CN105669998A - 重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法，采用氨基三苯胺为超支化结构原料，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，设计具有30个膦酸根基团的膦酸端基超支化树枝状聚合物，远高于目前土壤钝化剂分子中膦酸根基团个数，螯合作用力强，分子空间体积大，难以迁移，对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求，同时反应条件温，利于大规模其制备方法，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。

Description

重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于环保材料技术领域，尤其具有30个膦酸端基，对土壤中的铅、铬、镉、铜重金属具有优异的钝化作用的膦酸端基超支化树枝状聚合物，具体是涉及一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法与用途，在工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。

背景技术

随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤正遭受不同程度的重金属污染，土壤重金属污染已成为威胁环境质量的最重要的方式之一。土壤重金属污染因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对生态系统构成潜在的巨大威胁，并通过食物链影响人体和动物的健康。同时重金属污染可以导致土壤肥力退化、农产品产量降低和作物品质下降，严重影响环境质量和经济的可持续发展，重金属污染的严重性，也逐渐为人类所认识。因此寻找有效合理的方法治理和修复重金属污染具有重要意义。而湖南省是全国粮食的主产区，自古便有“鱼米之乡”和“天下粮仓”的美誉，担负着保障国家粮食安全的重大责任，但同时湖南省也是重金属污染最严重的地区之一，严重威胁了“湘米”的品质，对当地居民的健康造成了巨大的危害。

目前重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、生物修复、化学修复。物理修复主要包括农业工程措施(换土及客土)，热处理、玻璃化和电动修复等。物理修复中对于微量超标的重金属农田采用较多，但农业工程措施适用于小面积污染土壤，由于涉及挖土和运土，耗费大量的人力、物力及财力，并且置换出来的土壤也须进行治理，因而处理成本高、很难治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏原土壤结构及生态环境等。热处理法能耗大，操作费用高，且只适用于易挥发的污染物。玻璃化法成本较高，玻璃化后的土壤还要填埋，占地，浪费资源。电动法只适用于沙质土壤，且成本较高。

生物修复法是利用生物(微生物、植物和动物)的新陈代谢作用吸收去除土壤中的重金属或使重金属形态转化，降低毒性，净化土壤。微生物修复是一种新兴的土壤修复手段，因其费用高、选种难等特点还处在研究阶段，植物修复法需要相当长的时间(几十年甚至几百年)且存在植物的处理问题。

化学修复包括化学淋洗修复和原位化学固定修复。淋滤法需要添加表面活性剂等，产生大量的废水，且污染废水迁移后，存在污染地下水的危险。

原位化学固定修复技术是目前研究最为热点，也是应用最为广泛的技术；原位化学固定方法从成本和时间上能较好的满足治理土壤中重金属污染的要求。通过往土壤中加入钝化剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化一还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，可显著减少重金属进入食物链，可以实现环保与生产的协调发展以及确保社会与经济的持续发展。

现有的传统钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质类(海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石等)、磷酸盐类(磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐)、碱性物质类(氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢盐等)，硫化物类(多硫化物、硫化氢盐、硫化物等)、生物炭类(秸秆炭粉、稻壳炭粉、笋壳炭粉等)。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、鳌合剂等。

而无机钝化剂用量大，且钝化剂与金属离子的相互作用弱，耐酸碱性差，易于迁移，并对土壤的肥度影响大，同时还会造成二次污染，有机钝化剂用量小，且耐酸碱性好，迁移性低；因此目前常采用无机与有机钝化剂相结合的方法，用于土壤钝化修复。专利一种由海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂(200910070713.4)，当加入钝化剂量为土壤9％时，可使土壤中有效态镉下降61％。专利一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、蚕沙组成的复合钝化剂(201210227669.5)，钝化修复含Pb,Cd的土壤，当加入量为土壤的2％时，30天后，土壤有效态Pb下降47.61％，有效态镉下降50.57％。专利一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙烯酞胺、硫酸钠组成的复合钝化剂(201110203080.7)，原位钝化修复土壤，当加入量为5％,Pb,Zn,Cd,Cu的浸出均下降到原来40％以下。专利一种由稻壳炭、粉碎秸秆、过筛粉煤灰组成的复合钝化剂(201210244674.7)，当加入量为土壤的8％，可使土壤有效态Pb降低73.25％。

尽管上述传统钝化剂能够有效降低土壤中重金属含量，但也存在它的局限性：(1)对于重度污染的土壤，其钝化作用显得微乎其微，这主要由于钝化剂的效率太低；(2)无法保障修复后的土壤在自然界长期稳定存在，在环境变化时，钝化的重金属即可能再度活化而重新溶出，产生二次污染。因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面函需寻求一种新型的、高效、稳定重金属能力强的钝化剂。

超支化聚合物目前在生物现影、药物载体、缓释材料、催化等领域应用广泛，同时随着聚合技术的发展，已经在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状聚合物、超支化聚合物等，并由于超支化聚合物本身的稳定性、尤其是与金属离子的螯合作用稳定性，在许多行业与领域具有重要的应用前景。

本发明以具有三个反应支点的氨基三苯胺为核，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，通过Michael加成反应和亚膦酸与甲醛的加成反应，设计具有30个膦酸根基团的膦酸端基超支化树枝状聚合物，并用于土壤中重金属离子的钝化，本发明所合成的膦酸端基超支化树枝状聚合物对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求的土壤重金属钝化修复剂及其制备方法，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效的降低以碳酸盐结合态的重金属含量，具有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期稳定性，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法与用途。以克服现有的传统钝化修复剂用量大、稳定性能差、耐酸碱水洗性能差的缺点，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，设计具有30个膦酸根基团的膦酸端基超支化树枝状聚合物，并应于土壤修复，对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求的土壤重金属钝化修复剂及其制备方法，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物，所述的膦酸端基超支化树枝状聚合物的结构式：

所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的应用主要是应用于土壤中重金属离子的钝化处理；

所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物在土壤中重金属离子的钝化处理采用以喷洒粉剂的方法，处理过程中，重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物溶解在水溶液中，其质量浓度控制为2.5～5.0％，然后进行喷洒作业，且在高含量的重金属离子土壤中重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的喷洒质量为0.1～50g/kg，所述的喷洒作业温度为15～60℃，处理时间为1～15天。

原位修复技术，不占用耕地、不影响农业生产和收益，而且成本低、对环境影响小、不破坏土壤环境，非常适合用来处理大面积受到中轻度镉、铅、铜、锌污染的农田土壤，如果能够成功实现产业化和大面积应用，将在重金属污染原位修复领域实现重大突破，为我省稻田镉、铅污染土壤的修复、降低稻米中的重金属含量、实现农业增产、农民增收等都将起到巨大的推动作用。

而具有高代数的钝化剂，由于分子中膦酸基团含量高，与重金属离子螯合作用强，单一分子金属离子的螯合数量大，形成的螯合基团分子空间体积大，因此耐酸碱稳定性好，抗迁移性好，尤其是在螯合作用过程中由于树枝状结构，对分子中的重金属具有非常优异的离子阻隔效应和过滤离子效应，因此设计越多的树枝结构以及越多的膦酸螯合基团，其螯合作用越强，且抗酸碱稳定性越强，因此本发明设计具有30个膦酸基团，且具有3主枝，9细枝的膦酸端基超支化树枝状聚合物对重金属的修复效果明显由于常规的金属钝化修复剂；

所述的钝化剂其制备方法具体步骤如下：

(1)端双键星形聚合物的制备

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称TMPTA)和氨基三苯胺为原料，甲醇为溶剂，在带搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10～5℃，先把氨基三苯胺的甲醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称TMPTA)的甲醇溶液中滴加氨基三苯胺的甲醇溶液，在第一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10～-5℃，滴加时间为30～60min，第二次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5～0℃，滴加时间为30～45min，第三次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为0～5℃，滴加时间为20～30min，每一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液后，反应体系移至25℃的温度下反应4～10h。氨基三苯胺的甲醇溶液全部滴加滴毕后，反应体系移至于25℃下，继续反应10～20h。反应完成后体系中会有金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40℃真空干燥，得到金黄色的端双键星形聚合物；

所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称TMPTA)和氨基三苯胺的摩尔比值为1:0.25～0.30；所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲醇溶液的摩尔分数为0.25～1.25mol/L，所述的氨基三苯胺的甲醇溶液的摩尔分数为0.10～1.50mol/L；

(2)端胺基星形树枝状聚合物的合成

在带有搅拌、回流冷凝管的反应器中，控制反应温度为0～5℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入乙二胺的甲醇溶液，然后再将步骤(1)制备的端双键星形聚合物加入，搅拌，混合均匀。然后在25℃下，反应20～30h，再在80～100℃的条件下减压蒸馏3～5h除去甲醇和多余的乙二胺，得到黄色粘稠产物，即为端胺基星形树枝状聚合物；

所述的乙二胺甲醇溶液中乙二胺的摩尔分数为0.5～5.0mol/L，所述的星形端双键树枝状聚合物与乙二胺的摩尔比值为1:10～12；

乙二胺化合物来源广，成本低，制备过程中化学反应温和，制备工艺可控，因此制备过程中之成本低，利于工业化生产和大规模推广，对于提升产品的市场化具有非常大的成本优势。

(3)膦酸端基超支化树枝状聚合物的合成

将亚磷酸加入到浓盐酸中混合均匀，控制亚磷酸在浓盐酸中浓度为0.25～1.25mol/L，浓盐酸为10～12mol/L的盐酸溶液，然后在0～10℃条件下，滴加步骤(2)制备的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液，所述的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液质量分数为20～45％，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液滴加过程在30min内滴加完成；然后再在85～90℃的搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛水溶液滴加完毕后反应体系，再在90℃条件下保温反应1～2小时，最后升温至105～110℃，回流2～4小时，回流结束后，关闭回流装置，打开HCl吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度105～110℃，浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为25～55％的淡黄色透明液体的膦酸端基超支化树枝状聚合物的水溶液；

所述的固含量为膦酸端基超支化树枝状聚合物在水溶液的质量百分数；

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法与用途，以来源广泛的乙二胺为原料，成本低，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，设计具有30个膦酸根基团的土壤中重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物，远高于目前土壤钝化剂分子中膦酸根基团个数，螯合作用力强，分子空间体积大，难以迁移，对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求，同时反应条件温，利于大规模其制备方法，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。

附图说明

图1为端双键星形聚合物的制备的化学反应方程式；

图2为端胺基星形树枝状聚合物的制备化学反应方程式；

图3为膦酸端基超支化树枝状聚合物制备的化学反应方程式；

图4本发明端双键星形聚合物的氢核磁共振(1HNMR)图谱；

图5本发明端胺基星形树枝状聚合物的氢核磁共振(1HNMR)图谱；

图6本发明膦酸端基超支化树枝状聚合物的氢核磁共振(1HNMR)图谱；

具体实施方式

以下提供本发明一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物其化学结构式如下：

一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物土壤修复钝化剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)端双键星形聚合物的制备

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺为原料，甲醇为溶剂，在带搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10～5℃，先把氨基三苯胺的甲醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的甲醇溶液中滴加氨基三苯胺的甲醇溶液，在第一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10～-5℃，滴加时间为30～60min，第二次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5～0℃，滴加时间为30～45min，第三次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为0～5℃，滴加时间为20～30min，每一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液后，反应体系移至25℃的温度下反应4～10h。氨基三苯胺的甲醇溶液全部滴加滴毕后，反应体系移至于25℃下，继续反应10～20h；反应完成后体系中会有金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40℃真空干燥，得到金黄色的端双键星形聚合物，端双键星形聚合物的制备的化学反应方程式如图1所示：

所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺的摩尔比值为1:0.25；

所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲醇溶液的摩尔分数为0.25mol/L；

所述的氨基三苯胺的甲醇溶液的摩尔分数为0.10mol/L；

(2)端胺基星形树枝状聚合物的合成

在带有搅拌、回流冷凝管的反应器中，控制反应温度为0～5℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入乙二胺的甲醇溶液，然后再将步骤(1)制备的端双键星形聚合物加入，搅拌，混合均匀；然后在25℃下，反应20～30h，再在80～100℃的条件下减压蒸馏3～5h除去甲醇和多余的乙二胺，得到黄色粘稠产物，即为端胺基星形树枝状聚合物；端胺基星形树枝状聚合物的制备的化学反应方程式如图2所示：

所述的乙二胺甲醇溶液中乙二胺的摩尔分数为0.5mol/L；

所述的星形端双键树枝状聚合物与乙二胺的摩尔比值为1:10；

乙二胺化合物来源广，成本低，制备过程中化学反应温和，制备工艺可控，因此制备过程中之成本低，利于工业化生产和大规模推广，对于提升产品的市场化具有非常大的成本优势。

(3)膦酸端基超支化树枝状聚合物的合成

将亚磷酸加入到浓盐酸中混合均匀，控制亚磷酸在浓盐酸中浓度为0.25～1.25mol/L，浓盐酸为10～12mol/L的盐酸溶液，然后在0～10℃条件下，滴加步骤(2)制备的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液质量分数为20～45％，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液滴加过程在30min内滴加完成；然后再在85～90℃的搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛水溶液滴加完毕后反应体系，再在90℃条件下保温反应1～2小时，最后升温至105～110℃，回流2～4小时，回流结束后，关闭回流装置，打开HCl吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度105～110℃，浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为25～55％的淡黄色透明液体的膦酸端基超支化树枝状聚合物的水溶液；膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备的化学反应方程式如图3所示：

图4为端双键星形聚合物的氢核磁共振(1HNMR)图谱；由端双键星形聚合物的分子结构式结合分子的1H-NMR图谱，分子中各类氢的化学位移如图所示，其中氨基三苯胺中苯环上氢的化学位移为6.18ppm(b)和6.24ppm(b)，且分子中出现对称的双重分裂；氨基三苯胺上的中氨基的化学位移为4.03ppm(f)，且氨基三苯胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯发生了Michael加成反应，使分子中生产了新的化学键，出现了亚甲基的特征吸收峰，其对应的化学位移为2.46ppm(h)和3.43ppm(g)，且图谱中对应的氨基三苯胺上的氨基特征吸收峰f的峰面积与亚甲基的特征吸收峰g和h的峰面积之比为1:2.00:2.03，对应的分子结构中各类氨基与亚甲基的基团结构比值即为1:2:2，同时图谱中5.76ppm(d)，6.44ppm(a)和6.05ppm(c)对应的是分子中双键的化学位移，且化学位移6.05ppm(c)对应的峰面积与化学位移4.03ppm(f)对应峰面积的比值为3.08：1，因此对应的分子中国双键与仲氨基的基团数比值为3:1，因此氨基三苯胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一个双键发生了Michael加成反应，所合成的产物为设计的目标产物端双键星形聚合物。

图5为端胺基星形树枝状聚合物的氢核磁共振(1HNMR)图谱；由端胺基星形树枝状聚合物的核磁图谱可知，分子中的双键与乙二胺发生了Michael加成反应，使双键全部消失，因此图谱中为检测到双键的特征吸收峰，而Michael加成反应生成了亚甲基，即为使双键的化学位移由5.76ppm(d)，6.44ppm(a)和6.05ppm(c)转移到2.97ppm(a’，d’)和2.36ppm(c’)，并且分子无双键的特征吸收峰，同时分子中检测到了乙二胺分子结构中的氨基化学位移2.05ppm(h)以及乙基的化学位移2.80ppm，2.77ppm(j)的特征吸收峰。因此说明了星形端双键树枝状聚合物元乙二胺发生Michael加成反应，反应按设计方向进行。

图6为膦酸端基超支化树枝状聚合物的氢核磁共振(1HNMR)图谱；亚膦酸与甲醛在酸性条件下发生加成反应，使反应生成亚甲基的特征吸收峰，分子中产生的亚膦酸的羟基特征吸收峰为1.89ppm(m)，且没有检测到氨基分子中的特征吸收峰；同时分子中图谱中端胺基星形树枝状聚合物的氨基三苯胺上的仲氨基与亚膦酸与甲醛反应生产的亚甲基为3.41ppm(i)，端胺基星形树枝状聚合物的氨乙基氨基上的氨基与亚膦酸与甲醛反应生产的亚甲基的化学位移为2.44ppm(k)，且i的峰面积与k的峰面积比值为0.34:3.06，既有对应的不同化学位移的亚甲基的个数比为1:9，因此证明了所合成的膦酸端基超支化树枝状聚合物分子中氨基均匀亚膦酸发生了反应，生产了具有亚膦酸结构的超支化聚合物分子，即为反应按照设计方向进行，生成了所需的膦酸端基超支化树枝状聚合物。

实施例2

一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物其化学结构式如下：

一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备方法，其具体步骤如下：

(1)端双键星形聚合物的制备

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺为原料，甲醇为溶剂，在带搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10～5℃，先把氨基三苯胺的甲醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的甲醇溶液中滴加氨基三苯胺的甲醇溶液，在第一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10～-5℃，滴加时间为30～60min，第二次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5～0℃，滴加时间为30～45min，第三次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为0～5℃，滴加时间为20～30min，每一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液后，反应体系移至25℃的温度下反应4～10h。氨基三苯胺的甲醇溶液全部滴加滴毕后，反应体系移至于25℃下，继续反应10～20h；反应完成后体系中会有金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40℃真空干燥，得到金黄色的端双键星形聚合物，端双键星形聚合物的制备的化学反应方程式如图1所示：

所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺的摩尔比值为1:0.30；

所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲醇溶液的摩尔分数为1.25mol/L；

所述的氨基三苯胺的甲醇溶液的摩尔分数为1.50mol/L；

(2)端胺基星形树枝状聚合物的合成

在带有搅拌、回流冷凝管的反应器中，控制反应温度为0～5℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入乙二胺的甲醇溶液，然后再将步骤(1)制备的端双键星形聚合物加入，搅拌，混合均匀；然后在25℃下，反应20～30h，再在80～100℃的条件下减压蒸馏3～5h除去甲醇和多余的乙二胺，得到黄色粘稠产物，即为端胺基星形树枝状聚合物；端胺基星形树枝状聚合物的制备的化学反应方程式如图2所示：

所述的乙二胺甲醇溶液中乙二胺的摩尔分数为5.0mol/L；

所述的星形端双键树枝状聚合物与乙二胺的摩尔比值为1:12；

乙二胺化合物来源广，成本低，制备过程中化学反应温和，制备工艺可控，因此制备过程中之成本低，利于工业化生产和大规模推广，对于提升产品的市场化具有非常大的成本优势。

(3)膦酸端基超支化树枝状聚合物的合成

将亚磷酸加入到浓盐酸中混合均匀，控制亚磷酸在浓盐酸中浓度为0.25～1.25mol/L，浓盐酸为10～12mol/L的盐酸溶液，然后在0～10℃条件下，滴加步骤(2)制备的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液质量分数为20～45％，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液滴加过程在30min内滴加完成；然后再在85～90℃的搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛水溶液滴加完毕后反应体系，再在90℃条件下保温反应1～2小时，最后升温至105～110℃，回流2～4小时，回流结束后，关闭回流装置，打开HCl吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度105～110℃，浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为25～55％的淡黄色透明液体的膦酸端基超支化树枝状聚合物的水溶液；膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备的化学反应方程式如图3所示：

实施例3

所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的应用主要是应用于土壤中重金属离子的钝化处理；

土壤样品中重金属离子主要为Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)，其土壤中Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)的浓度为0.2g/L；

所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物在土壤中重金属离子的钝化处理采用以喷洒粉剂的方法，处理过程中，重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物溶解在水溶液中，其质量浓度控制为2.5％，然后进行喷洒作业，且在高含量的重金属离子土壤中重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的喷洒质量为0.1g/kg，所述的喷洒作业温度为60℃，处理时间为1天，处理后土壤中Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)的浓度分别为0.014g/L、0.008g/L、0.006g/L、0.004g/L。

实施例4

所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的应用主要是应用于土壤中重金属离子的钝化处理；

土壤样品中重金属离子主要为Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)，其土壤中Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)的浓度为0.25g/L；

所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物在土壤中重金属离子的钝化处理采用以喷洒粉剂的方法，处理过程中，重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物溶解在水溶液中，其质量浓度控制为5％，然后进行喷洒作业，且在高含量的重金属离子土壤中重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的喷洒质量为50g/kg，所述的喷洒作业温度为15℃，处理时间为15天，处理后土壤中Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)的浓度分别为0.010g/L、0.005g/L、0.003g/L、0.002g/L。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物，其特征在于，膦酸端基超支化树枝状聚合物的结构式为：

2.一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：

(1)端双键星形聚合物的制备

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺为原料，甲醇为溶剂，在带搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10～5℃，先把氨基三苯胺的甲醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的甲醇溶液中滴加氨基三苯胺的甲醇溶液，在第一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10～-5℃，滴加时间为30～60min，第二次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5～0℃，滴加时间为30～45min，第三次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为0～5℃，滴加时间为20～30min，每一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液后，反应体系移至25℃的温度下反应4～10h。氨基三苯胺的甲醇溶液全部滴加滴毕后，反应体系移至于25℃下，继续反应10～20h；反应完成后体系中会有金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40℃真空干燥，得到金黄色的端双键星形聚合物；

(2)端胺基星形树枝状聚合物的合成

在带有搅拌、回流冷凝管的反应器中，控制反应温度为0～5℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入乙二胺的甲醇溶液，然后再将步骤(1)制备的端双键星形聚合物加入，搅拌，混合均匀；然后在25℃下，反应20～30h，再在80～100℃的条件下减压蒸馏3～5h除去甲醇和多余的乙二胺，得到黄色粘稠产物，即为端胺基星形树枝状聚合物；

(3)膦酸端基超支化树枝状聚合物的合成

将亚磷酸加入到浓盐酸中混合均匀，控制亚磷酸在浓盐酸中浓度为0.25～1.25mol/L，浓盐酸为10～12mol/L的盐酸溶液，然后在0～10℃条件下，滴加步骤(2)制备的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液质量分数为20～45％，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液滴加过程在30min内滴加完成；然后再在85～90℃的搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛水溶液滴加完毕后反应体系，再在90℃条件下保温反应1～2小时，最后升温至105～110℃，回流2～4小时，回流结束后，关闭回流装置，打开HCl吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度105～110℃，浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为25～55％的淡黄色透明液体的膦酸端基超支化树枝状聚合物的水溶液。

3.如权利要求2所述的一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)端双键星形聚合物的制备中，所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺的摩尔比值为1:0.25～0.30。

4.如权利要求2所述的一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)端双键星形聚合物的制备中，所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲醇溶液的摩尔分数为0.25～1.25mol/L。

5.如权利要求2所述的一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)端双键星形聚合物的制备中，所述的氨基三苯胺的甲醇溶液的摩尔分数为0.10～1.50mol/L。

6.如权利要求2所述的一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)端胺基星形树枝状聚合物的合成中，所述的乙二胺甲醇溶液中乙二胺的摩尔分数为0.5～5.0mol/L；所述的星形端双键树枝状聚合物与乙二胺的摩尔比值为1:10～12。

7.如权利要求1所述的一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物，其特征在于，所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的应用主要是应用于土壤中重金属离子的钝化处理。

8.如权利要求7所述的一种重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物，其特征在于，所述的重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物在土壤中重金属离子的钝化处理采用以喷洒粉剂的方法，处理过程中，重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物溶解在水溶液中，其质量浓度控制为2.5～5.0％，然后进行喷洒作业，且在重金属离子土壤中重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物的喷洒质量为0.1～50g/kg，所述的喷洒作业温度为15～60℃，处理时间为1～15天。