WO2013047618A1 - 難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線 - Google Patents

難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線 Download PDF

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WO2013047618A1
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resin composition
retardant resin
flame
flame retardant
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知幸 畑中
総夫 中村
久史 櫻井
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株式会社Adeka
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant resin composition, and more particularly to a flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy and suppresses the generation of corrosive gas during combustion.
  • eco-material (EM) wires and cables have begun to spread rapidly as environmentally friendly wires that do not use polyvinyl chloride or halogen flame retardants. These eco-material electric wires and cables are required not to contain any halogen elements or toxic heavy metals, and to generate less flame retardant or corrosive gas or smoke during combustion.
  • IEC 60754-1 JIS C 3612
  • IEC 60754-2 JIS C 3666-2
  • IEC 60695-6-30 JIS C60695-6-30 is set as a method for measuring the smoke concentration, and the amount of corrosive gas generated and the smoke concentration are specified.
  • the flame retardancy is defined by the flame retardant standard (UL standard) of Underwriter Laboratories, USA.
  • a polyolefin-based resin mainly composed of polyethylene is mainly used as a non-halogen resin.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used as non-halogen flame retardants (see Patent Documents 1 and 2).
  • metal hydroxides cannot be said to have sufficient flame retardancy, and it is necessary to add a large amount in order to satisfy the flame retardancy. As a result, the mechanical properties and appearance of the wire are impaired. There was a problem.
  • an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy and suppresses the generation of corrosive gas during combustion. Furthermore, it is providing the halogen-free ecomaterial electric wire and cable using this resin composition.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is a halogen-free thermoplastic resin
  • the ratio of (A) component and (B) component is a mass ratio. It is a ratio of 100: 0 to 60:40, the conductivity of the gas generated at the time of combustion measured in accordance with IEC 60754-2 is 10.0 ⁇ S / mm or less, and it is difficult to measure in accordance with the UL94VTM standard.
  • the flammability rank is VTM-2 or higher.
  • r represents a number of 1 to 100
  • Y 1 is [R 1 R 2 N (CH 2 ) m NR 3 R 4 ], a piperazine or a diamine containing a piperazine ring
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same group.
  • m is an integer of 1 to 10
  • q is a number satisfying the relational expression of 0 ⁇ q ⁇ r + 2.
  • n a number of 1 to 100
  • X 1 is ammonia or a triazine derivative represented by the following general formula (3)
  • p satisfies the relational expression of 0 ⁇ p ⁇ n + 2.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different, and —NR 5 R 6 group [wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, A linear or branched alkyl group or a methylol group], a hydroxyl group, a mercapto group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, It is a group selected from the group consisting of a phenyl group and a vinyl group.
  • the nitrogen content derived from the component (B) is 0% by mass or more and less than 4.0% by mass with respect to the entire flame retardant resin composition, and (A)
  • the total nitrogen content of the component-derived nitrogen content and the component (B) -derived nitrogen content is preferably 3.0% by mass or more and less than 5.75% by mass.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is a mass ratio of 100: 0 to 60:40, and the content of the component (B) is It is preferable that it is 9 mass parts or less with respect to 100 mass parts of flame-retardant resin compositions.
  • the total content of the component (A) and the component (B) in the resin composition is preferably 25 to 40% by mass.
  • the flame retardant resin composition of the present invention preferably further contains zinc oxide as the component (C).
  • the component (A) is preferably piperazine polyphosphate in which q is 1 and Y 1 is piperazine in the general formula (1).
  • the piperazine polyphosphate is preferably piperazine pyrophosphate.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention the component (B), n in the general formula (2) is 2, p is 2, that X 1 is melamine pyrophosphate melamine preferable.
  • thermoplastic resin contains one or more polyolefin resins.
  • the polyolefin resin is preferably a polyethylene resin.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is preferably non-halogen.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can be suitably used for electric wires.
  • the non-halogen flame-retardant electric wire or cable of the present invention is characterized by using the above-mentioned non-halogen flame-retardant resin composition for electric wires.
  • the present invention it is possible to provide a flame retardant resin composition which is excellent in flame retardancy and suppresses the generation of corrosive gas during combustion.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention can be suitably used for eco-material electric wire / cable applications by making it non-halogen.
  • thermoplastic resin containing no halogen used in the present invention is not particularly limited as long as it is not a resin containing halogen such as vinyl chloride, and any thermoplastic resin can be used.
  • thermoplastic resins examples thereof include polyolefin resins, thermoplastic elastomers, engineering plastics, polystyrene resins, polyester resins, polyamide resins and the like. Of these, polyolefin resins are preferable, and among the polyolefin resins, polyethylene resins are more preferable.
  • polyethylene resins examples include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear very low density polyethylene (VLDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-methyl methacrylate copolymer Copolymer (EMMA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, ethylene-butene-hexene terpolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-octene copolymer (EOR), ethylene copolymer polypropylene, ethylene-propylene copolymer Combined (EPR), poly-4-methyl-pe Ten-1, maleic acid grafted low density polyethylene, hydrogenated styrene-butadiene copo
  • the polypropylene (PP) includes isotactic polypropylene or syndiotactic polypropylene, and includes homopolypropylene and ethylene copolymer components. Any of random polypropylene can be used. It is also possible to blend with the polyethylene resin.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene, ester, urethane, amide, and olefin thermoplastic elastomers.
  • Styrenic thermoplastic elastomer is a styrene block copolymer.
  • SBS polystyrene
  • SIS polyisoprene-PS
  • SEBS PS- Polyethylene / butylene-PS
  • blends of these styrenic block copolymers and polypropylene (PP) are also included.
  • An ester-based thermoplastic elastomer is a general term for polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET) as hard segments and a soft polyester copolymer as a soft segment, and the soft segment is polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • polyether-ester copolymers composed of a condensate of terephthalic acid and polyester-ester copolymers using polycaprolactone.
  • the hard segment of the urethane-based thermoplastic elastomer is polyurethane, and there are a polyester type and a polyether type depending on the type of the soft segment, and examples of the polyester type include a caprolactone type, an adipate type, and a polycarbonate type.
  • the amide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer in which nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12 or the like is a hard segment and polyether or polyester is a soft segment.
  • the olefinic thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer having a polyolefin resin as a hard segment, and there are a blend type and a copolymer type.
  • the hard segment refers to a polymer component in the range of 15 to 95% by weight.
  • crystalline polyolefin is required, and examples thereof include polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE).
  • Soft segments include ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), hydrogenated NBR, ethylene-octene copolymer ( EOR), ethylene-butene-1 copolymer (EBR), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer Examples include coalescence (EVA) and an elastomer containing a styrene component.
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • NBR acryl
  • the olefinic thermoplastic elastomer is also classified as a polyolefin resin, and those containing an ethylene component are also classified as a polyethylene resin.
  • thermoplastic elastomers include those in which the soft segment is partially crosslinked with an organic peroxide or the like, and soft segments dispersed during kneading are completely crosslinked (dynamic vulcanization).
  • Engineering plastics include polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, polyetherimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyetherketone.
  • relatively flexible polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyetherimide, polyetheretherketone modified with a styrene block copolymer are used. Is preferred.
  • the halogen-free thermoplastic resin used in the flame retardant resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • component (A) of the present invention is represented by the following general formula (1)
  • (poly) phosphate compound is a salt of a diamine represented by (poly) phosphoric acid and Y 1.
  • r represents an integer of 1 to 100
  • Y 1 is [R 1 R 2 N (CH 2 ) m NR 3 R 4 ], a piperazine or a diamine containing a piperazine ring
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same group
  • M is an integer of 1 to 10
  • q is a number satisfying the relational expression of 0 ⁇ q ⁇ r + 2.
  • r is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • the diamine represented by Y 1 is a diamine containing R 1 R 2 N (CH 2 ) m NR 3 R 4 , piperazine, or a piperazine ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 May be the same group or different groups.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by the above R 1 to R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, Examples include isoamyl and tertiary amyl.
  • Examples of the diamine containing a piperazine ring include compounds in which one or more of the 2, 3, 5, and 6 positions of piperazine are substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms); Alternatively, a compound in which the amino group at the 4-position is substituted with an alkyl group substituted with an amino group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) can be mentioned.
  • Examples of the diamine represented by Y 1 in the general formula (1) include N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, and N, N′-diethyl.
  • Ethylenediamine N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylene Diamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, piperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, 1,4-bis (2-Aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) pi Examples include perazine.
  • preferred compounds for use as the component (A) include, for example, piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, and the like. Examples thereof include a salt of phosphoric acid and piperazine.
  • piperazine polyphosphate in which q in the general formula (1) is 1 and Y 1 is piperazine is preferable, and piperazine pyrophosphate is particularly preferable.
  • a salt of phosphoric acid and piperazine for example, piperazine pyrophosphate
  • piperazine pyrophosphate can be easily obtained as a poorly water-soluble precipitate by reacting piperazine and pyrophosphoric acid in water or an aqueous methanol solution.
  • polyphosphoric acid when (poly) phosphate piperazine is used, a salt obtained from polyphosphoric acid and piperazine made of a mixture of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and other polyphosphoric acids may be used.
  • the configuration of polyphosphoric acid as a raw material in this case is not particularly limited.
  • the (poly) phosphate compound represented by the following general formula (2) used as the component (B) in the present invention is composed of phosphoric acid and ammonia or a triazine derivative represented by the following general formula (3).
  • n represents an integer of 1 to 100
  • X 1 is ammonia or a triazine derivative represented by the following general formula (3)
  • p satisfies the relational expression of 0 ⁇ p ⁇ n + 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 1 to 10.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different, and —NR 5 R 6 group [wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a straight chain of 1 to 6 carbon atoms, Represents a chain or branched alkyl group or a methylol group], a hydroxyl group, a mercapto group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, phenyl A group selected from the group consisting of a group and a vinyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the general formula (3) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tertiary Examples include butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl and the like.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include groups derived from the above alkyl groups. Further, examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms corresponding to R 5 and R 6 in the —NR 5 R 6 group that can be taken by Z 1 and Z 2 include, for example, the above-described alkyl groups And those having 1 to 6 carbon atoms.
  • triazine derivative examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy-1, 3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6 -Ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2, Examples include 4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like.
  • preferred compounds to be used as the component (B) include, for example, a salt of phosphoric acid and melamine, or an ammonium polyphosphate compound.
  • a salt of phosphoric acid and melamine is preferably used in the present invention.
  • Examples of the salt of phosphoric acid and melamine described above include, for example, melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, etc.
  • n in the general formula (2) is 2, It is particularly preferred to use melamine pyrophosphate where p is 2 and X 1 is melamine.
  • These salts of phosphoric acid and melamine are obtained, for example, in the case of melamine pyrophosphate, by reacting sodium pyrophosphate and melamine at an arbitrary reaction ratio by adding hydrochloric acid and neutralizing with sodium hydroxide. be able to.
  • ammonium polyphosphate compound means a compound containing ammonium polyphosphate alone or ammonium polyphosphate as a main component.
  • ammonium polyphosphate alone include Exolite-AP422, Exolite-AP750 manufactured by Clariant, Foschek-P / 30, Foschek-P / 40, manufactured by Monsanto, and Sumisafe-P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Commercial products both are trade names of the respective companies) can be used.
  • ammonium polyphosphate As the compound having ammonium polyphosphate as a main component, ammonium polyphosphate is coated or microencapsulated with a thermosetting resin, or the surface of ammonium polyphosphate is coated with a melamine monomer or other nitrogen-containing organic compound. And those that have been treated with a surfactant or silicone, and those that have been made slightly soluble by adding melamine or the like in the process of producing ammonium polyphosphate.
  • Commercially available products of such compounds include Exolit-AP462 manufactured by Clariant, Sumisafe-PM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Buddit-3167 manufactured by Budenheim, FR Cross-C30, FR Cross-C60, etc. Each of them is a trade name of each company).
  • the components (A) and (B) of the present invention are flame retardant components, and form a surface expansion layer (Intumescent) at the initial stage of combustion, which is difficult by suppressing the diffusion and heat transfer of pyrolysis products. Can exhibit flammability.
  • the nitrogen content derived from the component (B) is 0% by mass or more and less than 4.0% by mass with respect to the entire flame retardant resin composition, and the nitrogen content derived from the component (A) (B) It is preferable that the total nitrogen content of a nitrogen content derived from a component is 3.0 mass% or more and less than 5.75 mass%.
  • the present inventors have found that when the nitrogen content derived from the component (B) is large, the conductivity of the gas generated during combustion tends to increase.
  • ammonia derived from the nitrogen content of the component (B) is generated during combustion and is dissolved in water, which leads to an increase in gas conductivity.
  • the component (A) also contains nitrogen, it is preferable that the total of the nitrogen content derived from the component (A) and the nitrogen content derived from the component (B) is in the above range.
  • the total nitrogen content of the nitrogen content derived from the component (A) and the nitrogen content derived from the component (B) is more preferably 3.0% by mass or more and less than 5.5% by mass.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may not contain the component (B) as a flame retardant, and may contain the component (A) and the component (B).
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) is such that the ratio of the component (A) to the component (B) is 100: 0 to 60:40 by mass ratio, preferably flame retardant From the point of property and conductivity of the gas generated during combustion, it is 100: 0 to 75:25.
  • content of (B) component becomes like this.
  • it is 9 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin compositions, More preferably, it is 7 mass parts or less.
  • the inventors of the present invention have a tendency that the flame retardant in the same amount of the flame retardant tends to be superior when the component (B) is contained as compared with the component (A) alone. It has been found that if the content of the component is too large, the conductivity of the gas generated during combustion increases.
  • the preferred content ratio of the component (A) and the component (B) is 99: 1 to 60:40, more preferably 95: 5 to 75:25.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention suppresses the generation of corrosive gas and harmful gas during combustion, and is measured in accordance with IEC 60754-2 (Method for measuring gas generated during combustion of electric cables).
  • the conductivity of the generated gas during combustion is 10.0 ⁇ S / mm or less.
  • the flame retardant resin composition of the present invention has a flame retardance rank of VTM-2 or higher, preferably a flame retardance rank of VTM-0 or higher, according to UL94VTM standard, which is a flame retardance standard of US Underwriter Laboratories. It is.
  • the total content of the component (A) and the component (B) is in the flame retardant resin composition in terms of flame retardancy and the conductivity of the gas generated during combustion. 25 to 40% by mass is preferable, and 30 to 40% by mass is more preferable. Although it may contain exceeding 40 mass%, when it is made into an electric wire, it may affect a mechanical characteristic etc. Moreover, there exists a tendency for the electrical conductivity of the gas generated at the time of combustion to become small, so that there is little total content of (A) component and (B) component, and there exists a tendency for a flame retardance rank to rise, so that there is much total content.
  • the flame retardant resin composition of the present invention preferably further contains zinc oxide as a flame retardant aid as component (C).
  • the zinc oxide may be surface-treated.
  • commercially available zinc oxide can be used. Examples of commercially available zinc oxide include one type of zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), and Nanofine 50 (average particle size of 0.02 ⁇ m).
  • the zinc oxide content in the resin composition is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1.2 to 5% by mass.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is a component (A), a component (A) and a component (B), or a component (C) as necessary, and other optional components for a thermoplastic resin not containing halogen. What is necessary is just to mix
  • two or more types selected from the blending components may be pre-packed and blended with the resin, or individual components may be blended with the resin. In the case of making one pack, each component may be pulverized and mixed, or mixed and then pulverized.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention achieves the characteristics defined in IEC 60754-1 (600V flame-resistant polyethylene insulated wire) (JIS C3612), which is a standard for ecomaterial wires and cables.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is IEC 60754-2 (measurement of gas generated during combustion of electric cable). Test method) (IEC 60754-2 (Test method for measuring gas generated during combustion of electric cables) at the same time the conductivity of the gas generated during combustion measured in accordance with JIS C3666-2 is 10 ⁇ S / mm or less)
  • the acidity measured in accordance with (JIS C3666-2) is preferably pH 4.3 or higher.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can be expected to avoid a decrease in pH due to generation of harmful acidic gas.
  • smoke generation during combustion is suppressed.
  • IEC 60695-6-30 Endfoliation test method-Electric / electronic-Fire risk, Test method of potential and accidental risk of fire
  • the smoke concentration is preferably 150 or less.
  • in order to form a surface expansion layer Intumescent, it is considered that smoke generation is suppressed.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may contain a layered silicate as an optional component from the viewpoint of preventing drip.
  • a layered silicate is a layered silicate mineral and may have a cation between layers.
  • the layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as saponite, montmorillonite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, talc, vermiculite, halloysite, and swelling mica. Etc.
  • saponite or talc is preferably used from the viewpoint of drip prevention, and talc is particularly preferably used from the viewpoint of economy such as price.
  • Examples of the saponite include Smecton SA (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), and examples of montmorillonite include Sven (Hojun), Sven E (Hojun), Sven N-400 (Co). Hojun), Sven No. 12 (Hojoen Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the talc include, for example, MAICRO ACE P-4, fine talc MAICRO ACE series manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. Examples include ultrafine talc SG series and Nanoace series manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • the layered silicate may be a natural product or a synthetic product. Moreover, these layered silicates may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the cation that may be present between the layers of the layered silicate is a metal ion such as sodium or calcium existing on the crystal surface of the layered silicate. Since these metal ions have a cation exchange property with a cationic substance, various substances having a cationic property such as an organic cation, a (quaternary) ammonium cation, a phosphonium cation, etc. It can be inserted (intercalated) between crystal layers.
  • the cations present between the layers of the layered silicate may be metal ions, or part or all of them may be organic cations, (quaternary) ammonium cations, or phosphonium cations.
  • metal ions examples include sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, lithium ions, nickel ions, copper ions, and zinc ions.
  • organic cations or quaternary ammonium cations include lauryl trimethyl ammonium cation, stearyl trimethyl ammonium cation, trioctyl methyl ammonium cation, distearyl dimethyl ammonium cation, di-cured tallow dimethyl ammonium cation, and distearyl dibenzyl ammonium cation. Can be mentioned. These cations may be present alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may contain polycarbodiimide as an optional component from the viewpoint of water resistance.
  • polycarbodiimide that can be used in the present invention include (co) polymers using at least one selected from polyvalent isocyanate compounds.
  • Specific examples of the polyvalent isocyanate include, for example, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, pyridine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate.
  • M-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like As the polycarbodiimide, carbodilite HMV-8CA and carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd. are preferable from the viewpoint of water resistance.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may be blended with silicone oil in order to suppress secondary aggregation and improve water resistance at the time of blending.
  • silicone oils include polysiloxane side chains, dimethyl silicone oils whose terminals are all methyl groups, methyl phenyl silicone oils whose polysiloxane side chains are partially phenyl groups, and part of polysiloxane side chains.
  • Methyl hydrogen silicone oil in which is hydrogen, and copolymers thereof.
  • organic groups are introduced into some of these side chains and / or terminals, amine modification, epoxy modification, alicyclic epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, mercapto modification, polyether modification, long chain alkyl modification. Fluoroalkyl modified, higher fatty acid ester modified, higher fatty acid amide modified, silanol modified, diol modified, phenol modified and / or aralkyl modified modified silicone oil may be used.
  • silicone oil examples include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as dimethyl silicone oil.
  • silicone oils having a methyl hydrogen silicone oil or a methyl hydrogen polysiloxane structure KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-9901 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), HMS-151 ( Gelest), HMS-071 (Gelest), HMS-301 (Gelest), DMS-H21 (Gelest), and the like.
  • methylphenyl silicone oil examples include KF-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-54 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-56 (Shin-Etsu Chemical). Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the epoxy-modified products include X-22-343 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-101 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF- 102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-1001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), carboxyl-modified products, for example, X-22-3701E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), carbinol-modified products
  • X-22-4039 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-22-4015 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • amine-modified products include, for example, KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,
  • the silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable group together with an organic functional group, and is represented by, for example, the general formula A— (CH 2 ) k —Si (OR) 3 .
  • A is an organic functional group
  • k represents a number of 1 to 3
  • R represents a methyl group or an ethyl group.
  • examples of the organic group of A include an epoxy group, a vinyl group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group.
  • a silane coupling agent used by this invention what has an epoxy group is especially preferable.
  • a lubricant may be added to the flame retardant resin composition of the present invention as necessary.
  • lubricants include pure hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon lubricants; fatty acid lubricants such as higher fatty acids and oxy fatty acids.
  • Fatty acid amide type lubricants such as fatty acid amides and bis fatty acid amides; ester type lubricants such as lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes) Metal soap, fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester lubricant and (meth) acrylic acid ester Coalescence, silicone oils, mineral oils, and the like.
  • a preferable blending amount of the lubricant in the present invention is 0.01 to 5% by mass in the resin composition, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may further include a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antiaging agent, and the like as necessary. It is also preferable to stabilize the flame retardant resin composition by adding.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-) Cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-third Butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butyl) Phenol), 1,1,3-tris (2-
  • Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl, Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritertiarybutylphenyl) pentaery
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylmercaptopropionate). Type).
  • the amount of these thioether-based antioxidants used is preferably 0.001 to 5% by mass and more preferably 0.05 to 3% by mass in the flame retardant resin composition.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxy).
  • 2-hydroxybenzophenones such as benzophenone); 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5- Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-second) Trioctylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2-, 2′-methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol), 2- (2′-hydroxy-3′
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl
  • anti-aging agent examples include naphthylamine, diphenylamine, p-phenyldiamine, quinoline, hydroquinone derivatives, monophenol, thiobisphenol, hindered phenol, and phosphite.
  • the amount of these anti-aging agents used is preferably 0.001 to 5% by mass and more preferably 0.05 to 3% by mass in the flame retardant resin composition.
  • a reinforcing material may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a reinforcing material a fibrous, plate-like, granular or powdery material usually used for reinforcing a synthetic resin can be used.
  • These reinforcing materials may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
  • a crystal nucleating agent may be further blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the crystal nucleating agent those generally used as a polymer crystal nucleating agent can be appropriately used.
  • an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent can be used.
  • the inorganic crystal nucleating agent examples include kaolinite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, Mention may be made of metal salts such as neodymium oxide and phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents may be modified with an organic substance in order to enhance the dispersibility in the resin composition.
  • organic crystal nucleating agents include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, calcium oxalate , Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, stearic acid Barium, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, zinc salicylate, Luminium dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, organic carboxylic acid metal salts such as sodium ⁇ -naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, etc., organic sulfonates such as sodium
  • a plasticizer may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the plasticizer those generally used as polymer plasticizers can be appropriately used.
  • polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers and epoxies examples thereof include plasticizers.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 Examples thereof include polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may have their ends blocked with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol, and may be blocked with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • polyvalent carboxylic acid ester plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellit Trimellitic acid esters such as tributyl acid, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipine Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol acid, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols. And end-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are other so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
  • plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, and paraffins.
  • 1 type may be used or 2 or more types may be used
  • one or more organic or inorganic flame retardants or flame retardant aids that do not contain halogen are used as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. can do.
  • These flame retardants and flame retardant aids include triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphate ester flame retardants, condensed phosphate ester flame retardants, phosphate flame retardants, inorganic phosphorus flame retardants, dialkylphosphinic acids Examples thereof include salts, silicone flame retardants, metal oxides, boric acid compounds, expansive graphite, other inorganic flame retardant aids, pentaerythritol, and other organic flame retardants.
  • triazine ring-containing compound examples include melamine, ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, butylene diguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetra Examples include methylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, and 1,3-hexylene dimelamine.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (trademark of magnesium hydroxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester flame retardant include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl Diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- ( t-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenylphosphate, bi - (is
  • Examples of the above-described condensed phosphate ester flame retardant include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like.
  • the above-mentioned inorganic phosphorus flame retardant includes red phosphorus.
  • dialkylphosphinate examples include aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate.
  • Examples of the other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, and surface-treated products thereof. Specific examples thereof include, for example, TIPAQUE R-680 (trademark of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kyowa Mag 150 (trademark of magnesium oxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and DHT-4A (hydrotalcite: Kyowa).
  • Various commercial products such as Chemical Industry Co., Ltd., Alkamizer 4 (trademark of zinc-modified hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • additives that are usually used in synthetic resins as necessary, for example, crosslinking agents, antistatic agents, metal soaps, fillers, antifogging agents, plate-out prevention Agents, surface treatment agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is preferably used for an electric wire / cable insulator, covering or sheath.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is preferably non-halogen. That is, it is preferable to use a thermoplastic resin and optional components other than the components (A) and (B) that do not contain halogen or have reduced halogen.
  • a non-halogen flame retardant resin composition is suitably used for an ecomaterial electric wire. Moreover, you may use for an optical fiber cable.
  • Examples 1 to 17 The components listed in Tables 1 and 2 were blended to obtain a non-halogen flame retardant resin composition for electric wires.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) in the resin composition is shown as a mass ratio, and the total content of the component (A) and the component (B) in the resin composition, The nitrogen content was expressed in mass%.
  • the obtained non-halogen flame retardant resin composition for electric wires was extruded under the following processing conditions to produce pellets.
  • This pellet was press-molded at 200 ° C. to obtain a flame retardant test and a test piece having a smoke concentration.
  • this pellet was used for the test of the conductivity and acidity of the gas generated during combustion.
  • the flame retardancy test, the conductivity and acidity of the gas generated during combustion, and the smoke concentration were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2. Comparative examples tested in the same manner are shown in Tables 3-4.
  • component and (B) component were manufactured with the following method.
  • Component (C) is zinc oxide.
  • ⁇ Flame retardance test> The evaluation of flame retardancy was tested based on the flame retardancy standard UL94VTM test (thin material vertical burn test). A test piece having a size of 200 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.3 mm was used. The combustion rank of VTM-0 is the highest, and the flame retardancy decreases as VTM-1 and VTM-2. However, those not corresponding to any of the ranks of VTM-0 to VTM-2 are NR.

Abstract

　難燃性に優れ、燃焼時の腐食性のガスの発生が抑制された、難燃性樹脂組成物を提供する。　ハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂に対して、 難燃剤成分として下記（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、質量比で１００：０～６０：４０の比率であり、ＩＥＣ　６０７５４－２に準拠して測定した燃焼時発生ガスの導電率が、１０．０μＳ／ｍｍ以下であり、かつＵＬ９４ＶＴＭ規格に準拠して測定した難燃性ランクがＶＴＭ－２以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。 （Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物。（Ｂ）成分：下記一般式（２）で表される（ポリ）リン酸塩化合物。（式（２）中、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（３）で表されるトリアジン誘導体である。）

Description

難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線
　本発明は難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性に優れ、燃焼時の腐食ガスの発生が抑制された難燃性樹脂組成物に関する。
　近年、ポリ塩化ビニルやハロゲン系難燃剤を使用しない、環境に優しい電線としてエコマテリアル（ＥＭ）電線・ケーブルが急速に普及し始めている。
　これらのエコマテリアル電線・ケーブルは、ハロゲン元素や有毒な重金属を含まないこと以外に、難燃性や、燃焼時の腐食性のガスや煙の発生が少ないことが求められている。
　例えば、エコマテリアル電線・ケーブルの規格として、ＩＥＣ　６０７５４－１（ＪＩＳ　Ｃ　３６１２）が設定され、燃焼時発生ガスの導電率の測定方法及び酸性度の測定方法としてＩＥＣ　６０７５４－２（ＪＩＳ　Ｃ３６６６－２）が、発煙濃度の測定方法としてＩＥＣ　６０６９５－６－３０（ＪＩＳ　Ｃ６０６９５－６－３０）が設定され、腐食性ガスの発生量や発煙濃度について規定されている。
　また難燃性に関しては、米国アンダーライターラボラトリーズ社の難燃規格（ＵＬ規格）等で規定されている。
　上記のようなエコマテリアル電線・ケーブル用途には、ノンハロゲンの樹脂として、ポリエチレンを主成分としたポリオレフィン系樹脂が主に使用されている。また、難燃性を付与するために、ノンハロゲンの難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が用いられている（特許文献１、２参照）。
特開２００２－２７５３１７号公報 特開２００２－２８５０１１号公報
　しかしながら、金属水酸化物は、難燃性が十分とはいえず、難燃性を満足するためには多量に配合する必要があり、その結果、電線の機械的特性や外観が損なわれるなどの問題があった。
　そこで本発明の目的は、難燃性に優れ、燃焼時の腐食性のガスの発生が抑制された、難燃性樹脂組成物を提供することにある。更に、該樹脂組成物を用いた、ノンハロゲンのエコマテリアル電線・ケーブルを提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の難燃剤を用いることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂に対して、
難燃剤成分として下記（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、質量比で１００：０～６０：４０の比率であり、ＩＥＣ　６０７５４－２に準拠して測定した燃焼時発生ガスの導電率が、１０．０μＳ／ｍｍ以下であり、かつＵＬ９４ＶＴＭ規格に準拠して測定した難燃性ランクがＶＴＭ－２以上であることを特徴とするものである。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　（式（１）中、ｒは１～１００の数を表し、Ｙ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１～１０の整数であり、ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２の関係式を満足する数である。）
（Ｂ）成分：下記一般式（２）で表される（ポリ）リン酸塩化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　（式（２）中、ｎは１～１００の数を表し、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（３）で表されるトリアジン誘導体であり、ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２の関係式を満足する数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　（式（３）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、－ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基、またはメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
　本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性樹脂組成物全体に対して、前記（Ｂ）成分由来の窒素含量が０質量％以上４．０質量％未満であり、かつ、（Ａ）成分由来の窒素含量と（Ｂ）成分由来の窒素含量の合計窒素含量が、３．０質量％以上５．７５質量％未満であることが好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、質量比で１００：０～６０：４０の比率であり、かつ、（Ｂ）成分の含有量が、難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、９質量部以下であることが好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計の含有量が、２５～４０質量％であることが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてさらに、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が、前記一般式（１）においてｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンであることが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンであることが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分が、前記一般式（２）においてｎが２、ｐが２であり、Ｘ１がメラミンであるピロリン酸メラミンであることが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂の一種以上を含むものであることが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲンであることが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、電線用として好適に用いることができる。
　本発明のノンハロゲン難燃電線またはケーブルは、上記の電線用ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いることを特徴とするものである。
　本発明によれば、難燃性に優れ、燃焼時の腐食性のガスの発生が抑制された、難燃性樹脂組成物を提供することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、ノンハロゲンとすることで、エコマテリアル電線・ケーブル用途に好適に用いることができる。
　まず、本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂について説明する。
　本発明で用いられるハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂は、塩化ビニルなどハロゲンを含有する樹脂でなければ特に限定されず、いずれの熱可塑性樹脂をも用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチック、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。なかでもポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂のなかでも、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。
　ポリエチレン系樹脂の例を挙げると、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ブテン－ヘキセン三元共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン－ブタジエン共重合体（Ｈ－ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４～２０のαオレフィンとの共重合体、マレイン酸グラフトエチレン－メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸三元共重合体、ブテン－１を主成分とするエチレン－プロピレン－ブテン－１三元共重合体、エチレン・プロピレンゴムなどが挙げられ、これらの単独または２種以上をブレンドして用いることができる。
　また、ポリオレフィン系樹脂に分類される、ポリプロピレン系樹脂の例を挙げると、ポリプロピレン（ＰＰ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられ、ホモポリプロピレン、エチレン系の共重合成分を含むランダムポリプロピレンのいずれも使用できる。また、前記ポリエチレン系樹脂とブレンドすることも可能である。
　熱可塑性エラストマーの例を挙げると、スチレン系、エステル系、ウレタン系、アミド系、オレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系ブロック共重合体のことであり、ソフトセグメントの種類により、ＳＢＳ（ＰＳ（ポリスチレン）－ポリブタジエン－ＰＳ）、ＳＩＳ（ＰＳ－ポリイソプレン－ＰＳ）、ＳＥＢＳ（ＰＳ－ポリエチレン／ブチレン－ＰＳ）などが挙げられる。また、これらのスチレン系ブロック共重合体とポリプロピレン（ＰＰ）等のブレンド物も含まれる。
　エステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ソフトセグメントとして軟質ポリエステル共重合体を有するものの総称であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とテレフタル酸の縮合物からなるポリエーテル・エステル共重合体や、ポリカプロラクトンを使用したポリエステル・エステル共重合体がある。
　ウレタン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントは、ポリウレタンであり、ソフトセグメントの種類によりポリエステル系、ポリエーテル系があり、さらにポリエステル系として、カプロラクトン系、アジペート系、ポリカーボネート系が挙げられる。
　アミド系熱可塑性エラストマーとは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテル、ポリエステルをソフトセグメントとした熱可塑性エラストマーである。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン樹脂をハードセグメントとする熱可塑性エラストマーであり、ブレンドタイプと共重合タイプがある。ここでは、ハードセグメントがポリマー成分のうち、１５～９５重量％の範囲にあるものを指す。
　ハードセグメントとしては、結晶性のポリオレフィンが必要であり、ポリプロピレン（ＰＰ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。ソフトセグメントとしては、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン－ブテン－１共重合体（ＥＢＲ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン成分を含むエラストマーなどが挙げられる。
　また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、本発明では、ポリオレフィン系樹脂にも分類され、エチレン成分を含むものはポリエチレン系樹脂にも分類される。
　また熱可塑性エラストマーは、上記ソフトセグメントを有機過酸化物などで部分的に架橋したもの、混練時に分散されたソフトセグメントを完全に架橋（動的加硫）したものなどがある。
　エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンが挙げられる。中でも、比較的可とう性のあるポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリブチレンテレフタレート、スチレン系ブロック共重合体で変性されたポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンが好適である。
　本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　次に本発明の（Ａ）成分について説明する。
　本発明において（Ａ）成分として使用される、下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、（ポリ）リン酸とＹ１で表されるジアミンとの塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式（１）中、ｒは１～１００の整数を表し、Ｙ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１～１０の整数であり、ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２の関係式を満足する数である。ｒは、好ましくは１～２０の整数であり、より好ましくは１～１０の整数である。
　Ｙ１で表されるジアミンは、Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４、ピペラジン、又は、ピペラジン環を含むジアミンである。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なった基であってもよい。上記のＲ１～Ｒ４で表される炭素原子数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル等が挙げられる。
　ピペラジン環を含むジアミンとしては、例えば、ピペラジンの２、３、５、６位の１箇所以上を、アルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物；ピペラジンの１位及び／又は４位のアミノ基を、アミノ基で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物が挙げられる。
　前記一般式（１）におけるＹ１で表されるジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
　前記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物のうち、（Ａ）成分として使用するのに好ましい化合物としては、例えば、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等の、リン酸とピペラジンとの塩が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、前記一般式（１）におけるｑが１でＹ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンが好ましく、特に、ピロリン酸ピペラジンが好ましい。
　リン酸とピペラジンの塩、例えばピロリン酸ピペラジンは、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させ、水難溶性の沈殿として容易に得ることができる。
　本発明において（ポリ）リン酸ピペラジンを使用する場合には、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩を使用してもよい。この場合の原料であるポリリン酸の構成は、特に限定されるものではない。
　次に本発明の（Ｂ）成分について説明する。
　本発明において（Ｂ）成分として用いられる、下記の一般式（２）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、リン酸とアンモニア又は下記一般式（３）で表されるトリアジン誘導体との塩である。
（Ｂ）成分：下記一般式（２）で表される（ポリ）リン酸塩化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式（２）中、ｎは１～１００の整数を表し、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（３）で表されるトリアジン誘導体であり、ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２の関係式を満足する数である。ｎは、好ましくは１～２０の整数であり、より好ましくは１～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（３）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、－ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくはメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。
　前記一般式（３）におけるＺ１及びＺ２で表される、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル等の基が挙げられる。炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、上記したアルキル基から誘導される基が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２がとり得る－ＮＲ５Ｒ６基におけるＲ５及びＲ６に対応する炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基のうちの、炭素原子数１～６のものが挙げられる。
　前記したトリアジン誘導体の具体例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　前記一般式（２）で表される（ポリ）リン酸塩化合物のうち、（Ｂ）成分として使用するのに好ましい化合物としては、例えばリン酸とメラミンとの塩、又は、ポリリン酸アンモニウム化合物が挙げられるが、本発明においては特にリン酸とメラミンの塩が好ましく使用される。
　上記したリン酸とメラミンとの塩としては、例えば、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等が挙げられるが、本発明においてはこれらの中でも、前記一般式（２）におけるｎが２、ｐが２で、Ｘ１がメラミンであるピロリン酸メラミンを使用することが特に好ましい。これらのリン酸とメラミンとの塩は、例えば、ピロリン酸メラミンの場合には、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを塩酸を加えて任意の反応比率で反応させ、水酸化ナトリウムで中和することにより得ることができる。
　また、前記したポリリン酸アンモニウム化合物とは、ポリリン酸アンモニウム単体又はポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物を意味する。上記ポリリン酸アンモニウム単体としては、例えば、クラリアント社製のエキソリット－ＡＰ４２２、エキソリット－ＡＰ７５０、モンサント社製のフォスチェク－Ｐ／３０、フォスチェク－Ｐ／４０、住友化学（株）社製のスミセーフ－Ｐ等の市販品（何れも各社の商品名）を使用することができる。
　上記のポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆又はマイクロカプセル化したもの、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等でポリリン酸アンモニウムの表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコーンによる処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し、難溶化したもの等が挙げられる。このような化合物の市販品としては、クラリアント社製のエキソリット－ＡＰ４６２、住友化学（株）社製のスミセーフ－ＰＭ、ブーデンハイム社製のブディット－３１６７、ＦＲクロス－Ｃ３０，ＦＲクロス－Ｃ６０等（何れも各社の商品名）が挙げられる。
　本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、難燃剤成分であり、燃焼の初期段階で表面膨張層（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）を形成し、熱分解生成物の拡散や伝熱を抑制することにより難燃性を発揮することができる。
　本発明においては、難燃性樹脂組成物全体に対して、前記（Ｂ）成分由来の窒素含量が０質量％以上４．０質量％未満であり、かつ、（Ａ）成分由来の窒素含量と（Ｂ）成分由来の窒素含量の合計窒素含量が、３．０質量％以上５．７５質量％未満であることが好ましい。本発明者等は、（Ｂ）成分由来の窒素含量が多いと、燃焼時発生ガスの導電率が上昇する傾向があることを見出した。考えられる理由のひとつとして、燃焼時に（Ｂ）成分の窒素分由来のアンモニアが発生し、それが水に溶解することによってガスの導電率の上昇がもたらされることが挙げられる。また、（Ａ）成分にも窒素が含まれている為、（Ａ）成分由来の窒素含量と（Ｂ）成分由来の窒素含量との合計が上記範囲にあることが好ましい。（Ａ）成分由来の窒素含量と（Ｂ）成分由来の窒素含量の合計窒素含量は、より好ましくは３．０質量％以上５．５質量％未満である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤として、（Ｂ）成分を含まなくともよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有してもよい。樹脂組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、質量比で１００：０～６０：４０であり、好ましくは、難燃性と燃焼時発生ガスの導電率の点から、１００：０～７５：２５である。また、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは９質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下である。本発明者等は、（Ｂ）成分を含有している方が（Ａ）成分単独よりも、同一の難燃剤量における、難燃性が優れる傾向があること、また、一方で、（Ｂ）成分の含有量が多すぎると、燃焼時に発生するガスの導電率が上昇してしまうことを見出した。（Ｂ）成分を含む場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好適な含有比率は、９９：１～６０：４０であり、より好ましくは、９５：５～７５：２５である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、燃焼時に、腐食性ガスや有害なガスの発生が抑制されており、ＩＥＣ　６０７５４－２（電気ケーブルの燃焼時発生ガス測定試験方法）に準拠して測定した燃焼時の発生ガスの導電率が、１０．０μＳ／ｍｍ以下である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、米国アンダーライターラボラトリーズ社の難燃性規格であるＵＬ９４ＶＴＭ規格で、ＶＴＭ－２以上の難燃性ランクであり、好ましくはＶＴＭ－０以上の難燃性ランクである。
　本発明の難燃性樹脂組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量は、難燃性と燃焼時発生ガスの導電率の点から、難燃性樹脂組成物中、２５～４０質量％が好ましく、３０～４０質量％がより好ましい。４０質量％を超えて含有してもよいが、電線にした場合に機械的特性などに影響が出る場合がある。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計の含有量が少ないほど燃焼時発生ガスの導電率が小さくなる傾向があり、合計の含有量が多いほど難燃性ランクが上がる傾向がある。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、更に（Ｃ）成分として、難燃助剤である酸化亜鉛を含有することが好ましい。該酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。本発明においては、市販されている酸化亜鉛を使用することができる。市販されている酸化亜鉛としては、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。酸化亜鉛の含有量は、樹脂組成物中、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１．２～５質量％である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂に対し、（Ａ）成分又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分や、他の任意成分を配合すればよく、これらの成分を、ハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂に配合するタイミングは特に制限されることはない。例えば、予め、配合成分の中から選択される２種以上をワンパック化して樹脂に配合しても、個々の成分を樹脂に対して配合してもよい。ワンパック化する場合には、各成分を各々粉砕してから混合しても、混合してから粉砕してもよい。
　また本発明の難燃性樹脂組成物は、エコマテリアル電線・ケーブルの規格であるＩＥＣ　６０７５４－１（６００Ｖ耐燃性ポリエチレン絶縁電線）（ＪＩＳ　Ｃ３６１２）で定められた特性を達成することが好ましい。
　例えば、燃焼時に、腐食性ガスや有害なガスの発生が抑制されていることが望まれており、本発明の難燃性樹脂組成物は、ＩＥＣ　６０７５４－２（電気ケーブルの燃焼時発生ガス測定試験方法）（ＪＩＳ　Ｃ３６６６－２）に準拠して測定した燃焼時の発生ガスの導電率が、１０μＳ／ｍｍ以下であると同時に、ＩＥＣ　６０７５４－２（電気ケーブルの燃焼時発生ガス測定試験方法）（ＪＩＳ　Ｃ３６６６－２）に準拠して測定した酸性度が、ｐＨ４．３以上であることが好ましい。特に本発明の難燃性樹脂組成物では有害な酸性ガスの発生によるｐＨの低下を避けることが期待できる。
　また、燃焼時の発煙が抑制されていることが好ましい。具体的に例えば、ＩＥＣ　６０６９５－６－３０（環境試験方法－電気・電子－火災危険，火災のもつ潜在的・偶発的危険の試験方法）（ＪＩＳ　Ｃ６０６９５－６－３０）に準拠して測定した発煙濃度が１５０以下であることが好ましい。特に本発明では表面膨張層（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）を形成するために、発煙が抑制されると考えられる。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物には、ドリップ防止の点から、任意成分として、層状ケイ酸塩を配合してもよい。層状ケイ酸塩とは、層状のケイ酸塩鉱物であり、層間にカチオンを有していてもよい。上記層状ケイ酸塩は特に限定されるものではないが、例えば、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、タルク、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。これらの中でも、ドリップ防止の観点からサポナイト又はタルクを使用することが好ましく、価格等の経済性の観点から、特にタルクを使用することが好ましい。
　上記サポナイトとしては、例えば、スメクトンＳＡ（クニミネ工業（株）製）が挙げられ、モンモリロナイトとしては、エスベン（（株）ホージュン）、エスベンＥ（（株）ホージュン）、エスベンＮ－４００（（株）ホージュン）、エスベンＮＯ１２（（株）ホージュン）等が挙げられ、タルクとしては、例えば、ＭＡＩＣＲＯ　ＡＣＥ　Ｐ－４等の、日本タルク（株）製の微粉タルクＭＡＩＣＲＯ　ＡＣＥシリーズ、日本タルク（株）製の超微粉タルクＳＧシリーズ、日本タルク（株）製のナノエースシリーズ等が挙げられる。
　層状ケイ酸塩は、天然物であっても良いし合成物であっても良い。また、これらの層状ケイ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　層状ケイ酸塩の層間に存在してもよいカチオンとは、層状ケイ酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことである。これらの金属イオンは、カチオン性物質との間でカチオン交換性を有するため、有機カチオン、（第４級）アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等のカチオン性を有する種々の物質を、上記層状ケイ酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
　上記層状ケイ酸塩の層間に存在するカチオンは、金属イオンであっても良いし、その一部又は全部が、有機カチオン又は（第４級）アンモニウムカチオン、若しくはホスホニウムカチオンであっても良い。
　上記金属イオンの例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、リチウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられる。
　有機カチオン又は第４級アンモニウムカチオンの例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
これらのカチオンは、１種が単独で存在してもよく、２種類以上が併存しても良い。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物には、耐水性の観点から、任意成分としてポリカルボジイミドを配合してもよい。本発明において使用することのできるポリカルボジイミドとしては、例えば多価イソシアネート化合物から選択される少なくとも一種を用いた（共）重合体が挙げられる。多価イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記ポリカルボジイミドとしては、日清紡績（株）製のカルボジライトＨＭＶ－８ＣＡ及びカルボジライトＬＡ－１が、耐水性の観点から好ましい。
　また本発明の難燃性樹脂組成物には、配合時における二次凝集の抑制や耐水性を改良するためにシリコーンオイルを配合してもよい。シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられる。また、これらの側鎖及び／または末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／またはアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。
　上記シリコーンオイルの具体例を挙げると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ－９６（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルまたはメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ－９９（信越化学（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ－１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）などが挙げられる。メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ－５０（信越化学（株）製）、ＫＦ－５３（信越化学（株）製）、ＫＦ－５４（信越化学（株）製）、ＫＦ－５６（信越化学（株）製）等が挙げられる。エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３４３（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ－１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ－２２－４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ－３９３（信越化学（株）製）などが挙げられる。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤とは、有機官能基と共に加水分解性基を有する化合物であり、例えば、一般式Ａ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３で表される。Ａは有機官能基であり、ｋは１～３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。Ａの有機基としては、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するものが特に好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を配合することもできる。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
　本発明における滑剤の好ましい配合量は、樹脂組成物中０．０１～５質量％であり、より好ましくは、０．１～１質量％である。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて更に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を添加し、難燃性樹脂組成物を安定化することも好ましい。
　上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、難燃性樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の使用量は、樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類）が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の使用量は、難燃性樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の使用量は、難燃性樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、難燃性樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記の老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。これらの老化防止剤の使用量は、難燃性樹脂組成物中、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。この強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていても良い。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。
　上記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、樹脂組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
　有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２－メチルビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。
　ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。
　グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。
　多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。
　エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
　その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。
　本発明において可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、ペンタエリスリトール、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。
　上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
　前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。
　上記、リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどがあげられる。
　上記、縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３－フェニレン　ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレン　ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ　ビス（ジフェニルホスフェート）等があげられる。
　上記、無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。
　上記、ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
　前記、その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ　Ｒ－６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ－４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）、などの種々の市販品を用いることができる
　その他、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充填剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、好適には、電線・ケーブルの絶縁体、被覆体またはシースに用いられる。また、本発明の難燃性樹脂組成物はノンハロゲンであることが好ましい。即ち、熱可塑性樹脂や（Ａ）、（Ｂ）成分以外の任意成分についてもハロゲンを含有しない、もしくはハロゲンが低減されているものを用いることが好ましい。そのようなノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、エコマテリアル電線に好適に用いられる。また、光ファイバーケーブルに用いてもよい。
　以下、実施例・比較例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例・比較例により何ら制限されるものではない。なお、表１～表４の配合量は、質量部基準である。
〔実施例１～１７〕
　表１及び２記載の成分を配合して電線用ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得た。また表１及び２には樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率を質量比で示し、樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量、窒素含量を質量％で示した。
　得られた電線用ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、下記加工条件で押し出してペレットを製造した。このペレットを２００℃でプレス成形し、難燃性試験及び発煙濃度の試験片を得た。また、このペレットを燃焼時発生ガスの導電率及び酸性度の試験に用いた。
　また、以下に示す試験条件で、難燃性試験、燃焼時発生ガスの導電率及び酸性度、発煙濃度を測定し、結果を表１及び２に示した。
　同様にして試験した比較例を表３～４に示す。
　なお（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、以下の方法で製造した。（Ｃ）成分は酸化亜鉛である。
〔製造例１〕
（Ａ）成分：ピロリン酸ピペラジン
　ピロリン酸とピペラジンを１：１のモル比で反応させて製造した。
〔製造例２〕
（Ｂ）成分：ピロリン酸メラミン
　ピロリン酸とメラミンを１：２のモル比で反応させて製造した。
＜加工条件＞
押し出し機：　ＴＥＸ２８Ｖ－４２ＣＷ－４Ｖ　（日本製鋼所（株）製）
温度：　２１０℃
スクリュー：２軸
回転数：　５０ｒｐｍ
＜難燃性試験＞
　難燃性の評価を難燃性の規格ＵＬ９４ＶＴＭ試験（薄手材料垂直燃焼試験）に基づいて試験した。試験片は２００ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍのサイズのものを使用した。燃焼ランクはＶＴＭ－０が最高のものであり、ＶＴＭ－１、ＶＴＭ－２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、ＶＴＭ－０～ＶＴＭ－２のランクのいずれにも該当しないものはＮＲとする。
＜燃焼時発生ガスの導電率及び酸性度＞
　いずれもＩＥＣ　６０７５４－２に基づいて測定した。
＜発煙濃度＞
　ＩＥＣ　６０６９５－６－３０に基づいて測定した。試験片は７６．２ｍｍ×７６．２ｍｍ×０．５ｍｍのサイズのものを使用した。測定を３回行い、その平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 ＊１：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製：ノバテックＬＦ４４１Ｂ）
＊２：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン６３５）
＊３：テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（アデカスタブＡＯ－６０　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊４：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊５：カルシウムステアレート
＊６：グリセリンモノステアレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 ＊１：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製：ノバテックＬＦ４４１Ｂ）
＊２：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン６３５）
＊３：テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（アデカスタブＡＯ－６０　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊４：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊５：カルシウムステアレート
＊６：グリセリンモノステアレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ＊１：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製：ノバテックＬＦ４４１Ｂ）
＊２：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン６３５）
＊３：テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（アデカスタブＡＯ－６０　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊４：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊５：カルシウムステアレート
＊６：グリセリンモノステアレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 ＊１：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製：ノバテックＬＦ４４１Ｂ）
＊２：エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製：ウルトラセン６３５）
＊３：テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（アデカスタブＡＯ－６０　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊４：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２　（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊５：カルシウムステアレート
＊６：グリセリンモノステアレート

Claims (13)

  1. 　ハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂に対して、
    難燃剤成分として下記（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、質量比で１００：０～６０：４０の比率であり、ＩＥＣ　６０７５４－２に準拠して測定した燃焼時発生ガスの導電率が、１０．０μＳ／ｍｍ以下であり、かつＵＬ９４ＶＴＭ規格に準拠して測定した難燃性ランクがＶＴＭ－２以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（式（１）中、ｒは１～１００の数を表し、Ｙ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１～１０の整数であり、ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２の関係式を満足する数である。）
    （Ｂ）成分：下記一般式（２）で表される（ポリ）リン酸塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　（式（２）中、ｎは１～１００の数を表し、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（３）で表されるトリアジン誘導体であり、ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２の関係式を満足する数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　（式（３）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、－ＮＲ５Ｒ６基〔ここでＲ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基、またはメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
  2. 　難燃性樹脂組成物全体に対して、前記（Ｂ）成分由来の窒素含量が０質量％以上４．０質量％未満であり、かつ、（Ａ）成分由来の窒素含量と（Ｂ）成分由来の窒素含量の合計窒素含量が、３．０質量％以上５．７５質量％未満である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、質量比で１００：０～６０：４０の比率であり、かつ、（Ｂ）成分の含有量が、難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、９質量部以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 　樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計の含有量が、２５～４０質量％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）成分としてさらに、酸化亜鉛を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、前記一般式（１）においてｑが１、Ｙ１がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　前記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）成分が、前記一般式（２）においてｎが２、ｐが２であり、Ｘ１がメラミンであるピロリン酸メラミンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂の一種以上を含むものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂である請求項９記載の難燃性樹脂組成物。
  11. 　ノンハロゲンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  12. 　電線用である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  13. 　請求項１２記載の電線用ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いることを特徴とするノンハロゲン難燃電線またはケーブル。
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