CN106589401B - 一种含p硅胶负载pamam型树枝状大分子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，包括以下制备步骤：1)以硅胶为原料，硅烷偶联剂为表面改性剂；2)以氨基改性的硅胶为中心核，分别通过Michael加成反应和酰胺化反应制得以氨基为端基的整代产品G1.0，重复Michael加成和酰胺化反应合成G2.0代树枝状大分子；3)不同代数硅胶负载的PAMAM大分子与烃基磷酰二氯发生取代反应制备含P基团修饰的硅胶负载PAMAM型树枝状大分子。与现有技术相比，本发明的优点在于：通过本发明所得吸附材料既能发挥硅胶的吸附作用和PAMAM的螯合作用以及含P基团对金属离子的选择性，又可避免单独使用PAMMA时出现的随机影响因素。

Description

一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法。
背景技术
聚酰胺-胺型树枝状大分子(PAMAM)是一类新型的功能高分子化合物，具有精确的分子结构和单分散性，可以选择性的与金属离子络合，应用于金属元素分离时具有无毒和高效的优势。目前采用发散法合成了一系列的以酯基和胺基为末端基团的PAMAM型树枝状大分子，并应用于离子分离的研究中。Xiongzhi Wu等通过发散法合成了以氨基为端基的硅胶负载G4.0PAMAM型树枝状大分子，研究了材料的预富集分离，发现具有较好的重复利用性；Yuzhong Niu等制备了以氨基为端基的硅胶负载G1.0-G4.0PAMAM型树枝状大分子，研究了材料对Pb2+、Hg2+的吸附性能，发现具有良好的吸附性能。
PAMAM型树枝状大分子能够高选择性地配位金属离子，但其价格昂贵，且易溶于水，在萃取时容易损失，而用含P基团修饰后的硅胶负载PAMMA型大分子不仅可以提高其PAMAM的选择性而且还克服了其难以回收的缺点，还有可能得到具有某些独特性能的有机硅材料。如聚有机硅氧烷具有玻璃化温度低，热稳定性高等一系列优异性能，而含P基团修饰的PAMAM树枝状大分子具有选择络合各种金属离子的能力。二者结合起来，就成为一类具有特殊性能的、有发展前景的新型分离吸附材料。
发明内容
针对以上问题，本发明公开了一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法。通过本发明所得吸附材料既能发挥硅胶的吸附作用和含P基团修饰的PAMAM的螯合作用，又可避免单独使用PAMMA时出现的水溶性难分离特点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅胶加入250mL6mol/L的盐酸，搅拌下浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤至中性，150℃干燥10h，得到活化的硅胶简称(SG)，备用；
2)将步骤1)中所述SG和含氨基硅胶前驱体以质量比1:1-1:16混合采用溶胶-凝胶法进行合成，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得SG-G0；
3)硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备：以SG-G0为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应得到以酯基为端基的半代产品SG-G0.5-PAMAM，将所述半代产品SG-G0.5-PAMAM和乙二胺通过酰胺化反应制备以氨基为端基的整代产品SG-G1.0-PAMAM，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成SG-G1.0到SG-G4.0代PAMAM型树枝状大分子；
4)含P基团修饰的硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备：将步骤3)中所述SG-G1.0-G4.0代PAMAM树枝状大分子和烃基磷酰二氯通过胺基与氯原子的取代反应制得G1.0-G4.0代P-SG-PAMAM型吸附剂。
进一步，所用硅胶直径为100-200nm。
进一步，将上述SG与含氨基硅胶前驱体按照质量比为1:1-1:16混合，机械搅拌后再加入1mL三乙胺和50mL甲苯，机械搅拌，回流反应10-24h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥得SG-G0代PAMAM树枝状大分子。
进一步，所述含氨基硅胶前驱体为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷中的任意一种。
进一步，所述Michael加成反应中胺基和酯基的摩尔比为1:2-1:4，所述酰胺化反应中酯基和胺基的摩尔比为1:10-1:32。
进一步，所述胺基与氯原子取代反应中胺基和氯原子的摩尔比为1:1-1:4.
进一步，含P基团的试剂为烃基磷酰二氯，其中烃基为苯基、苄基、乙基、二异丙基中的任意一种。
进一步，所述烃基磷酰二氯与硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的反应步骤为：将SG-G1.0-G4.0代PAMAM与烃基磷酰二氯混合，加入适量的溶剂，三乙胺，氮气保护下加热回流12-16h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得SG-G1.0-G4.0-PAMAM型树枝状大分子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过本发明所得吸附材料既能发挥硅胶的吸附作用和含P基团修饰的PAMAM的螯合作用，又避免单独使用PAMMA时出现的随机影响因素，该材料可用于处理重金属离子废水工艺，亦可用于稀土元素的固相分离技术，在实际应用过程中具有独特的优势。
2、制备方法简便易行，可大量生产。
附图说明
图1为本发明含P基团修饰的硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备流程示意图；
图2为本发明G1.0-G4.0代P含P修饰的PAMAM-SG型吸附剂的红外光谱示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
(1)SiO2-G0(SG-G0)的合成：
取100g硅胶(200-300目)，加入250mL6mol/L的盐酸，搅拌下浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤至中性，150℃干燥10h，得到活化的硅胶，备用。
在500ml的三颈烧瓶中放入50g活化硅胶和50ml三乙氧基硅丙氨(APES)，和100ml无水甲苯为溶剂，在70℃下反应6h，产品过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤至无胶状物存在，将所得滤饼于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到SiO2-G0(简称SG-G0)；
实施例2：
(2)SiO2-G0.5(SG-G0.5)的合成：
在500ml的三颈烧瓶中依次加入40gSiO2-G0(氨基含量约为30.8mmol)、31mL丙烯酸甲酯(0.34mol)和100ml甲醇为溶剂，氮气保护下50℃下反应72h，产品过滤，依次用甲醇、乙醇洗涤，将所得滤饼于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到SiO2-G0.5(简称SG-G0)。
实施例3：
(3)SiO2-G1.0(SG-G1.0)的合成：
在500ml的三颈烧瓶中放入30g SiO2-G0.5和约300ml乙二胺(0.45mol)，和100ml无水甲醇为溶剂，室温下(25℃)反应72h，产品过滤，依次用甲醇、乙醇洗涤将所得滤饼于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到SiO2-G1.0(简称SG-G1.0)。
重复上述步骤(2)Michael加成和(3)酰胺化反应，制得SG-G1.0-G4.0。
实施例4：
(4)含p基团修饰的PAMAM改性硅胶的制备：
将5mL苯基磷酰二氯(C6H5P(O)Cl2)、30mL无水乙醇、10g改性硅胶G1.0-G4.0混合于250mL三口瓶中，加几滴三乙胺，氮气保护下，加热回流反应12h(油浴加热)，冷至室温抽滤，所得固体用乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，并且于真空干燥箱中50℃进行干燥12h，制得G1.0-G4.0代含P基团修饰的PAMAM树枝状大分子吸附材料(简称P-SG-G1.0-G4.0-PAMMA)。
所得产品的红外光谱图2中可以清晰的找出各种特征基团，如3440cm-1处为N-H的伸缩振动峰，2945cm-1为亚甲基的对称和不对称的振动吸收峰，1635和1553cm-1分别为酰胺基团中羰基(C＝O)和N-H键的吸收峰。785和460cm-1为硅烷材料中Si-O-Si的对称和不对称弯曲振动吸收峰，在1050处和1005cm-1处的吸收峰为P-OH键的伸缩振动，证明苯基磷酰二氯成功修饰硅胶负载PAMAM树枝状大分子，且G1.0-G4.0代含P基团修饰的PAMAM型大分子皆具有相似的红外光谱图。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅胶加入250mL 6mol/L的盐酸中，搅拌下浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤至中性，150℃干燥10h，得到活化的硅胶即SG，备用；
2)将步骤1)中所述SG和含氨基硅胶前驱体以质量比1:1-1:16混合采用溶胶-凝胶法进行合成，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得SG-G0；
3)硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备：以SG-G0为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应得到以酯基为端基的半代产品SG-G0.5-PAMAM，将所述半代产品SG-G0.5-PAMAM和乙二胺通过酰胺化反应制备以氨基为端基的整代产品SG-G1.0-PAMAM，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成SG-G1.0到SG-G4.0代PAMAM型树枝状大分子；
4)含P基团修饰的硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备：将步骤3)中所述SG-G1.0到SG-G4.0代PAMAM树枝状大分子分别和烃基磷酰二氯通过胺基与氯原子的取代反应制得P-SG-G1.0-PAMAM、P-SG-G2.0-PAMAM、P-SG-G3.0-PAMAM、P-SG-G4.0-PAMAM型树枝状大分子。
2.根据权利要求1所述的一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅胶为100-200目。
3.根据权利要求1所述的一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括如下步骤：将上述SG与含氨基硅胶前驱体按照质量比为1:1-1:16混合，机械搅拌后再加入1mL三乙胺和50mL甲苯，机械搅拌，回流反应10-24h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥得SG-G0。
4.根据权利要求1所述的一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含氨基硅胶前驱体为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Michael加成反应中胺基和酯基的摩尔比为1:2-1:4，所述酰胺化反应中酯基和胺基的摩尔比为1:10-1:32。
6.根据权利要求1所述的一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述胺基与氯原子取代反应中胺基和氯原子的摩尔比为1:1-1:4。
7.根据权利要求1所述的一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，所述烃基磷酰二氯中烃基为苯基、苄基、乙基、二异丙基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述SG-G1.0到SG-G4.0代PAMAM树枝状大分子分别与烃基磷酰二氯混合，以乙醇为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，氮气保护下加热至75-80℃回流12-16h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得P-SG-G1.0-PAMAM、P-SG-G2.0-PAMAM、P-SG-G3.0-PAMAM、P-SG-G4.0-PAMAM型树枝状大分子。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852074A (zh) * 2019-01-21 2019-06-07 广西新三达橡胶科技有限公司 一种用于汽车中冷器的密封硅胶条的制备方法
CN110183667B (zh) * 2019-06-24 2021-07-16 南京大学 一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法及其应用
CN110394148A (zh) * 2019-07-05 2019-11-01 重庆科技学院 一种以丙烯酸甲酯修饰硅胶的复合材料制备方法及产品和应用
CN110614089A (zh) * 2019-10-23 2019-12-27 鲁东大学 一种功能化聚酰胺-胺树形分大子吸附剂的制备方法
GR1010001B (el) * 2019-12-30 2021-05-12 Πυρογενεσις Αβεε Υδρογελες και ξηρογελες φορεις δραστικων συστατικων αποτελουμενες απο δενδριτικα πολυμερη και πυριτια για εφαρμογες επικαλυψης σε στερεα υποστρωματα
CN112516973A (zh) * 2020-10-15 2021-03-19 宁波大学 一种聚酰胺-胺树状大分子接枝型吸附材料用于溶液中磷酰化药物快速富集的方法及应用
CN112934203A (zh) * 2021-02-20 2021-06-11 苏州大学 重金属去除材料及去除中草药提取物中重金属的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008139229A3 (en) * 2007-05-14 2009-03-19 Ucl Business Plc Pores
CN102964632A (zh) * 2012-10-23 2013-03-13 台州学院 一种树枝状磷氮系阻燃剂的制备及应用
CN105669998A (zh) * 2016-02-29 2016-06-15 湘潭大学 重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6803106B2 (en) * 2002-04-16 2004-10-12 William Henry Campbell Multi-layered macromolecules and methods for their use
WO2010099466A2 (en) * 2009-02-26 2010-09-02 The Regents Of The University Of California A supramolecular approach for preparation of size controllable nanoparticles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008139229A3 (en) * 2007-05-14 2009-03-19 Ucl Business Plc Pores
CN102964632A (zh) * 2012-10-23 2013-03-13 台州学院 一种树枝状磷氮系阻燃剂的制备及应用
CN105669998A (zh) * 2016-02-29 2016-06-15 湘潭大学 重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
二氧化硅负载支链有机膦的合成及其在二氧化碳催化氢化反应中的催化性能;苏亚军等;《河北工业大学学报》;20090630;第38卷(第3期);第18-23页 *

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