 特許文献 1 :特開昭 47— 88791号公報
特許文献 2：米国特許第 3810850号明細書
特許文献 3：米国特許第 4599375号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 解決しょうとする問題点は、上述のように、従来の方法により得られたピロリン酸ピぺ ラジンを難燃剤組成物の 1成分として用いた場合、不純物の影響により、この難燃剤 組成物を使用した合成樹脂の物性が良好でな力 たり、優れた難燃性を示す難燃 剤組成物が得られていなかったということ、及び、従来の方法では安価にピロリン酸 ピぺラジンを製造することができなかったということである。
[0007] 従って、本発明の目的は、優れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供し得る高純度 のピロリン酸ピぺラジン、及び該ピロリン酸ピぺラジンを安価に製造する方法を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピロリン酸ピぺラジ ンとして、不純物含有量が特定量以下のものを用いることにより、優れた難燃性を示 す難燃剤組成物を提供することができること、及び、このようなピロリン酸ピぺラジンを 、 2リン酸ピぺラジンを脱水縮合することにより提供できることを知見し、本発明に到達 した。
[0009] 即ち、本発明は、ナトリウム含有量が lOppm以下である、下記化学式 (I)で表される ピロリン酸ピぺラジンを提供するものである。
[0010] [化 1]
0 0
II II / ~ \
HO - P- 0 - P - OH HN ^ΝΗ ( I)
OH OH
[0011] また、本発明は、上記ピロリン酸ピぺラジンを、 2リン酸ピぺラジンを脱水縮合するこ とにより得るピロリン酸ピぺラジンの製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明のピロリン酸ピぺラジン及びその製造方法について、その好ましい実 施形態に基づき詳細に説明する。
[0013] 本発明のピロリン酸ピぺラジンは、ナトリウムの含有量が lOppm以下である。本発 明のピロリン酸ピぺラジンは、ナトリウムの含有量が lOppm以下であることにより、優 れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供することができ、該難燃剤組成物が配合され た樹脂の物性を低下させることもなレ、。
[0014] 本発明のピロリン酸ピぺラジンにおける不純物としては、塩ィ匕ナトリウム、オルトリン 酸、トリリン酸等が挙げられる力 本発明のピロリン酸ピぺラジン中のこれらの不純物 の含有量は、 5重量％以下であることが好ましい。
[0015] ナトリウムの含有量が lOppm以下である、上記化学式 (I)で表される本発明のピロリ ン酸ピペラジンは、 2リン酸ピぺラジンを脱水縮合することにより得ることができる。 2リ ン酸ピペラジンの脱水縮合は、 2リン酸ピぺラジンを、例えば、温度 120— 320°Cで、
0. 5— 3時間加熱することにより行なうことができる。
[0016] 上記 2リン酸ピぺラジンは、下記〔化 2〕に示す反応式に従い、 2等量のオルトリン酸 と 1等量のピぺラジンとを反応させることにより得ること力 Sできる。この反応は、水、メタ ノーノレ等の溶媒中、 200 250。Cで、 0. 5 1時間カロ熱することにより行なうこと力 Sで きる。
[0017] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0018] 上記 2リン酸ピぺラジンの脱水縮合を行なう手段としては、加熱及び脱水が行えるも のであれば特に制限を受けるものではなぐ例えば、加熱混鍊設備、温風乾燥設備 、又は溶剤による還流脱水法を用いることができる。
[0019] 上記加熱混鍊設備を用いる方法は、詳細には、加熱温度 120— 320°C、原料供給 速度 20— 100kg/h、回転数 60— 1600rpmで 2リン酸ピぺラジンを脱水縮合するも のである。上記加熱混鍊設備としては、経済的に目的物であるピロリン酸ピぺラジン を量産できるものであれば特に制限はなぐ通常の混鍊設備を用いることができ、例 えば、押出し機、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、パドルミキサー、バンバリ 一ミキサー、粉砕混合機、 SCプロセッサ、プラストミル、 KRCニーダー、真空ニーダ 一、加圧ニーダ一等が挙げられる。これらの中でも、押出し機、ヘンシェルミキサーが
、内容物と装置との接触が少なぐ反応を効率よく進行させることができるため、好適 である。
[0020] 上記温風乾燥設備を用いる方法は、詳細には、温風温度 200— 350°Cで 2リン酸 ピぺラジンを脱水縮合するものである。温風乾燥設備としては、経済的に目的物であ るピロリン酸ピぺラジンを量産できるものであれば特に制限はなぐ通常の温風乾燥 設備を用いることができ、例えば、流動層乾燥機、振動乾燥機、振動流動層乾燥機、 攪拌乾燥機、気流乾燥機、通気乾燥機、棚式乾燥機、ドライマイスター、ドラムドライ ヤー、エアドライヤー、マイクロウエーブドライヤー、スプレードライヤー、ディスクドライ ヤー、コニカノレドライヤー、 /ヽ0ドノレドライヤ一、ホッノヽ0—ドライヤー、ロータリードライヤ 一等が挙げられる。
[0021] 上記溶剤による還流脱水法は、具体的には、温度 120— 320°C、高沸点不活性溶 媒中、 2リン酸ピぺラジンを基準として 0— 5重量％の触媒を用いて、 2リン酸ピぺラジ ンを脱水縮合する方法である。
[0022] 上記高沸点不活性溶媒は、水を同伴させることができる水の沸点以上の沸点を有 する溶媒であり、その具体例としては、 IP2028 (出光石油化学製）、 IP1620 (出光 石油化学製）、ノルマルパラフィン、流動パラフィン、キシレン、タメン、 BTX、 1 , 2, 4 ,—トリメチルベンゼン、 n—ゥンデカン、 n—ドデカン、 n—トリデカン、 n—テトラデカン、 デカリン、ジペンテン、ビシクロへキシノレ、ェチノレシクロへキサン、 p—メンタン、ショウノ ゥ油、テレビン油、パイン油等が挙げられる。上記高沸点不活性溶媒は、沸点が 100 一 350°Cであることが好ましぐ上記具体例の中でも、 IP2028,流動パラフィンは、 溶媒の沸点が適当で、高純度のピロリン酸ピぺラジンを効率よく得ることができるので 好適である。また、上記高沸点不活性溶媒の使用量は、 2リン酸ピぺラジン 100重量 部に対して 50 500重量部が好ましい。 [0023] 上記触媒としては、リン酸ホウ素、リン酸、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム 等が挙げられ、これらの中でもリン酸ホウ素、リン酸は反応を促進するため好適である 力 触媒を用いなくてもよい。
[0024] 2リン酸ピぺラジンを脱水縮合することにより製造された本発明のピロリン酸ピペラジ ンは、不純物をほとんど含有せず、耐熱性、耐水性等の物性に優れている。
[0025] 従って、本発明の製造方法によって得られたピロリン酸ピぺラジンは、耐水性に優 れているため、樹脂の難燃剤として好適に使用することができ、さらに、耐熱性に優 れているため、樹脂の難燃剤として使用したとき、成形時の温度で組成変化を生じる ことがなレ、。上記樹脂としては、種々の合成樹脂が挙げられ、具体的には、ポリプロピ レン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテ ン一 1、ポリ _3—メチルペンテン等のひ—ォレフィン重合体又はエチレン一酢酸ビュル 共重合体、エチレン一プロピレン共重合体等のポリオレフイン及びこれらの共重合体、 ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポ リフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩ィ匕ビニル-酢酸ビエル共重合体、塩化ビエル-ェチ レン共重合体、塩化ビュル一塩化ビニリデン共重合体、塩化ビュル一塩ィヒビ二リデン 酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーシクロへキシルマレイミド共重合体等の 含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル榭 脂、スチレン及び/又は α—メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、 フエニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体 (例えば、 AS樹脂、 ABS樹脂、 MBS樹脂、耐熱 ABS樹脂等）、ポリメチルメタクリレ ート、ポリビュルアルコール、ポリビュルホルマール、ポリビュルブチラール、ポリェチ レンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフエ二 レンオキサイド、ポリ力プロラタタム及びポリへキサメチレンアジパミド等のポリアミド、 ポリカーボネート、ポリカーボネート/ ABS樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセター ノレ、ポリフヱニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及び これらのブレンド物あるいはフエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂 、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、特にポリプロピレン樹脂が 好ましい。
[0026] 本発明のピロリン酸ピぺラジンを難燃剤として使用する場合には、上記樹脂 100重 量部に対して 20— 60重量部配合することが好ましい。また、本発明のピロリン酸ピぺ ラジンと共に、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピぺラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸 アミド、リン酸エステル、リン酸エステルアミド等のその他の難燃剤、及び、ポリシロキ サン化合物、金属酸化物、二酸化ケイ素、高級脂肪族カルボン酸等の配合剤を併用 すること力 Sできる。この場合、その他の難燃剤の配合量は、本発明のピロリン酸ピペラ ジン 100重量部に対して 50— 400重量部が好ましぐ配合剤の配合量は、上記樹脂 100重量部に対して 0. 05— 20重量部が好ましい。また、これらを予め混合して難燃 剤組成物としてから上記樹脂に配合することもできる。
実施例
[0027] 以下、実施例、比較例及び応用例等をもって本発明を詳細に説明する。但し、本 発明は以下の実施例等により何ら制限されるものではない。
[0028] 下記実施例及び比較例で得られたピロリン酸ピぺラジンの純度、ナトリウム含有量 及び分解点の測定は、それぞれ以下の測定方法に従って行った。
[0029] く純度の測定方法〉
(株）センシユー科学製 HPLC装置（ポンプ； SSC—3150, RI検出器； ERC—7515
A)、 日本分光製カラムオーブン（CO_965)、ショーデッタス製〇H pakカラム（SB—
802. 5 HQ)を用レヽ、温度 40°C、流速 1. Oml/min,感度 32 X 10— 5RIU/F. S. の条件で純度の測定を行つた。
[0030] くナトリウム含有量の測定方法〉
ICP発光分析装置による元素分析により、ナトリウム含有量を定量した。
[0031] く分解点の測定〉
TG測定を行レ、、 5%重量減少が起こった温度（サンプルの重量が 5重量％減少し た温度）を分解点とした。
[0032] 〔実施例 1〕
押出し機（日本製鋼所製、 ΤΕΧ44 α 11-52. 5BW)を用い、シリンダ温度 230— 2 80°C、原料供給速度 25kg/h、スクリュー回転数 60rpmの条件で 2リン酸ピペラジ ンを加熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンの白色粉末を得た。
[0033] 〔実施例 2〕
ヘンシェルミキサー（三井鉱山製、 FM150J/T,容量 150L)を用い、加熱温度 19 0— 250。C、回転数 704 lOOOrpmの条件で 1時間、 2ジン酸ピペラジン 40kgをカロ 熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンの白色粉末を得た。
[0034] 〔実施例 3〕
ヘンシェルミキサー（三井鉱山製、 FM150JZT、容量 150L)を用い、加熱温度 17 0— 250。C、回転数 990 1590rpmの条件で 1時間、 2リン酸ピぺラジン 5kg及び 7 5重量％リン酸 lOOgを加熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンの白色粉末を得た。
[0035] 〔実施例 4〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及び Dean— Starkコンデンサーを装着した四つロフラ スコに、 2リン酸ピぺラジン 30g、 IP2028の lOOg及び 85重量0 /0リン酸 0. 9gを入れ、 210— 230°Cで 2時間加熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンの白色粉末 27. lg (収率 9 7%)を得た。
[0036] 〔実施例 5〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及び Dean— Starkコンデンサーを装着した四つロフラ スコに、 2ジン酸ピペラジン 30g、 IP2028の lOOg及びジン酸ホウ素 0. 9gを人れ、 21 0— 230°Cで 2時間加熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンの白色粉末 27. 5g (収率 98% )を得た。
[0037] 〔実施例 6〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及び Dean— Starkコンデンサーを装着した四つロフラ スコに、 2リン酸ピぺラジン 30g及び IP2028の lOOgを入れ、 240 250°Cで 2時間 加熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンの白色粉末 26. 2g (収率 94%)を得た。
[0038] 〔実施例 7〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及び Dean— Starkコンデンサーを装着した四つロフラ スコに、 2リン酸ピぺラジン 300g及びノルマルパラフィン H (新日本石油製） lOOOgを 入れ、 230 250°Cで 0. 5時間加熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンの白色粉末 271. 2g (収率97%)を得た。 [0039] 〔実施例 8〕
押出し機（日本製鋼製、 ΤΕΧ44 α Π— 52. 5BW)を用レヽ、シリンダ温度 230— 270 °C、原料供給速度 60kg/h、スクリュー回転数 60rpmの条件で 2リン酸ピぺラジン及 びリン酸メラミンを 1： 1の重量比で加熱混合し、ピロリン酸ピぺラジンとピロリン酸メラミ ンとの重量比 1 : 1の混合物を得た。得られた混合物は、固体の白色粉末であり、ナト リウム含有量が Oppmで、 1%重量減少温度が 300°Cであった。
[0040] 〔比較例 1〕
ピロリン酸ナトリウム 0. 5モルを水 300gに分散し、 10。Cに冷却して塩酸 1モルを加 えた。ここに、水 800gに溶解したピぺラジン（純度 97%) 0. 5モルを 20°C以下で加 えると、白色固体が析出した。この反応系を 10°Cで 3時間攪拌した後、白色固体をろ 過して水で洗浄した。さらに、ろ液にメタノール 300gを加え、析出した白色固体をろ 過してメタノール及び水で洗浄した。得られた全ての白色固体を乾燥し、ピロリン酸ピ ペラジンの白色粉末 0. 23モノレを得た。
[0041] 実施例 1一 7及び比較例 1で得られたピロリン酸ピぺラジンの純度、ナトリウム含有 量及び分解点を、それぞれ上述した測定方法により測定した。測定結果を表 1に示 す。
[0042] [表 1]
Figure imgf000010_0001
* 1 ：不純物はオルトリン酸であった。
* 2 ：不純物はリン酸ホウ素であった。
〔応用例及び比較応用例〕
ポリプロピレン樹脂（三井化学株式会社:射出成形用グレード） 100重量部に、ステ アリン酸カルシウム（滑剤） 0. 1重量部、テトラキス { 3—（3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒド ロキシフエニル)プロピオン酸メチル }メタン（フエノール系酸化防止剤） 0. 1重量部、 及びビス（2, 6—ジ第三ブチルー 4_メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト (リン系酸化防止剤） 0· 1重量部を配合して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得ら れたポリプロピレン樹脂組成物に、表 1記載の難燃剤組成物及び他の配合剤（Si〇 )
2 を配合し、 200— 230°Cで押し出してペレットを製造した。該ペレットを使用して 220 °Cで射出成型し、厚さ 1. 6mmの試験片を得た。得られた試験片を用いて下記難燃 性 UL—94V試験を行なった。ただし、難燃剤としてのピロリン酸ピぺラジンは、製造 後、 50°C、荷重 0. 175kg' cm 1で 1週間保存後のものを使用した。
[0044] く難燃性 UL— 94V試験〉
長さ 127mm、幅 12. 7mm、厚さ 1. 6mmの試験片を垂直に保ち、下端にパーナ の火を 10秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測 定した。次に、火が消えると同時に 2回目の接炎を 10秒間行ない、 1回目と同様にし て着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、試験片から落下する火種により 試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
[0045] 1回目及び 2回目の燃焼時間、綿着火の有無等から、 UL— 94V規格に従って燃焼 ランクをつけた。燃焼ランクは V— 0が最高であり、以下、 V— 1、 V— 2の順に難燃性は 低下する。但し、 V-0— V— 2のランクの何れにも該当しないものは NRとする。さらに 酸素指数についても試験を行った。
[0046] [表 2]
Figure imgf000011_0001
* 3 ： 実施例 1で製造したピロリン酸ピペラジン [0047] 表 1より明らかなように、本発明の製造方法で得られたピロリン酸ピぺラジンは、従 来の製造方法で得られたものに比べて、ナトリウム含有量が低ぐまた収率もはるか に高カゝつた。
また、表 2から明らかなように、本発明の製造方法で得られた、ナトリウム含有量が 1 Oppm以下であるピロリン酸ピぺラジンを用いた難燃剤組成物は、難燃性試験の結 果が良好であり、酸素指数も高かった。
[0048] 以上の結果より、ナトリウム含有量が lOppm以下である高純度のピロリン酸ピペラジ ンを用いることにより、優れた難燃性を有する難燃剤組成物が得られること、及び本 発明の製造方法によりこのような高純度のピロリン酸ピぺラジンを得られることが明ら かである。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明によれば、高純度のピロリン酸ピぺラジン、及び該ピロリン酸ピぺラジンを安 価に得ることができる製造方法を提供することができ、この高純度のピロリン酸ピペラ ジンを用いることにより、優れた難燃性を示す難燃剤組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲 ナトリウム含有量が lOppm以下である、下記化学式 (I)で示されるピロリン酸ピペラ ジン。
[化 1]
0 0
II II /~\
H0 - P - 0 - P - OH HN NH ( I )
0H OH 請求の範囲第 1項に記載のピロリン酸ピぺラジンを、 2リン酸ピぺラジンを脱水縮合 することにより得るピロリン酸ピぺラジンの製造方法。
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