CN1085200C - 生产二甲胺的方法 - Google Patents

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Abstract

开发了一种沸石催化剂，使得在使用该沸石催化剂生产二甲胺的过程中，当甲醇转化率较高的可避免二甲胺选择性急剧降低，并且可得到较高的二甲胺选择性和较低的三甲胺选择性，同时甲醇消耗反应活性也很高。还提供一种使用该催化剂高选择性生产二甲胺的方法。在催化剂存在下，使甲醇、甲醇和甲胺混合物或甲胺混合物与氨进行气相反应生产二甲胺的方法，其特征在于将用一种含螯合剂的溶液处理沸石而制成的改性沸石用作催化剂。

Description

生产二甲胺的方法
技术领域
本发明涉及一种利用甲醇和氨的气相催化反应生产二甲胺的方法，更详细地说，本发明涉及一种生产二甲胺的方法，其特征是使用一种特殊的催化剂。
二甲胺是一种重要的化学中间体，可用于生产各种溶剂、药物、橡胶助剂和表面活性剂。
背景技术
生产二甲胺的一般方法是，在一种固体酸催化剂如氧化铝或硅铝催化剂存在下，甲醇和氨在气相高温条件(接近400℃)下进行反应，可发生脱水和胺化。除了二甲胺(本文称作DMA)外，一甲胺(本文称作MMA)和三甲胺(本文称作TMA)作为该反应的副产物生成。这些副产物甲胺的需求量大大小于DMA的需求量。因此在从反应产物中分离出来后，这些副产物被送回到反应系统中并重新使用。
为了将二甲胺从甲胺反应产物中分离出来要进行蒸馏。然而TMA与氨、MMA和DMA会形成一个复杂共沸混合物，因而需要很复杂的大规模蒸馏操作。这样回收DMA过程所耗能量的费用就非常高。回收方法例如可详见“Man Manufacturing ProcessCharts，Reviesd Edition”(日文)(Kabushiki Kaisha KagakuKogyo-Sha 1978年4月25日出版)。
为了减少DMA的生产费用并使得设备的尺寸更小一些，最主要的是要尽可能抑制副产物甲胺的生成，特别是TMA的生成，并且要促进DMA的生成。然而，在上述传统无定形固体酸催化剂如氧化铝或硅铝催化剂上，三种甲胺的选择性是由热力学确定的。在一般的反应条件下，TMA的生成速率要大大高于DMA的生成速率。
例如，在反应温度为400℃且反应器入口处氨与甲醇之比为1∶1(重量比)的情况下，平衡时形成的胺重量比经热力学计算为MMA∶DMA∶TMA＝0.284∶0.280∶0.436。因此需要连续分离大量的MMA和TMA，并且这两种甲胺与大量过量的氨一起在反应系统内循环，从平衡的的观点看，它们的存在可使反应向有利于DMA的方向进行。
近年来，为解决上述问题已经推出了各种沸石催化剂，例如，在日本特许公开专利公告号69846/1981中所涉及的一种沸石A，日本特许公开专利公告号148708/1979和69846/1983中涉及的FU-1，美国专利号4,082,085中涉及的ZSM-5，日本特许公开专利公告号113747/1981中涉及的ferrierite和毛沸石，日本特许公开专利公告号178951/1986和8358/1988中涉及的ρ、ZK-5和菱沸石，以及日本特许公开专利公告号46846/1981、210050/1984和049340/1983中所涉及的丝光沸石。
尽管所有使用上述沸石催化剂的方法可使DMA选择性高于热力学平衡值，但DMA选择性和抑制TMA生成并不能始终满足需要。此外还存在的一个问题是，当甲醇的转化率95～96％超过时，DMA选择性通常会急剧下降，这样就必须不断保留大量的未反应甲醇，来保持DMA高选择性。例如，日本特许公开专利公告号210050/1984公开了一种选择性生产DMA的方法，是在甲醇转化率为80到96％时使用一种Na-丝光沸石进行反应。与使用过去提出的沸石催化剂方法相比该方法可得到极好的DMA选择性和甲醇消耗反应活性。按照该方法，当N/C比在1至2.5的优选范围内并且甲醇转化率在80％或更高时，可得到很好的结果，例如，DMA为53％(重量)，同时TMA为7.7％(重量)(甲醇转化率：86.1％SV：2010)，DMA为53.9％(重量)而TMA为12.9％(重量)(甲醇转化率：94.1％，SV：2020)。
此外，在许多情况中，活性(甲醇消耗反应速度)和选择性二者不能协调一致，为保持高选择性就需要在某种程度上牺牲活性，相反，为了保持高活性就在某种程度上牺牲选择性，例如在上述日本特许公开专利公告号210050/1984的实施例1中，当通过控制沸石催化剂的碱离子使DMA选择性由39.5％(重量)增加49.3％(重量)时，则在甲醇转化率接近90％的条件下，反应活性由SV2010减少至SV1010。使用沸石催化剂选择性生产DMA的方法可详见“Catalysts & Catalysis”(日文)，Vol.29，No.4,322页。
下面是一些在甲胺生产中使用改性沸石催化剂改善DMA选择性的已知方法，日本公开特许专利公告号254256/1986述及一种使用沸石催化剂的方法，该催化剂的制备方法是用一种包括选自硅、铝、磷和硼至少一种元素的化合物处理菱沸石、毛沸石、沸石、ρ或沸石2K-5，通过这些元素在沸石上的沉积，借此改性沸石。另外，下列是已知与丝光沸石有关的方法：日本特许公开专利公告号227841/1984述及一种使用催化剂的方法，其中催化剂的制备方法是用水蒸汽处理丝光沸石；日本特许公开专利公告号179640/1994述及一种使用催化剂方法，其中催化剂的制备方法是将丝光沸石液相甲硅烷基化；和日本公开特许专利公告号262540/1991述及一种催化剂，其制备方法是用SiCl4气相处理丝光沸石。
作为使用Na-丝光沸石生产DMA的方法，日本公开特许专利公告号46846/1981中述及一种使用已调整Na含量的丝光沸石由MMA选择性生产DMA的方法，日本公开特许专利公告号210050/1984中述及一种使用已调整Na含量的丝光沸石选择性生产DMA的方法。
另外，作为一种使用高硅丝光沸石生产DMA的方法，日本公开特许专利公告号9510/1994中述及一种使用含镁高硅丝光沸石的方法。
因此，已经推出了各种沸石催化剂用作生产甲胺的催化剂，但是还需要进一步改进沸石催化剂，或者说研制可高选择性生产DMA同时抑制TMA生成的沸石催化剂。
本发明的一个目的是提供一种新型改性沸石催化剂，可用于甲醇或甲胺混合物与氨反应生产二甲胺的反应中，该沸石催化剂可克服传统沸石催化剂的缺点，即DMA选择性在甲醇转化率95％超过时会急剧下降的缺点，并且该催化剂可使DMA选择性提高，TMA选择性降低，以及使甲醇消耗反应活性较高。
发明内容
为达到上述目的，我们进行了认真的研究结果发现，用一种螯合剂处理的沸石制成的改性沸石可用甲醇或甲胺混合物和氨反应生产二甲胺的催化剂，可得到极高的DMA选择性和极低的TMA选择性，以及很高的甲醇消耗反应活性，这一点可由后面要给出的实施例中示出。本发明就是在这个发现的基础上完成的。
因而本发明涉及一种生产二甲胺的方法，该方法是在催化剂存在下将甲醇与氨、甲醇和甲胺混合物与氨或甲胺混合物与氨，气相条件下反应，其特征在于将经一种含螯合剂的溶液处理沸石制成的改性沸石用作催化剂。
实施本发明的最佳方式
(改性沸石)
重要的一点是用于本发明方法中的改性沸石是一种经螯合剂处理的沸石。
(沸石)
作为本发明所用的沸石，优选那些在氨和甲醇生成甲胺的反应中显示出形状选择性的沸石，例如丝光沸石、菱沸石、斜发沸石、插晶菱沸石、沸石ρ、沸石A、FU-1、毛沸石、ZSM-S、ZSM-11、ZSM-21和蒙脱石。特别优选丝光沸石和菱沸石，其中优选质子型丝光沸石或100g丝光沸石的钠含量在0.01到2g范围内的丝光沸石，最优选的丝光沸石是Si/Al原子比已调整为5.5到9范围的丝光沸石。
(螯合剂)
一般来说，螯合剂定义为一种有多齿配位体的化合物，可通过与金属离子键连形成一个螯合物，因此它需要含有一个有成盐能力的酸性基团(羧基、磺酰基、磷酰基、羟基等)，或者一个有配位能力的原子团(胺、羰基等)。
在本发明中，优选那些可形成水溶性螯合物的螯合剂，其中最好的螯合剂是带有羧基作为有成盐能力的酸性基团，以及更具体地说可以是带有氮原子作为有配位能力的原子团的螯合剂。
在这些螯合剂中，多羧酸形成一类，乙二酸是该类的典型实例。
含氮羧酸属于另一类，其具体实例包括氨基羧酸和吡啶羧酸。
一种氨基酸的结构是氨或一种胺的氮与至少一种低级脂族单或多羧酸在不是羧基的位置上结合。在本发明中，较好的氨基酸是带有多个羧基，最好具有2到5个羧基，和多个氨基氮原子，最好是2或3个氨基氮原子的氨基酸。
在含氮羧酸中，吡啶羧酸属于另一类。这里的“吡啶”不仅包括吡啶本身，即无取代吡啶，还包括低级烷基取代的吡啶，即甲基吡啶、二甲基吡啶和可力丁。这里的“吡啶羧酸”不仅包括带有一个羧基的，还包括带有两个或多个羧基的吡啶羧酸。
还不清楚在本发明中用于改性沸石的“螯合剂”是否由于其螯合能力而使沸石具有改进DMA生成的性能，重要的是满足上述螯合剂定义的化合物可使沸石具有改进DMA的选择性的性能。
如上所述，最好是用一种氨基多羧酸或吡啶羧酸作为处理沸石所用的螯合剂。更详细地说，最好使用一种每分子带有2到6个羧基的氨基多羧酸或一种吡啶二羧酸。另外，使用一种每分子带有2到6个羧基且最大离解常数在9到12(总羧基数的PKn)的氨基多羧酸可以得到特别有利的结果。最优选使用一种每分子带有3到6个羧基且Pkn为9.5到12的氨基多羧酸。这些氨基多羧酸和吡啶二羧酸的具体实例包括下面表1和2所示的化合物。当然用于本发明的氨基多羧酸和吡啶二羧酸也包括它们的盐，因为这些盐在工作溶液中可离解成酸性离子。
表1
            螯合剂   符号   2     pKn
         亚氨基二乙酸   IDA   2     9.12
       N-甲基亚氨基二乙酸   MIDA   2     9.65
       N-羟基亚氨基二乙酸   HIDA   2     8.73
         亚氨基二丙酸   IDPA   2     10.31
         次氨基三乙酸   NTA   3     9.73
      β-氨基丙酸二乙酸   ALDA   3     9.35
    膦酰基乙基亚氨基二乙酸   EPDA   4     10.46
     羧基甲基亚氨基二丙酸   CMIPA   3     9.37
     巯基乙基亚氨基二乙酸   MEIDA   3     10.79
        次氨基三丙酸    NTP   3     9.30
     氨基乙基亚氨基二乙酸   AEIDA   2     11.05
        亚氨基琥珀酸   IDSN   4     10.12
       天冬氨酸单乙酸   ASMA   3     9.65
       天冬氨酸二乙酸   ASDA   4     9.18
        乙二胺二乙酸   EDDA   2     9.57
        乙二胺四乙酸   EDTA   4     10.23
        乙二胺二丙酸   EDDP   2     9.58
        丙二胺四乙酸   PDTA   4     10.27
     2-羟基-1，3-丙二胺四乙酸  HPDTA   4     9.70
        乙二胺四乙酸  ETDTA   4     9.47
     乙二胺二乙酸二丙酸   EDPA   4     9.83
     乙二醇醚二胺四乙酸  GEDTA   4     9.46
        乙二胺四丙酸   EDTP   4     9.60
     羟乙基乙二胺三乙酸  HEDTA   3     10.01
     1，2-丙二胺四乙酸  MEDTA   4     10.84
*N：酸基数
表2
    螯合剂     符号     n*     pKn
    乙二胺二琥珀酸     EDDS     4    10.40
    丙二胺二琥珀酸     PDDS     4    10.53
  1，2-环己二胺四乙酸   1，2-CDTA     4    11.70
  1，3-环已二胺四乙酸   1，3-CDTA     4    10.91
  1，4-环己二胺四乙酸   1，4-CDTA     4    10.86
   二亚乙基三胺五乙酸     DTPA     5    10.58
二(亚氨基乙酸乙酯)甲胺     MDTTA     4    10.89
  三亚乙基四胺六乙酸     TTHA     6    10.33
    2，6-吡啶二羧酸    2，6-DCA     2     -
    2，4-吡啶二羧酸    2，4-PDCA     2     -
    2，3-吡啶二羧酸    2，3-PDCA     2     -
*n：酸基数
(改性处理)
一般使用一种螯合剂溶液进行沸石处理。最好是用水作溶剂。通常螯合剂溶液的PH调整到接近3到7，将沸石浸渍于该溶液中，或将沸石与该溶液的混合物搅拌。另外一种方法是使螯合剂流过沸石。通常螯合剂的用量为每100g沸石用0.001到20mol，螯合剂浓度从0.01到20mol/升，处理温度从室温到100℃，处理时间从1到500小时。
处于任何条件或形状的沸石都可用螯合剂处理使其改性，只要它们以沸石的形态存在。
如上所述，一种曲型的改性方法是先将沸石中的钠含量根据需要调整到一个预定值，再成形成颗粒、片形或适合作催化剂的形状，得到的沸石与一种螯合剂溶液进行接触(具体来说，用浸渍、喷涂或流动接触的方法)。
另一种方法是将还未形成最后适合作催化剂形状的沸石用螯合剂改性处理。具体来说，该方法的实施过程例如是如下方式：将钠含量按需要调整到一个预定值的沸石粉末用螯合剂溶液浸渍或喷涂，或是进行流动接触，再成形成颗粒、片形或一种适合的催化剂形状，或者采用另一种方式：在沸石粉末调整钠含量的步骤中，将沸石用螯合剂处理，然后将产物处理成颗粒或片状。在这些方法中较好的是前一种方法，即先将沸石成型成实际用作催化剂的形状，再将沸石用一种螯合剂溶液浸渍、流动接触或喷涂，然后产物干燥处理。
用一种螯合剂如氨基多羧酸或吡啶羧酸处理沸石得到的改性沸石与其它用不是上述螯合剂的试剂例如多羧酸像草酸处理的沸石相比，可以得到更高的DMA选择性。具体来说，用每分子中带有2到6个羧基且最大离解常数(羧基数的PKn)为9到12的氨基多羧酸处理丝光沸石，得到的改性丝光沸石可给出非常高的DMA选择性。
另外，将Si/Al原子比在5.5到9.0范围内的丝光沸石用螯合剂处理可得到特别好的效果。按照本发明，生产二甲胺的反应在200到350℃，最好是250到330℃的温度下进行。最好是在下述条件下进行反应：压力从常压到50kg/cm2G，优选5-50大气压，最好从5到30kg/cm2G；N/C比(在反应系统中氮原子数与碳原子数之比)从1到2.5；空速从600到2000/小时，甲醇转化率从80到98％。
实施例
参考下面的实施例和对比实施例，可更具体地解释本发明，然而本发明并不受下列实施例的限制。
反应的实验方法
将催化剂放入800mm长的1/2B不锈钢反应管中，氨和甲醇的1∶1(重量比)混合物以1.0g/分钟加入到反应管中，在320℃的温度和18kg/cm2G的压力下，两化合物间进行反应。
实施例1到13
Na型丝光沸石粉末放入3N的硝酸铵溶液中，硝酸铵溶液的量为20倍的丝光沸石量，混合物回流沸腾6小时。将丝光沸石经过滤从混合物分离出来，3N硝酸铵溶液再次加到沸石中，混合物在回流下沸腾6小时，该步骤总共重复4次，过滤分出的丝光沸石用水洗涤，在130℃干燥6小时，在450℃下焙烧3小时，这样就得到H型丝光沸石。将100g这种H型丝光沸石放入1升1N硝酸钠溶液中，混合物在40℃下回流沸腾20小时，由此制得含钠0.4％的丝光沸石。将这种沸石模压成直径3mm的圆柱片，接着将100g成片的丝光沸石于80℃在溶液中浸渍8小时，该溶液的制备方法是将0.269mol表3所列各种螯合剂的一种加入到500g水中，用氢氧化钠调整溶液的PH值在4到5，使螯合剂在水中溶解。将丝光沸石过滤分离，用水洗涤，120℃干燥4小时，然后在500℃下焙烧4小时。
使用上面得到的沸石催化剂，氨和甲醇互相反应生产二甲胺，反应后可得到有表3和4所示组成的甲胺混合物。
表3
 实施例  螯合剂   空速(1/hr)  甲醇转化率(％)  生成的甲胺中所含的每种甲胺(％)
    1   EDTA   32201570     88.998.0     56.357.3     4.88.0
    2   NTA   32301550     87.897.5     55.558.1     4.57.0
    3   PDTA   31601530     87.997.5     55.758.0     4.27.0
    4   EDDS   32701630     87.297.4     55.558.9     3.74.5
    5   EDDA   32401600     86.196.9     55.158.3     4.16.3
    6  HPDTA   31801580     88.497.7     56.057.7     4.77.4
    7  HEDTA   31601640     88.997.7     56.057.8     4.87.4
表4
 实施例    螯合剂   空速(1/hr)  甲醇转化率(％)  生成的甲胺中所含的每种甲胺(％)
    8     1，2-CDTA  32701650     89.897.9     56.357.6     5.07.9
    9     TTHA  32101630     89.097.6     56.058.5     4.46.9
   10     DTPA  32101600     87.897.6     56.257.7     4.57.9
   11    GEDTA  31501600     87.697.6     55.356.7     7.79.1
   12     2，6-PDCA  32201580     89.096.9     55.958.7     4.36.4
   13     HIDA  32501610     89.597.8     54.550.3     9.314.5
实施例14
含近20％毛沸石的菱沸石粉末放入20倍菱沸石粉末量的硝酸钠溶液中，混合物回流沸腾4小时。过滤分离菱沸石，用水洗涤沸石，130℃干燥6小时，然后在450℃下焙烧3小时。得到的菱沸石模压成直径3mm的圆柱片。接着以与实施例1同样的方法用螯合剂处理成片的菱沸石，注意所用的螯合剂为EDTA。
使用上面得到的菱沸石催化剂，氨和甲醇互相反应生产二甲胺，反应后，得到表5所示组成的甲胺混合物。
表5
 空速(1/hr)  甲醇转化率(％)  生成的甲醇中所含的每种甲胺(％)
MMA DMA TMA
1200 94.5 35.8 50.4 13.8
对比实施例1
按与实施例1同样的方法制备含0.4％钠的丝光沸石，模压成直径3mm的圆柱片，得到催化剂，注意未用螯合剂处理。
使用上面得到的催化剂，氨和甲醇互相反应生产二甲胺，反应后，得到如表6所示组成的甲胺混合物。
表6
空速(1/hr) 甲醇转化率(％) 生成的甲醇中所含的每种甲胺(％)
MMA DMA TMA
1400 96.8 30.7 34.1 35.2
对比实施例2
按与实施例14的相同的方法制备菱沸石，并模压成直径3mm的圆柱片，得到催化剂，注意未用螯合剂进行处理
使用上面得到的菱沸石催化剂，氨和甲醇互相反应生产二甲胺，反应后，得到表7所示组成的甲胺混合物。
表7
 空速(1/hr)  甲醇转化率(％)  生成的甲醇中所含的每种甲胺(％)
MMA DMA TMA
1200 95.7 32.3 30.4 37.3
实施例15
按与实施例1相同的方法制备含0.4％钠的丝光沸石，模压成直径3mm的圆柱片，接着将100g这种丝光沸石浸渍在600ml 2mol/升作为螯合剂的草酸溶液中，在70℃下浸渍1小时。过滤分离丝光沸石，用水洗涤，130℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时。
使用上面得到的丝光沸石催化剂，氨和甲醇互相反应生产二甲胺，反应后，得到表8所示组成的甲胺混合物。
表8
 空速(1/hr)  甲醇转化率(％)  生成的甲醇中所含的每种甲胺(％)
MMA DMA TMA
1600 98.1 31.0 43.3 25.7
                               工业应用性
按照本发明，用一种螯合剂处理制成的改性沸石催化剂可用作甲胺生产方法中的催化剂，具有改进DMA选择性和抑制TMA选择性同时又可保持甲醇消耗反应活性较高的效果，因此，在甲醇和/或甲胺混合物与氨反应生产二甲胺时，本发明的改性沸石催化剂甚至在甲醇转化率高达98％时都可给出很高的二甲胺选择性，这一点与传统催化剂不同，并且大大改进了寿命。

Claims (10)

1.一种生产二甲胺的方法，该方法是在催化剂存在下，甲醇与氨、甲醇和甲胺混合物与氨或甲胺混合物与氨进行气相反应，其特征在于用一种含螯合剂的溶液处理沸石制成的改性沸石作为催化剂，其中螯合剂选自氨基多羧酸、吡啶羧酸、甲基吡啶羧酸、二甲基吡啶羧酸或可力丁羧酸。
2.按权利要求1的生产二甲胺的方法，其中螯合剂是氨基多羧酸。
3.按权利要求1的生产二甲胺的方法，其中螯合剂是吡啶羧酸、甲基吡啶羧酸、二甲基吡啶羧酸或可力丁羧酸。
4.按权利要求1或2的生产二甲胺的方法，其中螯合剂是每分子带有2到6个羧基的氨基多羧酸。
5.按权利要求1或3的生产二甲胺的方法，其中螯合剂是吡啶二羧酸、甲基吡啶二羧酸、二甲基吡啶二羧酸或可力丁二羧酸。
6.按权利要求4的生产二甲胺的方法，其中螯合剂是每分子带有2到6个羧基和最大离解常数为9到12的氨基多羧酸。
7.按权利要求1的生产二甲胺的方法，其中的沸石是丝光沸石或菱沸石。
8.按权利要求7的生产二甲胺的方法，其中的沸石是每100g丝光沸石含钠0.01～2.0g的丝光沸石。
9.按权利要求1或7的生产二甲胺的方法，其中的沸石是Si/Al原子比在5.5到9范围内的丝光沸石。
10.按权利要求1的生产二甲胺的方法，其中是在下述条件下进行气相反应：温度从200到350℃，压力从5到50大气压，N/C比从1到2.5，并且甲醇转化率从80到98％。
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