399308 A7 ii B7 相芳..本月/曰 五、發明説明（1 ) ' --— 本發明係有關甲醇與氨之氣相接觸反應製造二甲胺之 方法。更具體的說明本發明係有關以使用催化劑爲特徵之 二甲胺的製造方法。 二甲胺係做爲各種溶劑、醫藥品、橡膠藥品，界面活 性劑等之原料之重要的化學中間體》 二甲胺係一般具氧化鋁、矽鋁等之脫水及胺化作用之 固體酸催化劑之存在下，以甲醇與氨於氣相下高溫（ 4 0 0°C左右）下使反應而被製造出來者·此反應中，二 甲胺（以下稱DMA)之其他單甲胺（以下稱MMA)以 及三甲胺（以下稱TMA)之副產物產生，由於此些副產 物之甲胺與所需之DMA相較下明顯極少量，因此，由反 應生成物被分離後，被轉送入反應系中被再利用之。 由於由甲醇之反應生成物分離二甲胺進行蒸餾，而 TMA與氨、MMA、DMA形成複雜之共沸系，而使得 必須具備極煩雜且大型之蒸餾操作系統，DMA回收過程 之消費能，亦因此費用大增。有關回收過程詳載於「改訂 製造工程圖全集」（昭和5 3年4月2 5日股份公司化學 工業社發行）。 爲實現減低DMA製造費及裝置小型化，重要的考慮 是反應過程中，全力抑制副產物甲胺，特別是TMA之生 成，促進DMA的生成。但，三種甲胺之選擇率取決於上 述氧化鋁、矽鋁等一般非晶質間體酸催化劑上之熱力學， 通常的反應條件下，TMA之生成率爲使DMA大幅上昇 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------(.------tr------^ , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印敢 A7 B7 丨曰 五、發明説明（2 ) 例 如 9 反 應 溫 度 4 0 0 X t 反 應 器 入 □ 之 氛 與 甲 醇 之 比率 爲 1 ； 1 ( 重 量 比 ) 時 在 熱 力 學 的 計 算 下 各 胺 的 平 衡生 成 比 爲 Μ Μ A D Μ A T Μ A = 0 2 8 4 ； 0 . 2 8 0 ; 0 4 3 6 之 重 量 比 〇 因 此 > 常 分 離 出 多 量 Μ Μ A 及 T Μ A y 爲 平 衡 反 應 利 於 D Μ A 進 行 必 須 使 多 量 過剩 之 氣 與 此 丙 甲 胺 同 時 進 入 反 應 系 中 進 行 再 循 環 〇 近 來 > 爲 解 決 如 上 等 等 問 題 1 各 種 的 沸 石 催 化 劑 被 提 出討 論 0 如 有 關 沸 石 A 之 特 開 昭 5 6 — 6 9 8 4 6 號 F U — 1 之 特 開 昭 5 4 — 1 4 8 7 0 8 Dt& 特 開 昭 5 8 — 6 9 8 4 6 號 Ζ S Μ — 5 有 關 之 美 國 專 利 第 4 > 0 8 2 9 8 0 5 m 平 消 沸 石 及 毛 沸 石 有 關 之 特 開 昭 5 6 — 1 1 3 7 4 7 Oefe Μ Γ h 0 、 Z Κ — 5 及 斜 方 沸 石 有 關之 特 開 昭 6 1 — 1 7 8 9 5 1 號 特 開 昭 6 3 — 8 3 5 8 號 絲 光 沸 石 有 關 之 特 開 昭 5 6 — 4 6 8 4 6 號 特 開 昭 5 9 — 2 1 0 0 5 0 號 特 開昭 5 8 一 0 4 9 3 4 0 號 等 各 公 報 〇 此 利 用 沸 石 催 化 劑 之 方 法 玲 j 爲 提 升 熱 力 學 平 衡 值 予 與D Μ A 選 擇 率 f 但 D Μ A 選 擇 率 與 Τ Μ A 之 生 成 抑 制 » 並未 充 份 9 又 —- 般 當 D Μ A 選 擇 率 之 甲 醇 轉 化 率 超 過 9 5 〜9 6 % 則 急 速 下 降 f 爲 維 持 高 D Μ A 選 擇 率 則 必 須 經 常 殘存 大 量 的 未 反 rrift 應 甲 醇 之 問 題 點 〇 例 如 t 特 開 昭 5 9 — 2 1 0 0 5 0 號 公 報 中 公 開 有 N a — 絲 光 沸 石 使 用 之 甲 醇轉 化 率 在 8 0 /«W 9 6 % 範 圍 下 進 行 反 應 之 D Μ A 之 選 擇 性製 造 方 法 9 此 方 法 在 過 去 被 提 案 之 沸 石 催 化 劑 中 亦 可 有 ---,--------(------ir------^ . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遘用中國國家標皁（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - A7 B7 伶正 本·β年·./ ί月/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 優異的DMA選擇率及甲醇消費活性反應。其中，一般以 N/C範圍爲1〜2 . 5者佳，又，甲醇轉化率8 0 %以 上之條件下優良成嫌爲DMA53· 0%，ΤΜΑ 7. 7%(甲醇轉化率；86. 1 % > S V ： 2 0 1 0 ) 或 DMA5 3·，9 % > T M A 1 2 . 9% (甲醇轉化率； 9 4 . 1%，SV;2020)之重量百分比。 又，很多.時候，活性（甲醇消費反應速度）與選擇性 無法兩立，爲維持高選擇率得犧牲某些程度的活性，或反 之爲維持高活性則得犧牲某程度的選擇性。如上述特開昭 5 9 — 2 1 〇 〇 5 0號公報之實施例1中，經調節沸石催 化劑之鹼性陽離子將選擇性提高重量百分比使DMA由 3 9 . 5%提昇至4 9. 3%時，則甲醇轉化率約9 0% 下反應活性由SV2 0 1 0降至SV1 0 1 0。有關使用 沸石催化劑之D Μ A之選擇性製造方法詳戴於「催化劑， 29卷4號322頁」中。 甲胺製造中，使用處理過之沸石催化劑做爲改善 DMA選擇性之方法，公知的有如下之方法。於特開昭 6 1 — 2 5 4 2 5 6號公報中，斜方沸石、毛沸石、沸石 r h 〇或沸石ZK— 5由矽、鋁、磷及硼其中至少一個元 素包含之化合物下處理後，使沸石上此些之素沈澱後利用 改性沸石催化劑之方法。又，有關絲光沸石，如下公知的 方法。於特開昭5 9 — 2 2 7 8 4 1號公報中，使用經水 蒸氣處理後之絲光沸石之催化劑之方法，特開平6 - 1 7 9 6 4 0號公報中，利用絲光沸石於液相經矽烷化處 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -----------(------訂------^ , (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} S齡丨曰 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 理後之催化劑之方法，又，特開平3 — 2 6 2 5 4 0號公 報中，利用絲光沸石經四氯化矽於氣相下處理之催化劑之 方法被記載之。 使用N a —絲光沸石之DMA之製造之方法，記載於 特開昭5 6 — 4 6 8 4 6號公報中利用調節Na量之絲光 沸石取得DMA比MMA多之選擇性之方法，特開昭 5 9 — 2 1 0 0 5 0號公中利用調節Nal:之絲光沸石取 得選擇性DMA之方法。 又，利用高矽絲光沸石製造DMA之製造方法，有記 載於特開平6 — 9 5 1 0號公報中之利用含Mg之高矽絲 光沸石之方法。 如此利甲胺之製造之催化劑，被提出各種沸石催化劑 ，但，反應中抑制TMA生成之同時可製造出更高選擇性 之DMA之進一步改良之沸石催化劑之開發被期待著。 本發明係提供由甲醇或甲胺混合物與氨製造二甲胺時 反應中使用之催化劑可改善在先行技術中沸石催化劑之二 甲胺轉化率若達9 5 %以上則DMA選擇率急速下降之缺 點，予與更高之DM A選擇性與更低TMA選擇性以及更 高甲醇消费反應活性之新穎的沸石催化劑爲目的者。 本發明者爲達成上述目的精硏努力的結果，示於後述 的實施例中，沸石經熬合劑處理後取得改性沸石，由甲醇 或甲胺混合物與氨製造二甲胺之催化劑者，顯示極高 DMA選擇性及低TMA選擇性，又，發現出示有高甲醇 消費反應活性，因此完成本發明。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ 7 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 §99308 A7 右本年"月，日 B7 W元 五、發明説明（5 ) 亦即，本發明係有關，甲醇與氨、甲醇與甲胺混合物 與氨、或甲胺混合物與氨在催化劑之存在下於氣相中使反 應製造二甲胺之方法中，做爲催化劑之沸石經含熬合劑之 溶液下處理後之改性沸石使用之爲其特徵之二甲胺之製造 方法。 <改性沸石> 本發明之方法中，改性沸石催化劑以蝥合劑處理爲重 要之一環。 <沸石> 本發明所使用之沸石係由氨與甲醇生成甲胺之反應中 具有形狀選擇性之沸石，如：絲光沸石，斜方沸石，斜髮 沸石，負鈉斜沸石，沸石rho，沸石A，FU— 1 ，毛 沸石，ZSM-5，ZSM— 1 1 ，ZSM— 2 1 ，蒙脫 石等佳。特別以絲光沸石以及斜方沸石爲更佳。其中又以 1 0 0 g中含_0 . 0 1 g至2 . 0 g範圍之鈉的絲光沸石 或氫型絲光沸石者最佳。S i / AJ?之原子比被調整爲 5. 5〜9之絲光沸石爲更佳。 <螯合劑> 螯合劑係與金屬離子結合後形成螯合化合物之具多嚙 配位體化合物，因此具造鹽能之酸性基（羧酸基、磺酸基 、磷酸基、氫氧基等等）或配位能之含原子團（胺類、羰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210X297公釐）8 - _|.-------^------ir------汰- (請先¾讀背面之注意事項再填寫本筲) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（6) 基等）爲必要條件者。 本發明中，以形成水溶性蝥合化合物佳，其中又以具 造鹽能酸性基有羧基者，特別是具配位能之原子團有氮原 子者爲佳。 類似此蝥合劑群之代表有聚羧酸、草酸。 其他有含氮羧酸，具體的有胺酸及吡啶羧酸。 胺酸係具有氮及至少一個的胺基的氮之低級脂肪族單 一或聚羧酸及其非羧基部份所結合之結構者。本發明中較 佳之胺酸以複數的羧基最好爲2〜5個之胺酸、胺基的氮 原子亦爲複數以2〜3個爲佳。 含氮羧酸之另一群爲吡啶羧酸。其中，「吡啶」爲吡 啶本身，亦即非取代者之外，含低級烷基取代化合物，亦 即含吡啶一 α —羧酸、吡啶二羧酸以及三甲基吡啶者。另 外，「吡啶羧酸」不僅爲1個羧基，係含2個或3個以上 者。 另外，本發明沸石改性所使用之「螯合劑」是否因其 蝥合作用能於沸石予與提供DMA生成能者尙未證明之。 但，重點在於上述螯合劑之定義充足之化合物確實可改善 沸石，予與DMA選擇性之事實。 如上所述，處埋沸石所使用之螯合劑以胺聚羧酸或吡 啶羧酸者佳，特別是一分子中具有2〜6個之羧基之胺基 · 聚羧酸或使用吡啶羧酸者較佳。又，一分子中具2〜6個 羧基，且其最高解離定數（全羧基，pKn)爲9〜1 2 之範圍內之胺基聚羧酸者使用後可取得更好的結果。若使 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "-* Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-9 - A7 B7 i充.谈，月 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) —一 / "— 用一分子中具3〜6的羧基之p Kn爲9 .5〜1 2之胺 基聚羧酸則更佳。具體例之胺基聚羧酸及吡啶羧酸如下記 表1〜表2所載之化合物。 當然由於實施溶液中此胺基聚 羧酸或吡啶羧酸之鹽亦於酸離子所解離 ，本發明中之胺基 聚羧酸及吡啶羧酸係含其鹽類之意。 表 1 (螯合劑） 記號η ( 酸基數） P K n (亞胺二乙酸） IDA 2 9.12 (Ν —甲基亞胺二乙酸） MIDA 2 9.65 (Ν-羥基亞胺二乙酸） HIDA 2 8.73 (亞胺二丙酸） IDPA 2 10.31 (硝基三醋酸） NTA 3 9. 37 (冷-丙胺酸二乙酸） ALDA 3 9.35 磷乙基亞胺二乙酸 EPDA 4 10.46 羧基甲基亞胺二丙酸 CMIPA 3 9. 37 氫硫基乙基亞胺二乙酸 MEIDA 3 10.79 硝基三丙酸 NTP 3 9.30 胺基乙基亞胺二乙酸 AEIDA 2 11.05 亞胺二琥珀酸 IDSA 4 10.12 天冬胺酸一醋酸 ASMA 3 9.65 天冬胺酸二醋酸 ASDA 4 9.18 1，2-乙二胺二醋酸 EDDA 2 9.57 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - ^補充研耶丨 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印裝 五、發明説明（8 ) 1, 2-乙二胺四醋酸 EDTA 4 10.23 1, 2-乙二胺二丙酸 EDDP 2 9.58 丙二胺四醋酸 PDTA 4 10.27 2-羥基- 1，3-丙二胺四醋酸 HPDTA 4 9.70 乙醚二胺四醋酸 ETDTA 4 9. 47 1, 2-乙二胺二醋酸二丙酸 EDPA 4 9.83 乙二醇醚二胺四醋酸 GEDTA 4 9.46 :1，2 -乙二胺四丙酸 EDTP 4 9. 60 羥基乙基1, 2-乙二胺三醋酸 HEDTA 3 10.01 1, 2-丙（烷）二胺四醋酸 MEDTA 4 10.84 表 2 (螯合劑） 記號η ( 酸基數） Ρ κ η 1,2 -乙二胺二琥珀酸 EDDS 4 10.40 (烷）二胺二琥珀酸 PDDS 4 10.53 1, 2-環己二胺四醋酸 1，2-CDTA 4 11.70 1,3 -二環己二胺四醋酸 1 , 3-CDTA 4 10.91 1，4-環己二胺四醋酸 1 , 4-CDTA 4 10.86 二乙二胺五醋酸 DTPA 5 10.58 雙（亞胺二乙酸乙基）甲胺 MDTTA 4 10.89 三乙烯四胺六醋酸 ΤΤΗΑ 6 10.33 2 , 6 -吡啶二羧酸 2,6-PDCA 2 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐〉
、1T -! -11 - A7 B7 補充核年(丨月丨 五、發明説明（9) 2 , 4-吡啶二羧酸 2，4-PDCA 2 --- 2,3 -吡啶二羧酸 2,3-PDCA 2 <改性處理> 處理沸石時一般係於溶解蝥合劑之溶液下進行之。溶 媒以水爲佳。通常將螯合劑溶解於水之p Η調整於3〜7 之範圍，再加入沸石以浸潰或攪持，或者將沸石流通於蜜 合劑溶液中。一般沸石所使用之螯合劑量以1 〇 〇 g之沸 石爲0 . 0 〇 1〜2 0莫耳之範菌"，而蝥合劑濃度爲 〇 · 〇1〜2 Omoj?之範圍，處理溫度爲室溫〜 1 0 0 °C，處理時間爲1〜5 0 0個小時。 以螯合劑處理沸石的改性以沸石限於沸石，若類似沸 石之狀態或形態者時，亦可實施。 代表改性處理方法之一者如上述因應所須調整固定含 量之沸石成粒狀成顆粒賦形於其他之催化劑用狀態下，使 與螯合劑溶液接觸者（具體的有浸漬、噴霧、或流動接觸 0 ) 其他方法之一做爲達成最終形態之催化劑之前先以熬 合劑做沸石改性處理者。具體而言，因應所須將調整後之 固定含鈉量之沸石粉末浸漬於蝥合劑溶液中，或噴霧、或 流動接觸後，賦形於粒狀、顆粒其他催化劑用之方法，或 調整螯合劑粉末鈉含量之過程中以螯合劑處理後，粒狀化 或顆粒化之方法、或其他。 其中較佳之改性處理方法有前者，亦即直接使用催化 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（ 210X 297公釐）-12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ! 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製
趣濟部中央椟準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（ίο ) 劑形態之沸石浸漬於螯合劑溶液中，或流動接觸、抑或噴 霧後乾燥之方法。 做爲螯合劑之於胺聚羧酸或吡啶羧酸處理過之改性沸 石之外的螯合劑與之相比較後，如與草酸等之聚羧酸下處 理者相較後，前者其優異的DMA選擇性》特別是一分子 中含2〜6的羧基，且其最高離解常數（全羧基，PK„ )爲9〜12範圍內於胺基聚羧酸下處埋後之改性絲光沸 石使用者可得更高之DMA選擇性。 又，螯合劑處理效果若適用於發光沸石之Si/Aj? 原子比爲5. 5〜9. 0之範圍內者則特別優異。 本發明中製造二甲胺之反應於溫度2 3 0〜3 5 0 °C 最好是2 5 0〜3 3 0 °C之範圍下進行之。壓力以常壓〜 5 0Kg / cm2G ·好爲 5 〜3 0Kg/cm2G 之範圔 者佳，N/C (反應系中氮原子與碳原子數之比）爲1〜 2. 5之範圍，空間速度爲600〜2000/hr之範 圍，以及甲醇轉化率於8 0〜9 8%之範圍下進行者佳。 實施例 以下，以實施例及比較例做本發明之具體的說明，但 ’本發明並不僅限定於以下實施例中。 反應試驗法 將催化劑填充於長800mm， 1/2B之不銹反應 鋼管內，於反應溫度320°C，壓力1 8Kg/cm2G 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -( 訂 A ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 s補充衣㈣/月/曰 --1----- 1 丨- 五、發明説明（11 ) 下，將等量之氨與甲醇溫合物於每分1. Og之速度導入 進行反應。 實施例1〜1 3 將粉狀N a型絲光沸石於2 0倍之3當量硝酸銨溶液 中做6小時回流煮沸。絲光沸石濾別後，再加入3當量硝 酸銨溶液進行回流煮沸，重覆進行4次。將濾別後之絲光 沸石水洗後，於1 3 0°C下經6小時乾燥之，於4 5 0 °C ’下經3個小時煅燒後取得Η型絲光沸石。此Η型發光沸石 100g於1當量硝酸鈉溶液1又中，經40°C，20個 小時回流煮沸，調製成含4 0%鈉之絲光沸石。此絲光沸 石模塑成直徑3mm之圓筒狀顆粒。再將此1〇〇g之絲 光沸石置於5 0 0 g之水中加入表3所載之各種螯合劑 0. 269莫耳後，以氫氧化鈉調節pH爲4〜5，溶於 螯合劑溶液中在8 0°C下，8個小時浸漬處理。絲光沸石 濾別後，水洗，於1 2 0 °C下乾燥4個小時，於5 0 0 °C 下煅燒4個小時。 利用取得之絲光沸石進行由氨與甲醇製造二甲胺之反 應。其結果，如表3〜表4所示取得組成的甲胺混合物。 表 3 實施例（螯合劑）空間速度（甲醇） （甲胺） (Ι/hr) 轉化率（％) (甲胺）（％)
DMA Τ Μ A 本&張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） '~~ -14 - ---.---------《-----1T------良 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（12 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1 EDTA 3 2 2 0 88.9 56.3 4. 8 1570 98. 0 57.3 8.0 2 NTA 323 0 87.8 5 5.5 4.5 1550 97.5 58.1 7.0 3 PDTA 3160 87.9 55.7 4.2 1530 97.5 58.0 7.0 4 EDDS 32 7 0 87. 2 55.5 3. 7 1630 97.4 58.9 4. 5 5 EDDA 3 240 86. 1 55. 1 4.1 1600 96.9 58.3 6. 3 6 HPDTA 3 180 88.4 56.0 4. 7 1580 97.7 57.7 7.4 7 HEDTA 3160 88.9 56.0 4.8 1640 97.7 57. 8 7. 4 表 4 實施例 (螯合劑） 空間速度 (甲醇） (甲胺） (Ι/hr ) 轉化率（¾) (甲胺）（¾) DMA T ΜΑ 8 1,2- 3270 89.8 56.3 5. 0 CDTA 1650 97.9 57.6 7.9 9 TTHA 32 10 89.0 56.0 4.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） -15 - 299308 A7 B7 修汗.補尤 五、發明説明（l3 ) 1630 97.6 58.5 10 DTPA 3210 87.8 56.2 1600 97.6 57.7 11 GEDTA 3150 87.6 55.3 1600 97.6 56.7 12 2，6 - 3220 89.0 55.9 PDCA 1580 96.9 58. 7 13 HIDA 3250 89.5 54.5 1610 97.8 50.3 4, 7. 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 4 將含2 0%左右毛沸石之斜方沸石粉末於2 0倍量硝 酸鈉溶液中回流煮沸4小時。此斜方沸石濾別後，水洗後 於1 30 °C下乾燥6個小時之後，於450 °C下煅燒3個 小時。此斜方沸石模塑成直徑3 mm之圓筒狀顆粒。再將 此斜方沸石與實施例1同樣方法經蝥合劑進行處理。又， 以EDTA做爲螯合劑。 以取得之斜方沸石催化劑進行由氨與甲醇製造二甲胺 之反應。其結果，如表5所示取得組成的甲胺混合物〃 表 5 (甲胺）（之） （甲胺）（％) Μ M A DMA T M A 3 5.8 5 0.4 13.8 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 空間速度 （甲醇） (1 / h r ) (% ) 1 2 0 0 9 4.5 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八4规格（210X 297公釐） 一 16 _ 五、發明説明（I4 A7 B7 補充 衣年//月/ 比較例1 與賁施例同方法調製含0· 4%Na之絲光沸石，將 其模塑成直徑爲3 mm之圓筒型顆粒後做爲催化劑。而未 經螯合劑進行處理。 以取得之絲光沸石催化劑進行由氨與甲醇製造二甲胺 之反應。其結果，如表6所示取得組成之甲胺混合物》 空間速度 （甲醇） (1/ h r ) (% ) 1 4 0 0 9 6.8
表 6 (甲胺）（之） （甲胺）（％) Μ M A DMA T M A 3 0.7 3 4. 3 5.2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 比較例2 與實施例1 4相同方法調製斜方沸石後，模塑成直徑 3 mm之圓筒狀顆粒做爲催化劑。而未經螯合劑進行處理 。以取得之斜方沸石催化劑進行由氨與甲醇製造二甲胺之 反應。其結果，如表7所示取得組之甲胺混合物。 空間速度 C甲醇） (1 / h r ) (% ) 1 2 0 0 9 5.7 表 Ί (甲胺） （之） （甲胺）（％) Μ M A DMA T M A 3 3.3 卩 Π 4 37. 3 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 17 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^9308 ^-------- __B7補充本勾曰 五、發明説明（15) 實施例1 5 與實施例1相同方法調製含0 _ 4 %N a之絲光沸石 ，將其模塑成直徑3mm之圓筒型顆粒。再將此絲光沸石 1 0 Q g於做爲螯合劑之2莫耳/ j?之草酸溶液 6 0 Omj?中7 0 C下浸溃處理丨個小時。絲光沸石濾別 後’水洗後於1 3 0 C下乾燥4小時，5 〇 〇 下锻燒3 個小時。 以取得之絲光沸石催化劑進行由氨與甲醇製造二甲胺 之反應。其結果，如表8所示取得組成之甲胺混合物。 表 8 空間速度 （甲醇） （甲胺）（之） （甲胺）（％)
(Ι/hr) ( % ) Μ M A DMA TMA 1 6 0 0 9 8.1 3 1.0 4 3.3 25.7 本發明中經蝥合劑處理後調製成改性沸石之催化劑做 爲甲胺製造用之催化劑.可發揮維持高甲醇消費反應活性， 提高DMA選擇性，抑制TMA選擇性之效果。因此，甲 醇及/或甲胺混合物與氨反應製造二甲胺時，不同於先行 技術之催化劑，即使9 8 %之高甲醇轉化率亦對二甲胺具 高選擇性，更可大大提升催化劑的壽命。 本紙張尺度適用肀國國家標準（CNS ) A4現格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 訂