CN101463155B

CN101463155B - 阻燃聚合物复合材料

Info

Publication number: CN101463155B
Application number: CN2009100365264A
Authority: CN
Inventors: 姜宏伟; 王宇旋; 靳晓雨
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2029-01-09
Also published as: CN101463155A

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚合物复合材料，其由树脂体系、膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂通过挤出机或者开炼机熔融复合而成，所述膨胀型阻燃剂由三嗪类化合物和多聚磷酸盐组成，所述阻燃协效剂为含硅镁无机物，三嗪类化合物具有良好的热稳定性和耐水性，将其用作炭源和气源，与聚磷酸铵复配而组成的膨胀型阻燃剂应用于聚合物阻燃，其阻燃效果良好，所获得的炭层展现出致密连续的结构，加入含硅镁无机物作为阻燃协效剂，从而促进炭层形成，改善炭层质量，在保持同样阻燃剂添加量的条件下，获得阻燃性更高的阻燃聚合物材料。

Description

阻燃聚合物复合材料

技术领域

本发明涉及有机聚合物的阻燃助剂，具体是添加少量的阻燃协效剂于三嗪类膨胀型阻燃剂阻燃的聚合物复合材料，提高其阻燃性能。

背景技术

膨胀型阻燃剂具有无卤、低毒和低烟的特点，符合阻燃材料绿色化的发展趋势，近年来广受青睐。相比无机型(如氢氧化镁和氢氧化铝等)环保阻燃剂，膨胀型阻燃剂具有更高阻燃效率和更良好的树脂相容性，添加量更少，因而能更好保持其树脂的力学性能，被认为是实现无卤化聚烯烃阻燃最为切实可行的途径之一。

膨胀型阻燃剂一般由成炭剂、酸源(通常为多聚磷酸盐)和气源(如含氮化合物)三种主要成分组成，在高温条件下，多聚磷酸盐转化为多聚偏磷酸(酸源)，并与炭源发生酯化反应，分解形成的烯烃类化合物环化成多核芳香环炭结构，最后在材料表面形成炭层，起到阻隔热量和氧气的作用而实现材料的阻燃。传统的成炭剂多为含羟基化合物，虽然具有良好的成炭性，但其热稳定性和耐水性差，在与树脂的高温复合中以及所制备的阻燃材料在潮湿环境中使用均受到很大限制。三嗪类化合物是近年广受关注的成炭剂，它不但具有良好的成炭效果和耐水性，而且集炭源和气源一体。目前已经设计和合成三嗪类化合物的种类包括小分子化合物(例如见欧洲专利EP92203464.0)，以及耐水性和耐热性更佳的高分子化合物(例如见中国专利CN1715272A，欧洲专利EP91115497.9，美国专利US4504610)。

为了实现膨胀型阻燃聚烯烃材料达到UL94-VO的阻燃级别，膨胀型阻燃剂的添加量通常需要占阻燃材料的25以上，特别是对用于薄制品(如电线电缆)的阻燃聚烯烃料，添加量需要在38％以上，这给保持制品的机械性能和表面光滑带来一定的技术难度。

阻燃协效剂被用来辅助主阻燃剂实现对聚合物更好的阻燃效果，例如中国专利CN1569962A提供一种有机硅阻燃协效剂，以辅助氢氧化物为主阻燃剂的阻燃聚合物提高其氧指数和阻燃级别；中国专利CN101186828采用酸性分子筛上负载促进成炭交联的过渡金属元素和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用，使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃有机聚合物的分解温度提高，进而改善了其稳定性和阻燃性能。

然而，目前还没有专利涉及用于三嗪类膨胀型阻燃剂的阻燃协效剂。本发明以三嗪类化合物和多聚磷酸盐构成的膨胀型阻燃剂为基础，在膨胀阻燃聚烯材料的制备过程中，加入少量的硅镁无机物粉体作为阻燃协效剂。与未添加这类阻燃协效剂相比，这类阻燃协效剂的加入，能有效促进成炭过程，提高阻燃性能且无熔滴；延长燃烧过程，增大燃烧残余率，提高氧指数，而且炭层更加致密；此外，这类阻燃协效剂的加入对体系的力学性能没有明显影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种阻燃聚合物复合材料，通过在膨胀型阻燃剂阻燃聚烯烃基础上，加入含硅镁无机物作为阻燃协效剂，从而促进炭层形成，改善炭层质量，在保持同样阻燃剂添加量的条件下，获得阻燃性更高的阻燃聚合物材料。本发明通过如下技术方案实现。

所述阻燃聚合物复合材料由树脂体系、膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂通过挤出机或者开炼机熔融复合而成，所述膨胀型阻燃剂由三嗪类化合物和多聚磷酸盐组成，多聚磷酸盐起到酸源的作用，而三嗪化合物用作成炭剂，同时兼有气源的功能。所使用的多聚磷酸盐选用具有良好的热稳定性，以满足聚合物加工的要求，同时也要求具有低的水溶性，以使阻燃聚合物材料获得良好的耐潮湿性，由此可以选用的聚磷酸盐可以是聚合度大于1000的II型聚磷酸铵。聚磷酸盐的粒径一般在1～50μm范围。三嗪化合物可以是三嗪低分子化合物，如4-氨基喹啉三嗪等，或含三嗪的线性聚合物，如含磷三嗪环聚合物、聚(哌嗪-氨基三嗪)等、或者是含三嗪的交联型聚合物，如三聚氰胺和异氰尿酸三缩水甘油的交联聚合物。所述三嗪类化合物的粒径为1～50μm。将三嗪化合物和多聚磷酸盐放入高速搅拌器混合，多聚磷酸盐和三嗪类化合物的质量比2∶1～8∶1，最好为4～6∶1。搅拌均匀后，作为膨胀型阻燃剂备用。

树脂体系选用聚烯烃，这包括聚乙烯，如：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯，如：无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯；聚(乙烯-醋酸乙烯酯)，如：醋酸乙烯酯含量可以是12％～40％；以及三者或者任何二者按任何质量比的复合。

含有硅镁的无机粉体用作膨胀型阻燃剂阻燃聚烯烃的协效阻燃，起到催化成炭的作用。这类无机物可以是合成的硅酸镁，也可以是天然无机粉体，如滑石粉、合成硅酸镁、云母或者氟化云母，其中氧化硅和氧化镁在无机物的质量含量可以是：SiO₂ 43.13～49.04％，MgO 27.93～37.44％，粉体的粒径为1～50μm。

上述阻燃聚合物复合材料中，树脂体系、膨胀型阻燃剂和硅镁无机物三者所占的质量百分数为：聚烯烃树脂60％～78.8％，较好为65％～75％；膨胀型阻燃剂20％～40％，较好为25～35％；硅镁无机物0.5％～4％，较好为1.5％～2.5％。混炼均匀后，通过注塑机或者平板硫化机模压成型，制得测试所需要的样条。

本发明在以聚磷酸铵和三嗪化合物构成的膨胀型阻燃剂基础上，通过加入少量硅镁化合物作为阻燃协效剂，用于制备聚合物阻燃材料，与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)能有效促进成炭过程，提高阻燃性能且无熔滴；(2)燃烧过程延长，燃烧残余率增大，而且炭层更加致密，氧指数提高；(3)在达到同样垂直燃烧阻燃级别下，可以降低膨胀阻燃剂的用量；(4)这类阻燃协效剂的加入不影响加工性能，同时对体系的力学性能没有明显影响。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明进行详细说明。

对比例1：称取中密度聚乙烯(PE3802，法国阿托公司)66克，聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA260，日本三井公司)134克，搅拌均匀后，用开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为140～150℃，混炼10分钟，然后在温度为160℃的平板硫化机中模压成型。用裁样机按测试要求制样。

拉伸强度为15.4MPa，断裂伸长率为810％。燃烧测试结果：总燃烧时间20秒；垂直燃烧(F-V 1.6mm)：V0；极限氧指数：28.5。这里垂直燃烧实验按照GB/T2408-96进行测试，样品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm；氧指数按照GB/T2406-93进行测试，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm。以下实施例同。

对比例2：称取中密度聚乙烯(PE3802，法国阿托公司)46克，聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA260，日本三井公司)90克，膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶5)64克，搅拌均匀后，用开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为140～150℃，混炼10分钟，然后在温度为160℃的平板硫化机中模压成型。用裁样机按测试要求制样。

拉伸强度为12.0MPa，断裂伸长率为670％。垂直燃烧为V-2，总燃烧时间27s，试样拉长，氧指数为33.2。

实施例1：称取中密度聚乙烯(PE3802，法国阿托公司)46克，聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA260，日本三井公司)90克，膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶5)63克，合成硅酸镁(香港先进技术工业有限公司)1克，搅拌均匀后，用开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为140～150℃，混炼10分钟，然后在温度为160℃的平板硫化机中模压成型。用裁样机按测试要求制样。

拉伸强度为12.4MPa，断裂伸长率为660％，垂直燃烧V-2，总燃烧时间25s，试样拉长，氧指数为34.1。

实施例2：除了膨胀型阻燃剂62克，合成硅酸镁3克外，其余同实施例1。

拉伸强度为12.8MPa，断裂伸长率为640％，垂直燃烧为V-1，总燃烧时间19s，熄灭缓慢，氧指数为34.8。

实施例3：除了膨胀型阻燃剂61克，合成硅酸镁5克外，其余同实施例1。

拉伸强度为12.6MPa，断裂伸长率为660％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间7s，较快熄灭，氧指数为36.4。

实施例4：除了膨胀型阻燃剂60克，合成硅酸镁7克外，其余同实施例1。

拉伸强度为12.1MPa，断裂伸长率为650％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间12s，较快熄灭，氧指数为35.5。

实施例5：除了膨胀型阻燃剂59克，合成硅酸镁8克外，其余同实施例1。

拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为630％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间25s，熄灭缓慢，氧指数为34.1。

实施例6：称取中密度聚乙烯(PE3802，法国阿托公司)46克，聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA260，日本三井公司)90克，膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶2)60克，合成硅酸镁(香港先进技术工业有限公司)4克，搅拌均匀后，用开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为140～150℃，混炼10分钟，然后在温度为160℃的平板硫化机中模压成型。用裁样机按测试要求制样。

拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为630％，垂直燃烧为V-2，总燃烧时间28s，试样拉长，氧指数为29.3。

实施例7：除膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶3)60克外，其余同实施例6。

拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为610％，垂直燃烧为V-2，试样拉长，氧指数为30.2。

实施例8：除膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶4)60克外，其余同实施例6。

拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为620％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间21s，熄灭较缓，氧指数为33.5。

实施例9：除膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶6)60克外，其余同实施例6。

拉伸强度为13.1MPa，断裂伸长率为600％，垂直燃烧为V-2，总燃烧时间31s，熄灭较缓，氧指数为32.4。

实施例10：除膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶8)60克外，其余同实施例6。

拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为590％，垂直燃烧为V-2，总燃烧时间34s，熄灭缓慢，氧指数为30.9。

实施例11：除称取滑石粉4克(临沂雷德化工有限公司)代替合成硅酸镁外，其余同实施例1。

拉伸强度为13.8MPa，断裂伸长率为610％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间21s，氧指数为34.3。

实施例12：除称取氟化云母4克(河北达利通化工有限公司)代替合成硅酸镁外，其余同实施例1。

拉伸强度为13.7MPa，断裂伸长率为630％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间15s，较快熄灭，氧指数为35.1。

实施例13：除称取云母4克(河北达利通化工有限公司)代替合成硅酸镁外，其余同实施例1。

拉伸强度为14.1MPa，断裂伸长率为600％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间12s，较快熄灭，氧指数为35.4。

实施例14：除膨胀型阻燃剂(三聚氰胺和异氰尿酸三缩水甘油交联物和APP质量比为1∶5)60克外，其余同实施例6。

拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为640％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间16s，氧指数为36.3。

实施例15：除膨胀型阻燃剂(聚哌嗪-4-氨基三嗪线性聚合物物和APP质量比为1∶5)60克外，其余同实施例6。

拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为660％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间11s，熄灭较快，氧指数为36.7。

实施例16：称取低密度聚乙烯(LDPE 0405R，日本尤尼卡)46克，聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA260，日本三井公司)90克，膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶5)60克，合成硅酸镁(香港先进技术工业有限公司)4克，其余同实施例6。

拉伸强度为14.3MPa，断裂伸长率为510％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间11s，熄灭较快，氧指数为36.2。

实施例17：称取线性低密度聚乙烯(如LLDPE FN840，韩国SK)46克，聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA260，日本三井公司)90克，膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶5)60克，合成硅酸镁(香港先进技术工业有限公司)4克，其余同实施例6。

拉伸强度为14.8MPa，断裂伸长率为330％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间14s，较快熄灭，氧指数为35.4。

实施例18：称取高密度聚乙烯(HDPE 7200，茂名石化)46克，聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA260，日本三井公司)90克，膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶5)60克，合成硅酸镁(香港先进技术工业有限公司)4克，其余同实施例6。

拉伸强度为15.3MPa，断裂伸长率为220％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间10s，较快熄灭，氧指数为36.3。

实施例19：称取无规共聚聚丙烯(R3400，韩国现代)136克，膨胀型阻燃剂(4-氨基喹啉三嗪和APP质量比为1∶5)60克，合成硅酸镁(香港先进技术工业有限公司)4克，搅拌均匀后，用开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为160～170℃，混炼10分钟，然后在温度为175℃的平板硫化机中模压成型。用裁样机按测试要求制样。

拉伸强度为23.1MPa，断裂伸长率为110％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间5s，快速熄灭，氧指数为37.6。

实施例20：除称取均聚聚丙烯(HP584k，韩国现代)136克外，其余同实施例19。

拉伸强度为27.8MPa，断裂伸长率为90％，垂直燃烧为V-0，总燃烧时间4s，快速熄灭，氧指数为37.9。

Claims

1.一种阻燃聚合物复合材料，其特征是由树脂体系、膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂通过挤出机或者开炼机熔融复合而成，所述膨胀型阻燃剂由三嗪类化合物和多聚磷酸盐组成，多聚磷酸盐和三嗪类化合物的质量比为2∶1～8∶1；所述阻燃协效剂为含硅镁无机物，其中SiO₂的质量含量为43.13～49.04％，MgO的质量含量为27.93～37.44％，粉体的粒径为1～50μm；所述树脂体系、膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂的添加量之和为100％，分别占阻燃聚合物复合材料总质量的60％～78.8％、20％～40％和0.5％～4％；所述三嗪类化合物是三嗪低分子化合物，三嗪类交联型聚合物，所述三嗪类化合物的粒径为1～50μm；所述多聚磷酸盐为聚合度大于1000的II型聚磷酸铵，所述多聚磷酸盐的粒径为1～50μm；所述树脂体系为聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)中的一种或两种以上复合物；所述聚乙烯是低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯；所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯或均聚聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物复合材料，其特征是所述阻燃协效剂为云母。