JPH06107601A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に有利にアルキレンカーボネートとア
ルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する。 【構成】 触媒として酸化マグネシウムの存在下、一般
式（１）で示されるアルキレンカーボネートと一般式
（２）で示されるアルコールとをエステル交換反応させ
て一般式（３）で示されるジアルキルカーボネートを製
造する。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示す） 【効果】 触媒活性が優れ、エステル交換反応が速やか
に進行し、反応後、触媒が容易に分離できてジアルキル
カーボネートの分離・精製が効率よくできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアルキルカーボネート
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒と
して酸化マグネシウムの存在下、一般式（１）で示され
るアルキレンカーボネートと一般式（２）で示されるア
ルコールとをエステル交換反応させて一般式（３）で示
されるジアルキルカーボネートを製造する方法に関す
る。このエステル交換反応では目的とするジアルキルカ
ーボネートの他に一般式（４）で示されるアルキレング
リコールも生成する。

【０００２】

【化４】

【０００３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は各々独
立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリールアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を示す）ジアルキルカ
ーボネートは溶剤、ガソリン添加剤などへの利用の他、
毒性の強いホスゲンやジメチル硫酸などの代替となる安
全性が高くて取扱い易いカーボネート化剤、アルキル化
剤として今後需要の伸びが見込まれる化合物である。

【０００４】

【従来の技術】ジアルキルカーボネートの製造方法とし
ては、アルキレンカーボネートとアルコールをエステル
交換反応させる方法が種々提案されている。その基本と
なる技術はエステル交換触媒にあり、均一系触媒と不均
一系触媒に分類される。

【０００５】均一系触媒としては、例えば、アルカリ金
属またはアルカリ金属誘導体（米国特許第３６４２８５
８号、特公昭６１−１６２６７号）、第３級脂肪族アミ
ン（特公昭５９−２８５４２号）、アルキル錫アルコキ
サイド（特公昭５６−４０７０８号）、亜鉛、アルミニ
ウム、チタンのアルコキサイド（特公昭６０−２２６９
７号）、タリウム化合物（特公昭６０−２７６５８
号）、ルイス酸と含窒素有機塩基の複合物（特公昭６０
−２２６９８号）、ホスフィン化合物（特公昭６１−４
３８１号）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号）、第Ｖ族元素含有ルイス塩基およびエポキサイ
ドまたは環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号）
などが提案されている。

【０００６】これら、均一系触媒を用いる方法では、少
量の添加量で高い触媒活性を得ることができる長所があ
るが、反応液から触媒を分離するのが困難である。この
エステル交換反応は平衡反応であり、触媒の存在下に反
応液を蒸留して目的のジアルキルカーボネートを分離し
ようとすると、蒸留中に平衡がずれて逆反応が起こって
一旦生成したジアルキルカーボネートがアルキレンカー
ボネートに戻る。また、触媒が存在するために、分解、
重合反応などが併発して精製工程での効率が悪く、プロ
セス上好ましくなかった。

【０００７】一方、不均一系触媒の場合は、反応液から
触媒を分離するのが容易であり、均一系触媒にみられる
上記問題点は解決される。

【０００８】不均一系触媒としてイオン交換樹脂、特に
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基
性アニオン交換樹脂を用いる方法が提案されている（特
開昭６４−３１７３７号、特開昭６３−２３８０４３
号）。これらの方法は比較的高い触媒活性を発現する
が、工業的に利用するには耐熱性、耐久性に問題があ
り、とくに、高温条件で第４級アンモニウム基から含窒
素化合物の分解がおこり、触媒成分が反応液中に溶解す
るなど問題があった。

【０００９】また、不均一系触媒として、シリカ−チタ
ニア固体酸（特公昭６１−５４６７号）；アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモ
ニウム交換ゼオライト（特開昭６４−３１７３７号）；
ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４
１４３２号）；鉛化合物（特開平４−９３５６号）など
の無機固体触媒を用いる方法も提案されている。これら
の方法は全般的に触媒活性が低く実用には適応しがたい
ものであった。

【００１０】更に、近年、不均一系触媒としてＭｇＯと
Ａｌ₂Ｏ₃とを含有するハイドロタルサイト化合物を用い
る方法（特開平３−４３３５４号）や複合酸化物を用い
る方法（欧州特許公開第４７８０７３号）が提案されて
いる。これらの方法は上記の方法よりは触媒活性が改善
されてはいるものの、未だ満足のいくものではなく、エ
ステル交換反応が平衡に達するまでに長時間を要した
り、高い反応温度を必要とするなどなお問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応
させてジアルキルカーボネートを製造する方法におい
て、前記従来技術がかかえる問題を解決し、触媒活性と
耐久性に優れた固体触媒を用いて工業的に有利にジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキレ
ンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させ
てジアルキルカーボネートを製造する方法について鋭意
検討を行った結果、驚くべきことに触媒として酸化マグ
ネシウムを単独で用いることにより前記目的が達成され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、触媒の存在下、前記
一般式（１）で示されるアルキレンカーボネートと一般
式（２）で示されるアルコールとをエステル交換反応さ
せる一般式（３）で示されるジアルキルカーボネートの
製造方法において、触媒として酸化マグネシウムを用い
ることを要旨とするジアルキルカーボネートの製造方法
である。以下に本発明を詳しく説明する。

【００１４】本発明において原料として用いられる一般
式（１）で示されるアルキレンカーボネートは、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２，−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカ
ーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレ
ンカーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカ
ーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボ
ネートなどが挙げられ、これらの混合物であっても差し
支えない。これらの中でも、工業的に容易に入手できる
こと、副生する一般式（４）で示されるアルキレングリ
コールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカ
ーボネートあるいはプロピレンカーボネートが工業的に
有用である。

【００１５】本発明においてもう一方の原料として用い
られる一般式（２）で示されるアルコールは、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、、
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙
げられ、これらの混合物であっても差し支えない。これ
らの中でも、製造されるジアルキルカーボネートとして
ジメチルカーボネートの需要が大きいことから、メチル
アルコールが工業的に有用である。

【００１６】これら原料のアルキレンカーボネートおよ
びアルコールの組み合せにより、前記反応式に従って一
般式（３）で示されるジアルキルカーボネートおよび一
般式（４）で示されるアルキレングリコールが生成す
る。

【００１７】本発明においては触媒として酸化マグネシ
ウムを用いる。酸化マグネシウムであれば特に制限はな
く、一般的な方法により製造されたものでよいが、好ま
しくは純度９５重量％以上、より好ましくは純度９８重
量％以上のものがよい。酸化マグネシウムを製造するに
は、例えば金属マグネシウムを空気中で燃焼させる方
法、マグネシウムの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩
などを空気中で焼成する方法などが用いられる。これら
の中で、工業的に利用しやすく、焼成温度が比較的低く
高い比表面積が得られる製法としてマグネシウムの水酸
化物、炭酸塩を焼成する方法が好ましい。また一般に医
薬用制酸剤、工業用吸着剤として販売されている酸化マ
グネシウムを利用することもできる。

【００１８】本発明において、酸化マグネシウムが触媒
として有効に作用するには、酸化マグネシウム固体表面
に十分な塩基量が存在することが必要である。表面塩基
量は、例えばハメット滴定法（触媒 Ｖｏｌ２６，Ｎｏ
４，２５１（１９８４））により求めることができ、フ
ェノールフタレインを指示薬とし安息香酸で滴定するこ
とにより定量できる。表面塩基量は０．０５ｍｍｏｌ／
ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上あると
よい。表面塩基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、
十分な触媒活性が得られないため好ましくない。

【００１９】本発明に用いる酸化マグネシウムは、多孔
質で比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるの
で好ましい。比表面積は通常５〜５００ｍ²／ｇ、より
好ましくは１０〜３００ｍ²／ｇの範囲の酸化マグネシ
ウムが用いられる。比表面積が５ｍ²／ｇ未満の場合十
分な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比
表面積が５００ｍ²／ｇを越えると、触媒の強度が低下
し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。

【００２０】本発明に用いる酸化マグネシウムは、触媒
として使用する前に炭酸ガスや水分などの表面吸着物を
除去する目的で、窒素などの不活性ガス気流中で加熱処
理することにより活性化することが好ましい。その際の
処理温度は３００℃〜８００℃の範囲、より好ましくは
４００〜７００℃の範囲である。処理温度が３００℃未
満では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくな
い。また、処理温度が８００℃を越えると酸化マグネシ
ウムが一部溶融し表面積が減少するため好ましくない。
活性化処理の時間は表面吸着物の量や処理温度により左
右されるため特に限定されるのもではないが通常１〜１
００時間の範囲である。

【００２１】本発明において、触媒として用いる酸化マ
グネシウムの形状には特に制限はないが、反応時の通液
性や反応後の触媒分離を容易にするため、成形されてい
ることが望ましい。その形態は、１００μｍ程度の微粉
末でも、造粒、打錠などの一般的な方法で成型したもの
でも使用できる。

【００２２】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当なバインダーを用いることもできる。バインダ
ーは酸化マグネシウム固体を結合させ触媒の機械的強度
を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係
わる反応を阻害したり酸化マグネシウムの触媒活性を阻
害したりしないものであれば無機物あるいは有機物いず
れでもよい。また、バインダーは反応に対して触媒活性
がある程度発現するものでも特に制限はない。しかし、
酸化マグネシウムと均一に反応し複合化するものは酸化
マグネシウムの表面を消失させ触媒活性を阻害すること
になるので好ましくない。本発明に用いられるバインダ
ーの具体例としては、シリカゾル、アルミナゾル、ジル
コニアゾル、有機ポリマーなどが挙げられる。

【００２３】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面
に酸化マグネシウムを分散させて高表面積の触媒とした
り触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。
担体は反応を阻害したり酸化マグネシウムの触媒活性を
阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に
対して触媒活性がある程度発現するものでもよい。しか
し、酸化マグネシウムと均一に反応し複合化するものは
酸化マグネシウムの表面を消失させ触媒活性を阻害する
ことになるので好ましくない。本発明に用いられる担体
の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタ
ニア、アルミナ−ジルコニアなどの無機担体；カオリナ
イト族のカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、
クリソタイル、リザーダイト、アメサイトなどやスメク
タイト族のモンモリロナイト、バイデライト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ソーコナイトなど、雲母族の白雲
母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライトな
ど、ハイドロタルサイト、タルクなどの粘土鉱物；など
が挙げられる。

【００２４】本発明において原料として用いるアルキレ
ンカーボネートとアルコールの組成比は理論的にはモル
比で２であるが、特に限定されるのではなく製造プロセ
スに併せて広い範囲で用いることができる。当該反応は
平衡反応であるため、一般的にはアルキレンカーボネー
トの転化率を向上するためにアルコールの比率を上げる
ことが好ましく、通常アルキレンカーボネートとアルコ
ールのモル比は１〜２０より好ましくは２〜１０の範囲
である。

【００２５】本発明において、反応温度は原料の種類や
触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的には３０
〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲で
ある。

【００２６】その際、圧力は反応液の蒸気圧により規定
されるものであり、特に制限はなく、エステル交換反応
への影響は少ない。

【００２７】本発明において、触媒の存在下アルキレン
カーボネートとアルコールをエステル交換反応させる方
法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特に
限定されるものではない。

【００２８】回分式反応をおこなう場合の触媒の使用量
は、原料に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは
１〜１５重量％の範囲である 回分式反応機内に、本発
明の触媒、および原料を所定量充填し、所定温度で攪拌
を伴いながらエステル交換反応することにより、目的と
するジアルキルカーボネートを含む反応液混合物が得ら
れる。その際反応時間は反応温度と触媒使用量により異
なるが、一般的には０．１〜１００時間、より好ましく
は１〜３０時間の範囲が用いられる。こうして得られた
触媒を含む反応液から触媒は濾過、遠心分離などの方法
により容易に分離でき、触媒を分離した反応液からジア
ルキルカーボネートや副生するアルキレングリコール、
未反応のアルキレンカーボネートやアルコールを一般的
には蒸留により、場合により抽出や再結晶などの方法に
より回収することができる。

【００２９】流通式反応を行う場合には、固定床式、流
動床式、攪拌漕式いずれの方式でも用いることができ
る。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度
（ＬＨＳＶ）で表すと、０．１〜５０ｈｒ^-1、より好ま
しくは０．２〜１０ｈｒ^-1の範囲を用いることができ
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法により、アルキレンカーボ
ネートとアルコールからジアルキルカーボネートへのエ
ステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒の酸化マグ
ネシウムが反応液に不溶であることから、反応液と触媒
の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程で
の残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収
率低下を防止できる。従って、工業的に重要なジアルキ
ルカーボネートを効率的に生産でき、産業の発展に貢献
するものである。

【００３１】

【実施例】次に本発明について実施例および比較例を挙
げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定
されるものではない。

【００３２】なお、実施例中の転化率、収率は以下の式
により求めたものである。

【００３３】

【数１】

【００３４】また、触媒表面の塩基量はフェノールフタ
レインを指示薬として安息香酸により滴定して求めた。

【００３５】

【実施例１】水酸化マグネシウムを窒素気流中５００℃
で５時間焼成して酸化マグネシウムを得、触媒とした。
この触媒は比表面積５０ｍ²／ｇ、表面の塩基量は０．
４０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３６】攪拌器、コンデンサー、温度計を取り付け
たガラス製フラスコにエチレンカーボネート１モル（８
８ｇ）、メチルアルコール２モル（６４ｇ）、触媒１
５．２ｇ（反応液の１０重量％）を仕込んで加熱し、反
応温度６０℃でエステル交換反応を行った。反応中、反
応液の一部を採取して高速液体クロマトグラフにより反
応液組成を分析した。その結果を表１に示した。

【００３７】

【実施例２】攪拌器、温度計を取り付けたオートクレー
ブにエチレンカーボネート１モル（８８ｇ）、メチルア
ルコール２モル（６４ｇ）、実施例１の調製法により調
製した触媒１５．２ｇ（反応液の１０重量％）を仕込ん
で加熱し、反応温度１００℃にて２．５時間反応を行っ
た。

【００３８】反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り反応液組成を分析した。その結果、エチレンカーボネ
ート転化率５９モル％、メチルアルコール転化率４５モ
ル％、ジメチルカーボネート収率３２モル％、エチレン
グリコール収率３０モル％であった。

【００３９】

【実施例３】反応温度を１４０℃、反応時間１時間とし
た他は実施例２と同様にしてエステル交換反応および分
析を行った。

【００４０】分析した結果、エチレンカーボネート転化
率５６モル％、メチルアルコール転化率４１モル％、ジ
メチルカーボネート収率２８モル％、エチレングリコー
ル収率２６モル％であった。

【００４１】

【比較例１】触媒としてハイドロタルサイト化合物（組
成式：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応および分
析を行った。なお、この触媒は表面積８８ｍ₂／ｇ、表
面の塩基量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４２】分析結果を表１に示した。

【００４３】

【実施例４】攪拌器、温度計を取り付けたオートクレー
ブにプロピレンカーボネート１モル（１０２ｇ）、メチ
ルアルコール１．２５モル（４０ｇ）、実施例１の調製
法により調製した触媒７．１ｇ（反応液の５重量％）を
仕込んで加熱し、反応温度１６０℃にて５時間エステル
交換反応を行った。

【００４４】反応終了後、高速液体クロマトグラフによ
り反応液組成を分析した。その結果、プロピレンカーボ
ネート転化率３８モル％、メチルアルコール転化率４４
モル％、ジメチルカーボネート収率２０モル％、プロピ
レングリコール収率１７モル％であった。

【００４５】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を
   示す）で示されるアルキレンカーボネートと一般式
   （２） 【化２】 （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
   ル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基またはア
   ルコキシアルキル基を示す）で示されるアルコールとを
   エステル交換反応させる一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁵は前記と同じである）で示されるジアルキ
   ルカーボネートの製造方法において、触媒として酸化マ
   グネシウムを用いることを特徴とするジアルキルカーボ
   ネートの製造方法。