CN1288074C - 利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种处理亚磷酸二烷基酯生产过程中产生的高沸物的新方法，一种利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，所述的亚磷酸二烷基酯分子结构式为(RO)2P(OH)，其中R为碳原子数为1～3的烷基。在高沸物中加入氢卤酸或通入卤化氢，使高沸物中的亚磷酸烷基酯及聚合物产生酸解反应，生成亚磷酸，膦酰基上的烷氧基则酸解为卤代烃，产物为亚磷酸水溶液；亚磷酸水溶液经浓缩结晶得亚磷酸结晶，母液可以循环套用至酸解反应或结晶。该新处理工艺的特点是不仅可以得到多种规格的亚磷酸，还能得到副产卤代烃，提高亚磷酸二烷基酯生产的原子利用率，减小对环境的污染。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种亚磷酸二烷基酯生产过程中产生的高沸物的处理工艺的改进，尤其涉及利用该高沸物生产亚磷酸并副产卤代烃的方法。
二、背景技术
亚磷酸二烷基酯，分子结构式为(RO)2P(OH)，其中R为碳原子数为1～3的烷基，尤其是亚磷酸二甲酯及亚磷酸二乙酯是一种重要的化工原料和中间体，它广泛地应用在有机磷酸型缓蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、阻燃剂以及农药的制备工业中。用它制取的有机磷酸型与有机膦酸—羧酸型的水质缓蚀阻垢剂，广泛用于工业和化学循环水处理；用它制取的多种亚磷酸酯类化合物广泛用于塑料工业中作不同功能的磷系助剂，染料工业和油品中的添加剂；同时，它还是制取有机磷类农药如敌百虫、敌敌畏、稻瘟净、氧乐果、草甘膦等的重要中间体。国内亚磷酸二烷基酯的产量已达20万吨。其生产方法一般为将相应的醇(甲醇、乙醇等)与三氯化磷直接反应制得，其反应方程式为：
(RO)3P在氯化氢存在下酸解为亚磷酸二烷基酯：
在实际生产中，由于反应瞬间产生的氯化氢很难迅速从体系中脱除，往往还发生如下副反应：
所以亚磷酸二烷基酯生产过程中往往有相当数量的亚磷酸单烷基酯及亚磷酸生成，溶解在反应产物之中，造成主反应收率不高，如“连续化无溶剂法亚磷酸二甲酯工艺改造”(《石油化工》2001年第30卷第11期859-862页)一文公开了该工艺的收率为90％，这已是国内最好的小试技术水平。生成的亚磷酸单烷基酯及亚磷酸在产品精制(采用精馏方法)过程中在高温下(100-170℃)生成含有P-O-P键聚合物，这些副产物在本发明中统称为高沸点副产物(以下简称高沸物)。在现有技术中，其产生的量约为产品总量的8-20％，其组成为：亚磷酸单烷基酯为10-70％，亚磷酸10-50％，聚合物0.1-20％，亚磷酸二烷基酯1-20％。
对于该高沸物申请号为97122386.1的发明专利公开了一种用亚磷酸二甲酯废水生产工业亚磷酸的方法，技术方案为高沸物过滤后除去杂质，再与水在70-100℃下反应，然后真空浓缩结晶。这种方法将丢弃的副产物变废为宝，取得一定的经济效益和社会效益，但由于该水解反应速度很慢，反应时间很长，设备利用率低，能耗高，且回收得到的低浓度甲醇(20-80％)品质差，附加值低。
亚磷酸用途广泛，是亚磷酸盐、合成纤维和有机磷农药等生产原料，其传统工业生产方法主要是以三氯化磷为主要原料，经水解、脱氯化氢、结晶而得，化学反应式：
但采用三氯化磷为原料的亚磷酸生产工艺成本较高，市场竞争能力差。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种将亚磷酸二烷基酯生产过程中产生的高沸点副产物以高的产率转化为工业级亚磷酸和卤代烷的新工艺，以解决现有技术中亚磷酸二烷酯生产的环境污染问题以及高沸物利用率的不足。为此，本发明采取如下技术方案：
一种利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，所述的亚磷酸二烷基酯分子结构式为(RO)2P(OH)，其中R为碳原子数为1～3的烷基，是将所述的高沸物与氢卤酸反应生成亚磷酸，反应过程过中产生的尾气副产卤代烷。高沸物中的亚磷酸烷基酯及聚合物均能转化为亚磷酸，膦酰基上的烷氧基则酸解为卤代烃，反应结束后，用活性炭脱色，产物经浓缩结晶得到亚磷酸结晶，母液可以循环套用。也可以不经结晶，通过补加水和浓缩的方法来调整亚磷酸水溶液的含量，达到含量为40-85％之间的亚磷酸水溶液。
上述方法中亚磷酸二烷基酯优选亚磷酸二甲酯；所述的氢卤酸为盐酸或氯化氢气体，副产的卤代烷为氯甲烷。
所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，氢卤酸与高沸物的优选配比为：每吨高沸物中加氢卤酸含卤化氢3～15kmol。为了使烷氧基以最大产率转化为卤代烷，氢卤酸可过量加入反应釜中，更优选每吨高沸物加入的氢卤酸(或卤化氢)以卤化氢计为5～10kmol，加入的氢卤酸应能保证高沸物中的酯类全部水解，但由于该反应的温度较高，在反应过程中将有较多的卤化氢选出，因此加入的氢卤酸须过量。还需将选出的卤化氢经吸收重复利用。若氢卤酸量不足，则反应不完全，亚磷酸中混入了少量的亚磷酸酯，影响品质，当然通过延长反应时间，亚磷酸酯与体系中的水反应，水解为亚磷酸和醇，但这一过程较为缓慢，且由于氢卤酸的量不足影响了卤代烷的产率。若氢卤酸的加入量太多，在反应结束后，体系中仍有大量的卤根离子，同样影响亚磷酸品质。
所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，所述的高沸物与氢卤酸反应的反应温度为60～120℃。亚磷酸单烷基酯的酸解反应温度需较高的温度，该反应需加热直至反应结束。反应温度优选在60℃-120℃，反应温度过低，速度太慢，由于该体系中存在较多的水，所以当反应温度超过100℃时，大量的水汽化，温度上升很慢，随着体系中的水含量下降，温度逐渐上升，当体系中的亚磷酸含量达到70-85％，且体系中没有卤代烷烃生成，则可以认为反应已达终点。
所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，所述的方法还包括将反应后生成的亚磷酸水溶液经浓缩、结晶、过滤得到亚磷酸结晶；所述的亚磷酸水溶液的浓缩温度为80～180℃，真空度为0-0.099MPa。由于亚磷酸较易被氧化，为了控制产品中的磷酸根含量，可采用以下技术方案：①反应及浓缩温度不超过180℃，因为在常压下，当温度达到180℃亚磷酸即可发生歧化反应生产磷酸及磷化氢：
②减少体系中的氧含量也能有效防止亚磷酸氧化为磷酸。
高沸物中还含有一些固体杂质，这些杂质必须过滤除去，可以在酸解之前除去，也可以在反应结束后除去，方法可以为压滤机压滤、简单的抽滤、高速离心过滤等。在过滤之前加入20-200目的活性炭进行脱色处理，且加入的活性炭具有明显的助滤效果，能提高过滤效率。
高沸物的酸解反应可以在常规的釜式反应器中完成，也可以采用塔式、管式等反应器进行连续反应。
所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，所述的方法，还包括将反应生成的尾气经氢卤酸吸收回收卤化氢及碱洗和干燥处理得到卤代烷。反应生成的尾气经氢卤酸吸收回收卤化氢及碱洗和干燥处理得到卤代烷。反应过程产生的尾气中主要含有卤化氢、卤代烷、水及少量的醇，尾气先经酸吸收塔回收其中的卤化氢，再经干燥就可以得到卤代烷。较优选的是将反应生成的尾气经盐酸吸收回收氯化氢及碱洗和干燥处理得到氯代烷，而现在的亚磷酸二烷基酯生产工艺中往往有副产卤代烷及卤化氢的回收系统，采用本发明所提供的技术方案来处理高沸物，尾气处理可以并入原有回收系统。利用亚磷酸二甲酯副产高沸物生产亚磷酸时，将反应生成的尾气经盐酸吸收回收氯化氢及碱洗和干燥处理得到氯甲烷。
采用本发明用亚磷酸二烷基酯高沸点副产物为原料生产亚磷酸并副产卤代烷的新工艺，有益效果体现在：
1.我国亚磷酸二烷基酯的生产主要为亚磷酸二甲酯，采用本发明来处理副产的高沸物，能得到工业级的亚磷酸和氯甲烷，能使亚磷酸二甲酯生产的原料利用率非常高，同时副产的氯甲烷则可以用于甲基氯硅烷的生产，变废为宝，创造了显著的经济效益和社会效益。
2.解决了亚磷酸二烷酯废液污染的问题，实现清洁生产。
3.工艺简单，尾气回收卤代烷也可以并入现有回收操作系统，投资少、见效快。
四、附图1为本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步说明：
以下以亚磷酸二甲酯的副产高沸物为例来具体说明本发明的实施，但不能将方案中所涉及的方法及技术参数理解为对本发明的限制。
实施例1
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入200g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入160g盐酸，加入的盐酸含量为20％，加热反应，控制最高反应温度为110℃，浓缩温度为120℃，浓缩时间为20min，浓缩真空度为0.08MP，反应时间为162min，(碱洗瓶中无气泡逸出时为反应终点)，尾气经水洗、碱洗后放空。采用还原法分析亚磷酸含量，以及通过氯元素平衡法(分析反应物、产物、洗液中的氯离子含量，损失部分则生成氯甲烷)来计算产生的氯甲烷量。
实施例2
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入200g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入160g盐酸，加入的盐酸含量为30％，加热反应，控制最高反应温度为110℃，浓缩温度为110℃，浓缩时间为20min，浓缩真空度为0.08MP，反应时间为102min(碱洗瓶中无气泡逸出时为反应终点)，尾气经水洗、碱洗后放空。采用还原法分析亚磷酸含量，以及通过氯元素平衡法(分析反应物、产物、洗液中的氯离子含量，损失部分则生成氯甲烷)来计算产生的氯甲烷量。
实施例3
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入200g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入160g盐酸，加入的盐酸含量为36％，加热反应，控制最高反应温度为110℃，浓缩温度为120℃，浓缩时间为20min，浓缩真空度为0.08MP，反应时间为95min(碱洗瓶中无气泡逸出时为反应终点)，尾气经水洗、碱洗后放空。采用还原法分析亚磷酸含量，以及通过氯元素平衡法(分析反应物、产物、洗液中的氯离子含量，损失部分则生成氯甲烷)来计算产生的氯甲烷量。
实施例4
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入200g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入160g蒸馏水。通入计量的氯化氢气体并升温，控制最高反应温度为120℃，浓缩温度120℃，浓缩真空度为0.08MP。反应时间为90min(碱洗瓶中无气泡逸出时为反应终点)，浓缩时间为20min。尾气经水洗、碱洗后放空。采用还原法分析亚磷酸含量，以及通过氯元素平衡法(分析反应物、产物、洗液中的氯离子含量，损失部分则生成氯甲烷)来计算产生的氯甲烷量。
实施例5
在带回流冷凝器的四口烧瓶中加入200g经过滤的亚磷酸二甲酯副产高沸物，再加入200g盐酸，加入的盐酸含量分别为13.7％，加热反应，控制反应温度为110℃，浓缩温度为120℃，浓缩真空度为0.08MP。反应时间为181min(碱洗瓶中无气泡逸出时为反应终点)，浓缩时间为20min。尾气经水洗、碱洗后放空。采用还原法分析亚磷酸含量，以及通过氯元素平衡法(分析反应物、产物、洗液中的氯离子含量，损失部分则生成氯甲烷)来计算产生的氯甲烷量。
实施例6
实施例6为对比例，以160g水代替盐酸，最高反应温度为110℃，最高浓缩温度120℃，浓缩真空度为0.08MP。反应时间4小时，浓缩时间为20min，其他操作同实施例1。
表1给出实施例1～5与对比例的实验结果：
表1
| 序号 | 高沸物重量(g) | 亚磷酸质量(g) | 氯甲烷(g) | 亚磷酸产率(吨/吨高沸) | 氯甲烷产率(kg/吨高沸) |
| 1 | 200 | 164 | 40.4 | 0.820 | 197.0 |
| 2 | 200 | 171 | 58.7 | 0.855 | 293.5 |
| 3 | 200 | 173 | 69.8 | 0.865 | 324.0 |
| 4 | 200 | 171 | 70.2 | 0.855 | 351.0 |
| 5 | 200 | 162 | 27.0 | 0.810 | 135.0 |
| 6对比例 | 200 | 157 | 0 | 0.785 | 0 |
Claims (9)
1.一种利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，所述的亚磷酸二烷基酯分子结构式为(RO)2P(OH)，其中R为碳原子数为1～3的烷基，其特征在于将所述的高沸物与氢卤酸反应生成亚磷酸，反应过程产生的尾气中含有副产物卤代烷。
2.如权利要求1所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述的亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯。
3.如权利要求2所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述的氢卤酸为盐酸或氯化氢气体，副产的卤代烷为氯甲烷。
4.如权利要求1-3之一所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述氢卤酸与高沸物的配比为：每吨高沸物中加氢卤酸含卤化氢3～15kmol。
5.权利要求4所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述的高沸物与氢卤酸反应的反应温度为60～120℃。
6.如权利要求4所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述的方法还包括将生成的亚磷酸水溶液经浓缩、结晶、过滤得到亚磷酸结晶。
7.如权利要求6所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述的亚磷酸水溶液的浓缩温度为80～180℃，真空度为0-0.099MPa。
8.如权利要求4所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述的方法，还包括将反应生成的尾气经氢卤酸吸收回收卤化氢及碱洗和干燥处理得到卤代烷。
9.如权利要求8所述利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸的方法，其特征在于所述的方法还包括将反应生成的尾气经盐酸吸收回收氯化氢及碱冼和干燥处理得到氯甲烷。
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