CN112093786B - 多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物及其制备和应用 - Google Patents

多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物及其制备和应用。该化合物结构式如下式(I)所示：

Description

多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物及其制备和应用。
背景技术
亚磷酸具有较高的磷含量，可以作为阻燃剂或阻燃协同剂使用，但又存在缺陷，即具有强的酸性和水溶性，会引起高分子材料的降解、腐蚀设备及迁移析出，这些问题限制了其作为阻燃剂的使用；而基于亚磷酸的盐，包括了亚磷酸氢盐和亚磷酸盐。亚磷酸氢盐与亚磷酸类似，强的酸性和水溶性限制了其作为阻燃剂的应用；一些特殊金属离子的亚磷酸盐，如亚磷酸铝，由于酸性和水溶性大大降低，避免了亚磷酸的缺点，可以用作阻燃剂或阻燃协同剂，比如与二乙基次磷酸铝的协同，可以应用于玻纤增强尼龙体系中(如公开号为CN107936297A、CN107760023A的专利技术)，具有较好的阻燃性。但亚磷酸盐仍存在不足，即磷含量降低，有一定的溶解度，同样仍然具有一定的吸水性和酸性，这些特点同样会影响阻燃剂的应用。
发明内容
针对现有亚磷酸盐阻燃性能下降、吸水性和酸性的问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物，具有更高的磷含量和更低的吸水率，可与二乙基次磷酸盐阻燃剂复配，具有很好的阻燃性，同时具有更低的酸性和吸水性，是取代亚磷酸盐与二乙基次磷酸铝协同的理想化合物。
一种多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物，结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002720033560000021
其中：x为1-6的整数，n、y和p为1-4的整数，M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti。
令人惊奇地发现，本发明的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物可作为协效剂用于高分子材料的阻燃。该阻燃协效剂可以和其它阻燃剂协同大大提高阻燃效率。通常，阻燃协效剂和阻燃剂与其它聚合物添加剂一起通过捏合和挤出与待阻燃处理的聚合物混合，形成阻燃高分子复合材料。该加工过程在较高的温度下进行，在该温度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短时间内显著超过320℃。阻燃协效剂必须能耐受该温度而不分解。令人惊奇的是现已发现，本发明的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物具有很好的热稳定性(热分解温度高)和较低的吸水率及较低的酸性。
作为优选，M为Al或Ca，p为1或2。
作为优选，x为1或2。
作为优选，所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物，粒径为0.1～1000μm，水中溶解度为0.01～10g/L，堆密度为80～800g/L，含水率不大于5wt％，进一步优选含水率0.1wt％～5wt％。
本发明所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物无法用现有常规的合成方法得到。
本发明提供了一种所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物的制备方法，包括步骤：
(1)以亚磷酸和金属M的亚磷酸氢盐为反应物溶于水中，加入反应物质量1％-5％的浓度不小于85wt％的浓磷酸(H3PO4)，搅拌混匀，在80-90℃下反应；M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti；
(2)将步骤(1)反应所得物料烘干至含水率在0.3wt％以下，所述烘干的温度控制在150℃以下；
(3)将步骤(2)烘干所得产物在惰性气氛或真空条件下于200-300℃进行脱水反应，在产物热失重2wt％对应的温度大于400℃时结束脱水反应，降温至室温出料得到固体物；
(4)将步骤(3)所得固体物进行水洗，直至洗涤出水电导率小于50μs/cm时水洗结束，干燥水洗产物直至含水率小于0.3wt％，即得所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物。
M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti，M的亚磷酸氢盐均为水溶性盐。
本发明所述制备方法基于以下的基本反应进行设计：
1)亚磷酸含有两个官能团，可以发生脱水自缩合：
Figure BDA0002720033560000031
2)亚磷酸可与亚磷酸氢盐发生脱水反应
Figure BDA0002720033560000032
基于上述反应机理，发明人设计了如下反应路线：
Figure BDA0002720033560000033
即通过亚磷酸和亚磷酸氢盐在一定条件下反应得到本发明的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物。
然而，直接把亚磷酸和亚磷酸氢盐固体物均匀混合进行高温脱水，实际上得到的产物是两种原料各自的缩水产物，而不是亚磷酸与亚磷酸氢盐之间的缩水产物，各自缩水产物并不具有低水溶性或高磷含量的特点，不能实现本发明的目的。因此，发明人创造性地研发了上述制备方法，成功得到所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物。
本发明制备方法包括：亚磷酸和亚磷酸氢盐溶于水后加入浓磷酸80-90℃反应、低温烘干水分、高温脱水反应、洗涤、干燥。
步骤(1)的反应过程中会生成一些反应物相互间的中间体(或结合体)，但并未发生脱水反应，无析出物，但该步骤是发生高温脱水的关键步骤。作为优选，步骤(1)中，所述反应的时间为2-3h。
作为优选，步骤(1)中，所述反应物与所述水的质量比为20％-50％。
步骤(2)中，所述烘干可使用烘箱、烘房、干燥器等本领域常用的烘干设备。
步骤(3)中，所述惰性气氛可以是稀有气体、氮气等气氛。
作为优选，步骤(3)中，所述脱水反应的时间为1-10h。
步骤(3)所得固体物可能存在未反应的亚磷酸盐和亚磷酸氢盐及副产物等，本发明通过水洗的方式把这些水溶性组分分离掉，通过测试洗涤出水的电导率控制洗涤次数、洗涤用水量等。
步骤(4)得到的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物在使用时优选预先粉碎至所需粒径范围。
本发明还提供了所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物作为或用于制备阻燃剂或阻燃协效剂的用途。
所述阻燃剂或阻燃协效剂可用于清漆或发泡涂料的阻燃，或者木材或含纤维素产品的阻燃，或者制备阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维。
所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物，可用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物的非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性，以及作为阻燃剂混合物和阻燃剂中的协效剂。
在一优选例中，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，以原料总质量为100％计，原料组成包括：
Figure BDA0002720033560000041
作为优选，上述各原料组分质量之和为100％。
所述填料和/或增强材料可为玻璃纤维(玻纤)。
作为优选，所述聚合物基体为尼龙或聚酯。
在另一优选例中，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，以原料总质量为100％计，原料组成包括：
Figure BDA0002720033560000051
以所述阻燃体系的总质量为100％计，所述阻燃体系包括：
多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物 0.1％～50％，
阻燃剂 50％～99.9％。
作为优选，上述各原料组分质量之和为100％。
所述填料和/或增强材料可为玻璃纤维(玻纤)。
作为优选，所述聚合物基体为尼龙、聚酯、POK(聚酮)中的至少一种。
所述阻燃剂可以为二烷基次磷酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；含氮磷酸盐；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
所述阻燃剂也可以为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
所述阻燃剂还可以为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次磷酸及其盐、二烷基次磷酸及其盐与单烷基次磷酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次磷酸及其盐、2-羧乙基甲基次磷酸及其盐、2-羧乙基芳基次磷酸及其盐、2-羧乙基苯基次磷酸及其盐、DOPO及其盐和对苯醌上的加合物。
优选地，所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物与二乙基次磷酸铝复配，应用于玻纤增强工程塑料中，包括各种尼龙、聚酯和POK基材。
多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物与二乙基次磷酸铝复配阻燃体系应用玻纤增强工程塑料中时，需要通过双螺杆挤出机的高温熔融，混合分散。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物具有很高的热分解温度，高磷含量，阻燃性能好，能与二乙基次磷酸铝协同作用，低吸水性和低酸性，可用作高分子材料的无卤阻燃组分。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
测试项目及方法：
1、对所制备的化合物进行元素分析，确定各元素的比例，获得P含量；
2、测试吸水率：称取50g的物料，置于85℃和85％湿度条件下的恒温恒湿箱中，保持7天，测试物料的增重，增重的百分比即为物料的吸水率；
3、测试所制备化合物的酸性；10g粉末物料分散在100g水中，恒温25℃，保持2hr后测试溶液的pH值。
实施例1单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的制备
单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的分子结构如下式所示：
Figure BDA0002720033560000061
制备过程为：称量82g(1mol)亚磷酸、540g(2mol)的亚磷酸氢铝((H2PO3)3Al)和12g浓度为85.1wt％的浓磷酸(H3PO4)，溶于1500g水中，充分搅拌混合均匀，在85℃下反应3小时，在-0.08MPa下85℃旋转蒸发，水分蒸发至50wt％。转移物料至烘箱，升温至130℃，干燥120min，固体物水分含量为0.2wt％，把烘干水分的固体物置于高温真空烘箱中，于240℃加热处理3小时，降温至室温，出料，对物料进行水洗分离，直至洗涤出水电导率小于50μs/cm时水洗结束，130℃下烘干，水分含量0.08wt％，把物料粉碎，平均粒径D50为40μm，得率为97.8％，并进行相关的测试和应用。
表1示出了单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的元素分析结果。
表1
元素 比例(wt％)
P 41.5
Al 8.0
O 50.5
表1中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝。吸水率和pH值请见表3。
实施例2二亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的制备
二亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的分子结构如下式所示：
Figure BDA0002720033560000071
制备过程为：称量164g(2mol)亚磷酸、540g(2mol)的亚磷酸氢铝((H2PO3)3Al)和14g浓度为85.1wt％的浓磷酸(H3PO4)，溶于1600g水中，充分搅拌混合均匀，在85℃下反应3小时，在-0.08MPa下85℃旋转蒸发，水分蒸发至50wt％。转移物料至烘箱，升温至130℃，干燥120min，固体物水分含量为0.2wt％，把烘干水分的固体物置于高温真空烘箱中，于240℃加热处理3小时，降温至室温，出料，对物料进行水洗分离，直至洗涤出水电导率小于50μs/cm时水洗结束，130℃下烘干，水份含量0.08wt％，把物料粉碎，平均粒径D50为42μm，得率为86.5％，并进行相关的测试和应用。
表2示出了二亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的元素分析结果。
表2
元素 比例(wt％)
P 43.4
Al 6.4
O 50.2
表2中各元素含量与理论计算量很接近，表明所制备的化合物是二亚磷酸缩二亚磷酸氢铝。吸水率和pH值请见表3。
对比例1
与实施例1相同，除了不把反应物置于水中反应，而是直接把固体反应物混合均匀，置于高温烘箱进行脱水，得到物料，测试吸水率和pH值，结果见表3。
对比例2
与实施例1相同，除了把2mol的亚磷酸氢铝换成2mol的亚磷酸外，所制得的物料，测试吸水率和pH值，结果见表3。
对比例3
与实施例1相同，除了把1mol的亚磷酸换成2mol的亚磷酸氢铝外，所制得的物料，测试吸水率和pH值，结果见表3。
表3
P含量(wt％) 吸水率(％) pH值
实施例1 41.5 0.09 4.3
实施例2 43.4 0.07 4.5
对比例1 38.7 0.3 2.8
对比例2 43.7 >10 <1
对比例3 38.8 0.2 3.3
亚磷酸 39.2 >10 <1
亚磷酸氢铝 35.2 >10 <1
亚磷酸铝 32.0 0.5 2.6
从表3的结果看，本发明的化合物相对于亚磷酸、亚磷酸氢铝和亚磷酸铝，具有更高的磷含量，更低的吸水率和更弱的酸性，这些特点对化合物用做阻燃剂具有明显的优势。而与对比例的制备工艺相比，本发明提供的制备方法能得到目标化合物，说明了该制备方法的有效性。该制备工艺随着亚磷酸单元增多，即x增大，磷含量升高，吸水率和酸性降低，但得率会降低，优选为亚磷酸单元为1-2个即可满足应用需要。
阻燃剂的应用
实施例3
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，3.8wt％的实施例1的单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝和16.2wt％二乙基次磷酸铝(LFR8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，材料阻燃达到UL94 V0(0.8mm)。
实施例4
采用52wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，3wt％的实施例2的二亚磷酸缩二亚磷酸氢铝和15wt％二乙基次磷酸铝(LFR8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，材料阻燃达到UL94 V0(0.8mm)。
对比例4
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，20wt％二乙基次磷酸铝(LFR8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，材料阻燃达到UL94 V2(0.8mm)。(按照UL94的阻燃分级标准，V2级别阻燃效果劣于V0级别)。
通过应用结果可以看到，本发明的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物可以和二乙基次磷酸铝协同，提高阻燃效果。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种可作为或用于制备阻燃剂或阻燃协效剂的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物，其特征在于，结构式如下式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I），
其中：x为1-6的整数，n、y和p为1-4的整数，M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti；
所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物，粒径为0.1~1000 μm，水中溶解度为0.01~10 g/L，堆密度为80~800 g/L，含水率不大于5wt%。
2.根据权利要求1所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物，其特征在于，M为Al或Ca，p为1或2。
3.根据权利要求1所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）以亚磷酸和金属M的亚磷酸氢盐为反应物溶于水中，加入反应物质量1%-5%的浓度不小于85wt%的浓磷酸，搅拌混匀，在80-90℃下反应；M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti；
（2）将步骤（1）反应所得物料烘干至含水率在0.3wt%以下，所述烘干的温度控制在150℃以下；
（3）将步骤（2）烘干所得产物在惰性气氛或真空条件下于200-300℃进行脱水反应，在产物热失重2wt%对应的温度大于400℃时结束脱水反应，降温至室温出料得到固体物；
（4）将步骤（3）所得固体物进行水洗，直至洗涤出水电导率小于50µs/cm时水洗结束，干燥水洗产物直至含水率小于0.3wt%，即得所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应物与所述水的质量比为20%-50%，所述反应的时间为2-3 h；
步骤（3）中，所述脱水反应的时间为1-10 h。
5.根据权利要求1或2所述的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物作为或用于制备阻燃剂或阻燃协效剂的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述阻燃剂或阻燃协效剂用于清漆或发泡涂料的阻燃，或者木材或含纤维素产品的阻燃，或者制备阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，以原料总质量为100%计，原料组成包括：
聚合物基体 55%~99.9%，
多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物 0.1%~45%，
填料和/或增强材料 0~44.9%，
其它添加剂 0~44.9%。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，以原料总质量为100%计，原料组成包括：
聚合物基体 55%~99.9%，
阻燃体系 0.1%~45%，
填料和/或增强材料 0~44.9%，
其它添加剂 0~44.9%；
以所述阻燃体系的总质量为100%计，所述阻燃体系包括：
多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物 0.1%~50%，
阻燃剂 50%~99.9%。
9.根据权利要求7或8所述的用途，其特征在于，所述聚合物基体为尼龙、聚酯、POK中的至少一种。
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