CN103585959B

CN103585959B - 一种edds改性工程材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103585959B
Application number: CN201310466047.2A
Authority: CN
Inventors: 祝建中; 丁莹; 曹阳; 陈建标; 陈胜鲁
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: CN103585959A

Abstract

本发明提供的一种EDDS改性工程材料，改性剂EDDS、吸附剂工程材料通过物理粘合以及化学键合而成。本发明还提供了上述EDDS改性工程材料的制备方法。该EDDS改性工程材料制备工艺简单、成本低廉，利用生物可降解的螯合剂EDDS对工程材料进行改性，得到的EDDS改性工程材料一方面稳定性好，另一方面对金属离子的吸附性能好。

Description

一种EDDS改性工程材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境应用材料领域，特别涉及一种EDDS改性工程材料，还涉及该EDDS改性工程材料的制备方法。

背景技术

螯合剂在治理环境污染的问题中，发挥了其不可替代的作用。由于螯合剂能够强烈的与各种重金属离子发生络合反应，络合形成比较稳定的环状，如Cu、Pb、Zn和Cd等，故其能够将重金属离子从溶液或土壤中抽取出来，从而能够治理一些环境污染问题。因此，无论是工业重金属离子废水的处理，还是受污染土壤的修复等，都不难发现络合剂的身影。螯合剂的种类繁多，有人工合成的，如EDTA、DTPA和EGTA等；有自然形成的，如NTA、EDDS（可由自然界的微生物Amycolatopsisjaponicumsp.Nov.等产生；也可由天门冬氨酸或乙二胺和顺丁烯二酸人工合成）。

[S,S]-乙二胺二琥珀酸（[S,S]-ethylenediaminedisuccinicacid，简称EDDS）是一种生物可降解特性螯合剂，近年来受到了广泛的关注。在自然条件下，EDTA会转化成对环境有害的持久性有机物，而EDDS是一种能够替代EDTA的可生物降解的鳌合剂。作为一种环境友好型的替代品，EDDS可在实际应用中用来提取回收金属离子，是一种很有前途的EDTA替代物。由于具有生物可降解性与环境的友好性，EDDS成为了理想的改性材料源。然而，现有的大量研究主要集中于利用螯合剂处理金属离子，对于利用螯合剂改性工程材料的方面研究很少。

很多天然无机工程材料经过简单活化处理均可作为高效的载体，来源广泛、成本低廉，例如沸石、活性炭、活性Al₂O₃、分子筛、纤维、蒙脱石、硅胶、粘土、蛭石、阴离子交换树脂、活性炭纤维和硅藻土等等均为应用较广泛的无机载体。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的在于提供一种结构稳定、对金属离子的吸附性能好的EDDS改性工程材料。

本发明的第二目的在于提供上述EDDS改性工程材料的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种EDDS改性工程材料，改性剂EDDS、吸附剂工程材料通过物理粘合以及化学键合而成。

作为优选，所述工程材料为沸石、活性炭、活性Al₂O₃、分子筛、纤维、蒙脱石、硅胶、粘土、蛭石、阴离子交换树脂、活性炭纤维或硅藻土；工程材料和EDDS的重量比（10-20）：1。

本发明还提供了一种上述EDDS改性工程材料的制备方法，具体为：将原料混悬于水中，煮沸1-3h，室温静置8-16h、干燥，即得；所述原料包括工程材料和EDDS。

作为优选，工程材料和EDDS的重量比（10-20）：1；原料与水的重量比为（1-12）：100。

作为改进，原料中还包括粘结剂；所述粘结剂为聚乙烯醇、水玻璃或海藻酸钠；粘结剂和工程材料的重量比（5-15）：100。

本发明还提供了另一种上述EDDS改性工程材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将富马酸水溶液加热至80-90℃，滴加氢氧化钠水溶液保温反应12-24h；

（2）将步骤（1）反应体系升温至100-110℃，滴加乙二胺水溶液，保温反应24-60h；

（3）向步骤（2）反应体系加入工程材料，100-110℃保温反应12-24h；

（4）使步骤（3）反应体系冷却至室温，滴加酸水溶液调反应体系pH至2-4，过滤，干燥，即得。

其中，步骤（1）中，富马酸和氢氧化钠的摩尔比为1：（1.5-2.5）；氢氧化钠水溶液重量百分比浓度为30-50%，富马酸水溶液的重量百分比浓度为25-50%。

其中，步骤（2）中，乙二胺和富马酸的摩尔比为1：（2-3）；乙二胺水溶液的重量百分比浓度为20-30%。

其中，步骤（3）中，工程材料与乙二胺的摩尔比为（10-20）:0.20。

其中，步骤（4）中，酸水溶液为重量百分比浓度25-36%的盐酸的溶液或重量百分比浓度30-80%的硫酸水溶液。

有益效果：本发明提供的EDDS改性工程材料制备工艺简单、成本低廉，利用生物可降解的螯合剂EDDS对工程材料进行改性，得到的EDDS改性工程材料一方面稳定性好，另一方面对金属离子的吸附性能好。

本发明提供了上述EDDS改性工程材料多种制备方法，不同的工程材料均可采用上述改性方法进行改性，但针对不同的工程材料采用不同的改性方法效果不同；因此在实际工程应用中根据不同的工程材料的应用范围及用途，通常采用不同的改性方法。例如，以活性炭及活性炭纤维为代表的吸附性能强的工程材料常采用将工程材料与EDDS直接浸泡法改性；以硅胶、活性氧化铝为代表的吸附能力相对较弱的工程材料常在反应体系中添加粘结剂的方法进行改性；而以沸石、蛭石为代表的粘土矿物类常采用富马酸、乙二胺和工程材料混合反应的方法改性。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1利用直接浸泡的方法对工程材料进行改性

取5个小烧杯，分别加入1750g水和200g工程材料（编号a1至a5的小烧杯中依次为活性炭、活性炭纤维、阴离子交换树脂、分子筛、纤维），然后分别加入10gEDDS，充分搅拌，并用电炉加热煮沸1h后，在室温条件下放置8h；而后用去离子水充分清洗；最后于105℃下烘干，即得样品A1-A5。

取2个小烧杯，分别加入11000g水和100g工程材料（编号a6至a7的小烧杯中依次为硅胶、活性Al₂O₃），然后分别加入10gEDDS，充分搅拌，并用电炉加热煮沸3h后，在室温条件下放置16h；而后用去离子水充分清洗；最后于105℃下烘干，即得样品A6-A7。

取5个小烧杯，分别加入2000g水和150g工程材料（编号a8至a12的小烧杯中依次为沸石、蛭石、硅藻土、蒙脱石、粘土），然后分别加入10gEDDS，充分搅拌，并用电炉加热煮沸2h后，在室温条件下放置12h；而后用去离子水充分清洗；最后于105℃下烘干，即得样品A8-A12。

利用上述EDDS改性工程材料处理废水，方法如下：

（1）处理含二价铁离子废水

取12份Fe²⁺浓度为50mg/L的水溶液，pH=4.0；分别加入0.2gEDDS改性工程材料于水浴恒温振荡器（25℃，转速130r/min）振荡180min后过滤，考察对Fe²⁺的吸附效果。并设定对照，结果见表1。

表1处理含二价铁离子废水效果

（3）测定EDDS改性工程材料的稳定性

取12个烧杯，分别加入10g上述改性好的工程材料A1-A12，然后分别加入1L去离子水，充分搅拌，在室温条件下放置24h，最后于105℃下烘干得样品A1.1-A12.1。将烘干后的样品分别称取0.2g置于小烧杯中，然后向其中添加50mL浓度为50mg/LFe²⁺溶液，置于振荡器上反应48h，测量反应后的溶液中金属离子的浓度，并于原样A1-A12的处理效果进行比较，结果见表2。

由反应结果知，改性后的工程材料A1.1-A1.5，再次浸泡后仍具有较高的金属吸附能力，显示了改性工程材料A1-A5的稳定性。

表2EDDS改性工程材料稳定性实验结果

（3）处理含铜离子废水

取12份Cu²⁺浓度为50mg/L的水溶液，pH=6.0；分别加入0.2gEDDS改性工程材料于水浴恒温振荡器（25℃，转速130r/min）振荡180min后过滤，考察对Cu²⁺的吸附效果。并设定对照，结果见表3。

表3处理含铜离子废水效果

实施例2利用添加粘结剂的方法对工程材料进行改性

取5个小烧杯，分别加入1750g水和200g工程材料（编号b1至b5的小烧杯中依次为活性炭、活性炭纤维、阴离子交换树脂、分子筛、纤维），然后分别加入10gEDDS和10g粘结剂，充分搅拌，并用电炉加热煮沸1h后，在室温条件下放置8h；而后用去离子水充分清洗；最后于105℃下烘干，即得样品B1-B5。

取2个小烧杯，分别加入11000g水和100g工程材料（编号b6至b7的小烧杯中依次为硅胶、活性Al₂O₃），然后分别加入10gEDDS和15g粘结剂，充分搅拌，并用电炉加热煮沸3h后，在室温条件下放置16h；而后用去离子水充分清洗；最后于105℃下烘干，即得样品B6-B7。

取5个小烧杯，分别加入2000g水和150g工程材料（编号b8至b12的小烧杯中依次为沸石、蛭石、硅藻土、蒙脱石、粘土），然后分别加入10gEDDS和15g粘结剂，充分搅拌，并用电炉加热煮沸2h后，在室温条件下放置12h；而后用去离子水充分清洗；最后于105℃下烘干，即得样品B8-B12。

利用上述EDDS改性工程材料处理含铜离子废水，方法如下：

取12份Cu²⁺浓度为50mg/L的水溶液，pH=6.0；分别加入0.2gEDDS改性工程材料于水浴恒温振荡器（25℃，转速130r/min）振荡180min后过滤，考察对Cu²⁺的吸附效果。并设定对照，结果见表4。

表4处理含铜离子废水效果

测定EDDS改性工程材料的稳定性，结果如下：

取12个烧杯，分别加入10g上述改性好的工程材料B1-B12，然后分别加入1L去离子水，充分搅拌，在室温条件下放置24h，最后于105℃下烘干得样品B1.1-B12.1。将烘干后的样品分别称取0.2g置于小烧杯中，然后向其中添加50mL浓度为50mg/LCu²⁺溶液，置于振荡器上反应48h，测量反应后的溶液中金属离子的浓度，并于原样B1-B12的处理效果进行比较。见表5。由反应结果知，改性后的工程材料B1.6-B1.7，再次浸泡后仍具有较高的金属吸附能力，显示了改性工程材料B6-B7的稳定性。

表5EDDS改性工程材料稳定性实验结果

实施例3利用混合反应的方法对工程材料进行改性

设定一组平行实验（c1-c5），分别采取以下步骤：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入含富马酸0.2mol的重量百分比浓度为25%的富马酸水溶液，加热到85℃，在搅拌条件下缓慢滴加含氢氧化钠0.5mol的重量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液反应18h；升温至105℃开始滴加含乙二胺6g的重量百分比浓度为20%的乙二胺水溶液，保温反应24h，加入45g工程材料（编号c1至c5依次为活性炭、活性炭纤维、阴离子交换树脂、分子筛、纤维）保温反应18h，冷却至室温，在搅拌条件下缓慢滴加盐酸溶液（滴加的盐酸溶液质量百分比浓度从c1至c5依次为25%、27%、30%、33%、36%）调体系pH至4，抽滤、洗涤、干燥，即得样品C1-C5。

设定一组平行实验（c6-c7），分别采取以下步骤：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入含富马酸0.3mol的重量百分比浓度为50%的富马酸水溶液，加热到90℃，在搅拌条件下缓慢滴加含氢氧化钠0.45mol的重量百分比浓度为50%的氢氧化钠水溶液反应24h；升温至110℃开始滴加含乙二胺6g的重量百分比浓度为30%的乙二胺水溶液，保温36h，加入30g工程材料（编号c6至c7依次为硅胶、活性Al₂O₃）保温反应24h，冷却至室温，在搅拌条件下缓慢滴加盐酸溶液（滴加的盐酸溶液质量百分比浓度从c1至c5依次为30%、33%）调体系pH至3，抽滤、洗涤、干燥，即得样品C6-C7。

设定一组平行实验（c8-c12），分别采取以下步骤：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入含富马酸0.25mol的重量百分比浓度为35%的富马酸水溶液，加热到80℃，在搅拌条件下缓慢滴加含氢氧化钠0.5mol的重量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液反应48h；升温至100℃开始滴加含乙二胺6g的重量百分比浓度为25%的乙二胺水溶液，保温12h，加入60g工程材料（编号c6至c7依次为沸石、蛭石、硅藻土、蒙脱石、粘土）保温反应12h，冷却至室温，在搅拌条件下缓慢滴加硫酸溶液（滴加的硫酸溶液质量百分比浓度从c8至c12依次为30%、40%、50%、60%、80%）调体系pH至2，抽滤、洗涤、干燥，即得样品C8-C12。

利用上述EDDS改性工程材料处理含二价铁离子废水，方法如下：

取12份Fe²⁺浓度为50mg/L的水溶液，pH=4.0；分别加入0.2gEDDS改性工程材料于水浴恒温振荡器（25℃，转速130r/min）振荡180min后过滤，考察对Fe²⁺的吸附效果。并设定对照，结果见表6。

表6处理含二价铁离子废水效果

测定EDDS改性工程材料的稳定性，结果如下：

取12个烧杯，分别加入10g上述改性好的工程材料C1-C12，然后分别加入1L去离子水，充分搅拌，在室温条件下放置24h，最后于105℃下烘干得样品C1.1-C12.1。将烘干后的样品分别称取0.2g置于小烧杯中，然后向其中添加50mL浓度为50mg/LFe²⁺溶液，置于振荡器上反应48h，测量反应后的溶液中金属离子的浓度，并于原样C1-C12的处理效果进行比较。见表7。由反应结果知，改性后的工程材料C1.8-C1.12，再次浸泡后仍具有较高的金属吸附能力，显示了改性工程材料C8-C12的稳定性。

表7EDDS改性工程材料稳定性实验结果

实施例4混合反应方法的改性条件考察

（1）富马酸和乙二胺的摩尔比对收率以及螯合值的影响

设定一组平行实验（d1-d4），分别采取以下步骤：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入重量百分比浓度为40%的富马酸水溶液（d1至d4中，加入的富马酸分别为0.3mol、0.25mol、0.22mol、0.2mol），加热到85℃，在搅拌条件下缓慢滴加含氢氧化钠0.45mol的重量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液反应18h；升温至105℃开始滴加含乙二胺重量百分比浓度为25%的乙二胺水溶液，保温反应48h；加入45g沸石保温反应18h，冷却至室温，在搅拌条件下缓慢加入质量百分比浓度为30%滴加盐酸溶液调体系pH至3，抽滤、洗涤、干燥，即得样品D1-D4。

结果如下：富马酸与乙二胺的摩尔比分别为3、2.5、2.2、2时，螯合剂的收率分别为32.2%、45.1%、72.8%和50.7%，螯合值分别为214.74、223.50、232.36、243.21。

当摩尔比小于2.5时，螯合值变化不大，但是收率不是很高，成本较高；当摩尔比为2.2时，收率和螯合值都达到最高，为最佳条件。

（2）碱浓度对对收率以及螯合值的影响

设定一组平行实验（d5-d7），分别采取以下步骤：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入含富马酸0.22mol的重量百分比浓度为40%的富马酸水溶液，加热到85℃，在搅拌条件下缓慢滴加含氢氧化钠0.45mol的氢氧化钠水溶液（d5至d7的氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度分别为30%、40%、50%）反应18h；升温至105℃开始滴加含乙二胺6g的重量百分比浓度为25%的乙二胺水溶液，保温反应48h；加入45g沸石保温反应181h，冷却至室温，在搅拌条件下缓慢加入质量百分比浓度为30%滴加盐酸溶液调体系pH至3，抽滤、洗涤、干燥，即得样品D5-D7。

结果如下：在固定最佳摩尔比的实验条件下，改变碱液浓度分别为30%、40%、50%的氢氧化钠，收率分别达到1.7%、32%、71.4%，螯合值分别为80.50、147.70、317.54。最佳工艺为滴加50%的氢氧化钠溶液。

（3）保温反应时间对收率以及螯合值的影响

设定一组平行实验（d8-d11），分别采取以下步骤：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入含富马酸0.22mol的重量百分比浓度为40%的富马酸水溶液，加热到85℃，在搅拌条件下缓慢滴加含氢氧化钠0.45mol的重量百分比浓度为50%的氢氧化钠水溶液反应18h；升温至105℃开始滴加含乙二胺6g的重量百分比浓度为25%的乙二胺水溶液，保温反应（d8-d11保温反应时间分别为24h、36h、48h、56h、60h）；加入45g沸石保温反应18h，冷却至室温，在搅拌条件下缓慢加入质量百分比浓度为30%滴加盐酸溶液调体系pH至3，抽滤、洗涤、干燥，即得样品D8-D11。

结果如下：保温反应时间分别为24、36、48、56、60h，收率达到36.2%、57.1%、67.6%、75.6%、62%，螯合值为134.20、201.19、340.36、353.88、321.26，最佳反应时间定为56h。

（4）酸水溶液对收率以及螯合值的影响

设定一组平行实验（d12-d16），分别采取以下步骤：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入含富马酸0.22mol的重量百分比浓度为40%的富马酸水溶液，加热到85℃，在搅拌条件下缓慢滴加含氢氧化钠0.45mol的重量百分比浓度为50%的氢氧化钠水溶液反应18h；升温至105℃开始滴加含乙二胺6g的重量百分比浓度为25%的乙二胺水溶液，保温反应56h；加入45g沸石保温反应18h，冷却至室温，在搅拌条件下缓慢加入酸水溶液（d12至d16采用的酸水溶液分别为质量百分比浓度25%盐酸、36%盐酸、30%硫酸、60%硫酸、80%硫酸）调体系pH至3，抽滤、洗涤、干燥，即得样品D12-D16。

结果如下：在固定以上最佳实验条件下，改变不同种类的酸和不同浓度的酸制备EDDS，组分分别为25%盐酸、36%盐酸、30%硫酸、60%硫酸、80%硫酸，收率达到73.6%、49.5%、52.1%、75.6%、53.8%，螯合值分别为342.52、287.14、267.59、358.81、253.16，因此最佳条件为采用60%硫酸调pH。

Claims

1.一种EDDS改性工程材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（4）使步骤（3）反应体系冷却至室温，滴加酸水溶液调反应体系pH至2-4，过滤，干燥，即得；所述EDDS改性工程材料，由改性剂EDDS、吸附剂工程材料通过物理粘合以及化学键合而成；所述工程材料为沸石、活性炭、分子筛、纤维、蒙脱石、硅胶、粘土、蛭石、阴离子交换树脂、活性炭纤维或硅藻土；工程材料和EDDS的重量比（10-20）：1。

2.根据权利要求1所述的一种EDDS改性工程材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，富马酸和氢氧化钠的摩尔比为1：（1.5-2.5）；氢氧化钠水溶液重量百分比浓度为30-50%，富马酸水溶液的重量百分比浓度为25-50%。

3.根据权利要求1所述的一种EDDS改性工程材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，乙二胺和富马酸的摩尔比为1：（2-3）；乙二胺水溶液的重量百分比浓度为20-30%。

4.根据权利要求1所述的一种EDDS改性工程材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，工程材料与乙二胺的质量比为（10-20）:0.20。

5.根据权利要求1所述的一种EDDS改性工程材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，酸水溶液为重量百分比浓度25-36%的盐酸的溶液或重量百分比浓度30-80%的硫酸水溶液。