CN1300097C - 二甲胺的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新颖的沸石催化剂，其作为由甲醇或甲胺混合物和氨制造二甲胺的反应中使用的催化剂，可以改善使用现有沸石催化剂的反应中甲醇转化率大于等于95%时出现的二甲胺选择性急剧降低的缺点，并可以得到较高的二甲胺选择性和较低的三甲胺选择性以及较高的甲醇消耗反应活性。在沸石催化剂存在下，使甲醇和氨、甲醇和甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨发生气相反应，制造二甲胺的方法中，在以溶解有有机磷化合物的溶液处理沸石得到的催化剂存在下，进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及利用甲醇和/或甲胺混合物与氨的气相接触反应来制造二甲胺的方法。更具体来讲，本发明涉及使用改良的沸石作为催化剂的二甲胺的制造方法。二甲胺作为各种溶剂、医药品、橡胶制剂、表面活性剂等的原料，是重要的化学中间体。
二甲胺，一般是在氧化铝、硅酸铝等具有脱水及氨化作用的固体酸性催化剂的存在下，使甲醇和氨在高温(400℃左右)下进行气相反应制造得到。该反应中，除二甲胺(以下称为DMA)外，还发生副反应生成单甲胺(以下称为MMA)和三甲胺(以下称为TMA)，这些副生的甲胺，由于对它们的需求明显要比DMA少，因而，在被从反应生成物中分离之后，被运送回反应体系重复利用。
背景技术
虽然可通过蒸馏从甲胺的反应生成物中分离出二甲胺，然而由于TMA和氨、MMA、DMA形成了复杂的共沸体系，因而需要进行非常烦杂的大型蒸馏操作，DMA回收工艺的能耗成本就变得非常大。有关回收工艺，例如已在《改订制造工程图全集》(昭和53年4月25日株式会社化学工业社发行)中详细揭示。
为实现DMA制造成本的降低和装置的小型化，在反应中抑制副产物甲胺、尤其是TMA生成，促进DMA生成尤为重要。然而，上述氧化铝、硅酸铝等通常的非晶质固体酸性催化剂已由热力学方面确定了3种甲胺的选择率，通常的反应条件下，TMA的生成率大大超过了DMA。
例如，反应温度400℃、反应器入口的氨和甲醇的比率1∶1(重量比)的情况下，热力学上计算的各种胺的平衡生成比是，以重量比计，MMA∶DMA∶TMA＝0.284∶0.280∶0.436。因此，常常是分离出大量的MMA和TMA之后，为使平衡反应向有利于DMA的方向推进，还须再将它们和其中所含的大量的过剩氨一起再循环入反应体系。
近年，为解决该问题已经提出了各种沸石催化剂。例如可以举出，有关沸石A的特开昭56-69846号公报，有关FU-1的特开昭54-148708号公报、特开昭58-69846号公报，有关ZSM-5的美国专利第4,082,805号，有关镁碱沸石和毛沸石的特开昭56-113746号公报，有关rho、ZK-5和菱沸石的特开昭61-178951号公报、特开昭63-8358号公报，有关丝光沸石的特开昭56-46846、特开昭59-210050号公报、特开昭58-049340号公报等。
采用了这样的沸石催化剂的方法虽然都可得到使热力学平衡值均得到提高的DMA选择率，然而DMA选择率及TMA生成的抑制并不一定是充分的，而且通常甲醇转化率超过95～96％时，也会残留如下问题：DMA选择率会急速降低、为维持高DMA选择率必须常常残留相当量的未反应的甲醇。例如，特开昭59-210050号公报公开了，使用钠-丝光沸石，在甲醇转化率为80～96％范围内进行的DMA的选择性制备方法，该方法在过去所提出的沸石催化剂中，可给予优良的DMA选择率和甲醇消耗反应活性。此处，在通常优选的N/C范围在1～2.5之间、且甲醇的转化率大于等于80％的条件下的有益效果是，以重量百分率计，DMA为53.0％、TMA为7.7％(甲醇转化率：86.1％；SV：2010)或DMA为53.9％、TMA为12.9％(甲醇转化率：94.1％；SV：2020)。
此外，大多数情况下活性(甲醇消耗反应速度)和选择性不能同时兼顾，为维持高选择率，必须牺牲一定程度的活性；或是反过来，为维持高活性，必须牺牲一定程度的选择性。例如，在上述特开昭59-210050号公报的实施例1中，通过增加碱性阳离子的量，将以重量百分率计的DMA从39.5％提高到49.3％的时候，甲醇转化率约90％时的反应活性从SV2010降低到SV1010。有关使用沸石催化剂的DMA的选择性制备方法，已在《催化剂、29卷4号322页》中详细公开。
甲胺的制造中，作为通过使用进行了处理的沸石催化剂使得DMA的选择性得以改善的方法，已知如下方法。特开昭61-254256号公报中，虽然记载了以含有选自硅、铝、磷和硼的至少一种元素的化合物处理菱沸石、毛沸石、沸石rho或沸石ZK-5，使得元素沉淀在沸石上从而得到改性沸石催化剂，使用该改性沸石催化剂的方法，然而由于只使用改性剂，因而改性剂的使用量增大，并且在反应结果中，活性变小，由甲醇到甲胺的生成率低下，会出现二甲醚等副产物大量生成的问题。在特开平11-35527号公报中，记载了使用在液相中硅化处理结晶质硅酸铝磷酸酯所得到的催化剂的方法。此外，关于丝光沸石，已知如下方法。在特开昭59-227841号公报中，记载了使用水蒸气处理丝光沸石所得到的催化剂的方法，在特开平6-179640号公报中，记载了使用在液相中硅化处理丝光沸石后得到的催化剂的方法，在特开平3-262540号公报中，记载了使用在气相中利用SiCl4处理丝光沸石所得到的催化剂的方法，在特开平8-225498号公报等中，记载了使用以含有络合剂的溶液处理丝光沸石所得到的催化剂的方法，在特开2000-302735号公报中，记载了使用经过了铝离子交换的丝光沸石的方法。
作为使用钠-丝光沸石的DMA制备方法，在特开昭56-46846号公报中记载了使用调节了钠含量的丝光沸石、利用MMA选择性得到DMA的方法，在特开昭59-210050号公报中，记载了使用调节了钠含量的丝光沸石、选择性得到DMA的方法。此外，作为使用了高硅化丝光沸石的DMA的制备方法，在特开平6-9510号公报中记载了使用含有镁的高硅化丝光沸石的方法。
发明内容
作为这样制造甲胺的方法中使用的催化剂，尽管提出了各种各样的沸石催化剂，但是仍然不尽如人意，因此人们期待的是对在这类反应中不但可以抑制TMA的生成，而且可以以更高产量制造出DMA的沸石催化剂作进一步改良和开发。本发明的目的在于提供使用新颖的沸石催化剂作为从甲醇和/或甲胺混合物和氨制造二甲胺的反应中使用的催化剂制造二甲胺的方法，通过使用提供更高DMA选择性和更低TMA选择性以及更高甲醇消耗反应活性的新颖沸石催化剂，可以改善使用现有沸石催化剂时出现的甲醇的转化率大于等于95％时，DMA选择率急剧下降的缺陷。
本发明者们为达到上述目的进行锐意努力的结果发现了以溶解有有机磷化合物的溶液处理沸石得到的改性沸石，作为由甲醇和/或甲胺混合物与氨制造二甲胺的催化剂，可显示出极高的DMA选择性和低的TMA选择性，并且也可显示出甲醇的高消耗反应活性，由此完成了本发明。
即，本发明是在沸石催化剂存在下，使甲醇和氨、甲醇和甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨在气相下发生反应，制造二甲胺的方法，其特征在于，含有在以溶解有有机磷化合物的溶液处理沸石得到的改性沸石存在下进行的反应。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。其重点在于，本发明的方法中的改性沸石催化剂是以溶解有有机磷化合物的溶液处理沸石得到的。
作为本发明中使用的沸石，优选在由氨和甲醇生成甲胺的反应中显示形状选择性的沸石，例如丝光沸石，斜发沸石，插晶菱沸石，沸石A、FU-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21，蒙脱石等。尤其优选丝光沸石。其中，优选100g中钠含量小于等于2g，尤其是在0.01～2g范围的丝光沸石或氢型丝光沸石。优选Si/Al原子摩尔比调整到5.5～9，尤其为5.5～7范围内的丝光沸石。
作为沸石处理中使用的有机磷化合物，例如可举出，三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯类，甲酰胺磷酸酯、乙酰胺磷酸酯等酰胺磷酸酯类，三甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等亚磷酸酯类，苯基磺酸等磺酸类，三丁基膦、三苯基膦等膦类，三苯基膦化氧等膦化氧类。其中，优选磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦类、膦化氧类，更优选三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丁基膦、三苯基膦、三苯基膦化氧，尤其优选三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基亚磷酸酯。
使用溶解有有机磷化合物的溶液进行沸石的处理。溶剂中优选使用己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族或脂环式碳氢化合物类，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类，二乙醚、二异丙醚等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类。其中，优选使用脂肪族或脂环式碳氢化合物类、芳香族碳氢化合物类，尤其优选使用甲苯。通常，在溶解有有机磷化合物的溶液中加入沸石并浸渍或搅拌处理，或者使溶解有有机磷化合物的溶液流通过沸石。相对于沸石的有机磷化合物的使用量，相对于100g沸石，优选是0.001～20摩尔，更优选是0.01～10摩尔的范围；有机磷化合物的浓度优选为0.01～10摩尔/升，更优选为0.01～01摩尔/升，处理温度优选是室温～110℃，更优选是40～105℃，尤其优选是60～110℃的范围；处理时间优选是1～500小时，更优选是2～100小时，尤其优选是1～10小时的范围。
这样以有机磷化合物处理得到的改性沸石催化剂中的磷含量，优选是0.02重量％～5重量％，更优选是0.05重量％～1重量％。
根据本发明的以有机磷化合物处理的改性沸石，与以非上述的磷化合物、例如三氯化磷处理的改性沸石相比，得到优良的DMA选择性。此外，有机磷化合物处理的效果，用在Si/Al原子比为5.5～9范围的丝光沸石时，特别好。
根据本发明的制造二甲胺的反应，反应温度优选是200～350℃，更优选是230～350℃，尤其优选是250～330℃范围。压力优选是常压～50kg/cm2G，更优选是5～50kg/cm2G，尤其优选是5～30kg/cm2G的范围；N/C(反应体系中的氮原子数和碳原子数的摩尔比)优选是1～2.5，更优选是1.5～2.3的范围；空间速度优选是600～3200/hr，更优选是600～2000/hr的范围；以及甲醇的转化率优选是80～98％，更优选是85～97％的范围。
以下，将通过实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并不受下面的实施例的任何限制。
反应试验方法
在长800mm、1/2B的不锈钢反应管中填充催化剂，在反应温度322℃、压力17.5kg/cm2G下，以每分钟1.05g的速度导入氨和甲醇的等重量混合物，进行反应。
实施例1
将粉状钠型丝光沸石以20倍重量的3当量(N)硝酸铵溶液回流煮沸6小时。过滤出丝光沸石，再次加入3当量(N)硝酸铵溶液，并回流煮沸6小时，共进行4次循环。过滤得到的丝光沸石经水洗后，在130℃干燥6小时，然后在450℃烧成3小时，由此得到H型(氢型)丝光沸石。通过将该H型丝光沸石100g，以1当量(N)硝酸钠溶液1升在40℃回流煮沸20小时，调制为钠含量0.4重量％的丝光沸石。该H型丝光沸石中的Si/Al原子的摩尔比为6.0。该丝光沸石成形为直径3mm的圆筒状颗粒。将该H型丝光沸石50g，在溶解有三乙基磷酸酯50g的甲苯溶液500g中，于100℃浸渍处理4小时。处理后，洗净甲苯，80℃干燥4小时后，于570℃烧成4小时。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.27重量％。使用得到的改性丝光沸石催化剂，进行由氨和甲醇制造二甲胺的反应。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例2
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三乙基磷酸酯150g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.33重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例3
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三乙基磷酸酯250g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.36重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例4
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三乙基磷酸酯10g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.20重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例5
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三乙基磷酸酯25g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.22重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例6
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三甲基磷酸酯50g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.33重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例7
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三丁基磷酸酯50g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.29重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例8
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三乙基亚磷酸酯50g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.37重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例9
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三丁基膦50g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.22重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例10
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三苯基膦50g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.10重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
实施例11
实施例1得到的H型丝光沸石50g，除了以溶解有三苯基膦化氧50g的甲苯溶液500g处理之外，其余都和实施例1进行相同处理，用于反应。得到的改性丝光沸石催化剂中的磷含量是0.10重量％。其结果是，得到表1所示组成的甲胺混合物。此外，未发现二甲醚等副产物。
表1
| 实施例 | 有机磷化合物 | 空间速度(l/hr) | 甲醇转化率(％) | 生成甲胺中的各甲胺(％) | |
| DMA | TMA | ||||
| 1234567891011 | 三乙基磷酸酯三乙基磷酸酯三乙基磷酸酯三乙基磷酸酯三乙基磷酸酯三甲基磷酸酯三丁基磷酸酯三乙基亚磷酸酯三丁基膦三苯基膦三苯基膦化氧 | 3200160032001600320016003200160032001600320016003200160032001600320016003200160032001600 | 84.597.081.096.285.497.289.298.086.997.284.696.582.396.981.896.182.196.785.797.683.796.9 | 60.362.760.262.961.363.160.260.662.060.260.563.060.062.159.361.960.362.958.658.258.658.1 | 5.68.65.18.55.88.46.210.26.19.04.97.64.58.35.38.45.78.87.812.18.412.4 |
比较例1
以和实施例1相同的方法，调制含钠0.4％的丝光沸石，并将其成形为直径3mm的圆筒状颗粒，作为催化剂。将得到的H型丝光沸石催化剂，不进行有机磷化合物处理，进行由氨和甲醇制造二甲胺的反应。得到的催化剂中的磷含量是0.00重量％。其结果是，得到表2所示组成的甲胺混合物。
比较例2
将实施例1得到的H型丝光沸石25g，在溶解有三氯化磷25g的甲苯溶液500g中，70℃浸渍处理4小时。处理后，水洗，并在130℃干燥4小时，570℃烧成4小时。得到的催化剂中磷含量是0.17重量％。使用得到的修饰丝光沸石催化剂，进行由氨和甲醇制造二甲胺的反应。其结果是，得到表2所示组成的甲胺混合物。
比较例3
实施例1得到的H型丝光沸石50g，在1当量(N)磷酸水溶液500ml中，80℃浸渍处理8小时。处理后，水洗，并在80℃干燥4小时，570℃烧成4小时。得到的催化剂中磷含量是0.18重量％。使用得到的修饰丝光沸石催化剂，进行由氨和甲醇制造二甲胺的反应。其结果是，得到表2所示组成的甲胺混合物。
表2
| 比较例 | 修饰剂 | 空间速度(l/hr) | 甲醇转化率(％) | 生成甲胺中的各甲胺(％) | |
| DMA | TMA | ||||
| 123 | 无三氯化磷磷酸 | 140016001600 | 96.897.597.5 | 34.153.457.7 | 35.218.815.5 |
产业上的利用可能性
本发明中，以溶解有有机磷化合物的溶液处理得到的改性沸石催化剂作为甲胺制造用催化剂，不但可以维持高的甲醇消耗反应活性，而且可以发挥提高DMA选择性、抑制TMA选择性的效果。因此，使甲醇和/或甲胺混合物和氨反应，制造二甲胺时，不同于现有的沸石催化剂，即使在98％的高甲醇转化率下，也可以得到二甲胺的高选择性，还可以大幅度提高催化剂的使用寿命。
Claims (5)
1.二甲胺的制造方法，其是使甲醇和氨、甲醇和甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨在沸石催化剂存在下，发生气相反应，制造二甲胺的方法，其特征在于，包括在以溶解了有机磷化合物的溶液处理沸石得到的改性沸石催化剂的存在下发生的反应，所述沸石是丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，有机磷化合物选自磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦类、膦化氧类中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二甲胺的制造方法，其中，沸石是每100g沸石中钠含量小于等于2g的丝光沸石。
4.根据权利要求1～3任一项所述的二甲胺的制造方法，其中，沸石是Si/Al原子摩尔比在5.5～9范围的丝光沸石。
5.根据权利要求1～4任一项所述的二甲胺的制造方法，其中，在温度为200～350℃，压力为常压～50大气压，反应体系中氮原子与碳原子数的摩尔比N/C为1～2.5，以及甲醇的转化率为80～98％范围的反应条件下进行气相反应。
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