CN103254428A - 一种三羟甲基丙烷核端膦酸端基树枝状聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物及其制备方法和用途。所述三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物是先将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（CH3CH2C(CH2OCOCH2=CH2)3）与亚烷基二胺（NH2CH2(CH2)nNH2，其中n为1~5之间的正整数）进行Michael加成反应，得到三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物，然后再将所含的胺基进行亚甲基膦酸化而得到的，其化学式为：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2(CH2)nN(CH2PO3H2)2]3，其中n为1~5之间的正整数。所述三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物具有优异的阻CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢的性能，并具有极高的钙容忍力。可作为阻垢分散剂使用，适用于循环冷却水、油田注水及反渗透水等工业水的阻垢分散处理，尤其适应于高钙条件下的工业水处理。
Description
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状大分子及其制备方法，可作为阻垢分散剂，适用于循环冷却水、油田注水及反渗透等工业水处理系统，尤其适应于高钙水质条件下的工业水处理。
背景技术
当今水资源缺乏、水体污染严重，已经成为世界性的问题。提高工业水处理（循环冷却水、油田注水、反渗透等）技术水平已成为节水减排的重要措施。
在城市用水中，工业用水占了三分之二以上的比例，而在工业用水中循环冷却水又占了70~85%的份额，因此提高工业循环冷却水的浓缩倍数，已成为节水、保护水资源的有效措施。但随着循环冷却水浓缩倍数的提高、钙离子浓度提高，对循环冷却水的阻垢处理提出了更高的要求，即阻垢剂在阻垢的同时又具有较高的钙容忍力。
随着淡水资源的日益匮乏，简单、高效而经济的反渗透水处理被越来越多地应用于海水及苦咸水淡化、超纯水制备、废水处理等领域，成为促进水资源利用良性循环的首选工艺及技术保障。但随着反渗透回收率的提高，浓水侧的钙离子浓度逐渐增加，尤其是海水苦咸水中钙离子更高，这就要求阻垢剂在高钙条件下仍然具有良好的阻垢率，即阻垢剂对钙具有较高的容忍力。
现有的阻垢剂有两大系列：有机膦和羧酸盐类聚合物。有机膦类由于具有良好的缓蚀阻垢剂性能而获得广泛的应用，目前市售的有机膦类除羟基乙基二膦酸（1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid，简称HEDP）和2-膦酸基-1,3,4-三羧酸（2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid，简称PBTCA）外，主要为胺基亚甲基膦酸类，如氨基三亚甲基膦酸（amino trimethylene phosphonic acid，简称ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（ethylene diamine tetra(methylenephosphonic acid)，简称EDTMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（diethylenetriamine penta(methylenephosphonic acid)，简称DTPMP）、己二胺四亚甲基膦酸（hexamethylenediaminotetra(methylene phosphonic acid)，简称HDTMP）、多氨基多醚四亚甲基膦酸（polyamino polyether methylene phosphonate，简称PAPEMP）。
这些亚甲基膦酸类有机膦除了PAPEMP为低聚物外，其余都是小分子化合物。这些小分子亚甲基膦酸类有机膦由于价格低，阻垢性能好，在工业水处理中受到广泛使用，占有较大的市场份额。但几乎所有这些小分子有机膦，对钙离子的容忍力都不理想。
PAPEMP相对于其它小分子亚甲基膦酸类阻垢剂（ATMP、EDTMP、DTPMP、HTDMP）来说，属于聚合物，分子量较大。美国专利U.S. Pat. No. 5,535,157 及5,358,642 表明，PAPEMP具有较高的钙容忍力，适应于高硬度水质的苛刻条件。但PAPEMP在较低的钙离子浓度下的阻垢性能远不如小分子有机膦类药剂，达到同样阻垢效果需要较高的阻垢剂浓度，同时PAPEMP对硫酸钡的阻垢性能不佳，不适用于油田注水及反渗透水的阻垢处理。
近年来树枝状聚合物作为一类新型的聚合物，与线性聚合物相比，具有精确的分子结构、高度的几何对称性、外围大量的官能团、分子内存在空腔、相对分子质量的可控性、分子本身具有纳米尺寸等结构特性，因此进入21世纪，树枝状聚合物赢得了世界范围内越来越多的科学家的普遍关注，在工业、农业、国防、生物医学、缓释材料、催化等众多领域具有重要的应用前景。
本发明制备的新型树枝状聚合物——三羟甲基丙烷为核具有膦酸端基的树枝状聚合物，国内外均未见该结构的报道。实验证明，该新型树枝状聚合物具有很高的钙容忍力及优异的阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙容忍力强的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状大分子及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种新型的含有亚甲基膦酸的树枝状聚合物——三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物，所述树枝状聚合物具有如下结构：
其中，n是1至5的整数。
本发明提出的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）三羟甲基丙烷为核的端胺基树枝状聚合物的合成
在氮气保护下将二胺（Alkylenediamine，以下简称ADA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，冷却至小于10℃，然后加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Trimethylolpropane triacrylate，以下简称TMPTA）的甲醇溶液，。滴毕，在25~35℃的温度下，反应20~48小时。然后，在60~110℃的温度下条件下减压蒸馏5~10小时，，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-ADA-9NH）。反应方程式如下：
（2）三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的合成
将亚磷酸和一定量浓盐酸混合均匀，在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物（TMPTA-ADA-9NH）的水溶液，控制温度＜40℃。滴加完毕后升温至85~90℃，在搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，滴加完毕后于90℃条件下保温1~2小时。然后升温至回流温度102～105℃，回流2~4小时。回流结束后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度102～105℃；浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，，得到固含量为30~40%的淡黄色透明液体，即为产物三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-ADA-9PO3H2）。其反应方程式如下：
本发明中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与亚烷基二胺的摩尔比为1:4~6。
本发明中，三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物（TMPTA-ADA-9NH）、亚磷酸、甲醛、盐酸的摩尔比为1:(9.0~9.2):(11.0~12.0):(11.0~12.0)。
本发明中，所用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为市售的产品。
本发明中，所用亚烷基二胺类为市售的产品，其化学式为：（NH2CH2( CH2)nNH2，其中n为1~5之间的正整数。
本发明中，所用的亚磷酸（H3PO3）为市售的产品，其纯度为99.0%。
本发明中，所用的甲醛（HCHO）为市售的产品，其浓度为37%。
本发明中，所用的浓盐酸（HCl）为市售的产品，其浓度为37%。
本发明制得的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物，是端基为亚甲基膦酸的树枝状聚合物。实验表明，本发明所提供的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物，因其特殊的树枝状聚合物结构，在高钙的水质条件下仍然可以发挥很好的效应。
本发明提供的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物，能有效地阻止水中碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等垢的沉积，具有很强的钙容忍力，可广泛应用于高浓缩倍数的循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等工业水处理领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
下面的对比例1~4均为市售的亚甲基膦酸类阻垢剂。
对比例1：小分子有机膦阻垢剂氨基三亚甲基膦酸（ATMP）。
对比例2：小分子有机膦阻垢剂乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）。
对比例3：小分子有机膦阻垢剂己二胺四亚甲基膦酸（HDTMP）。
对比例4：低聚物有机膦阻垢剂多氨基多醚四亚甲基膦酸（PAPEMP）。
实施例1：三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的制备
在氮气保护下，将36.00 g（0.60 mol）乙二胺（Ethylenediamine，以下简称EDA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，冷却至小于10℃。然后加入74.00 g（40%，0.1 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液。于25℃，反应24 h。然后，在80℃ 的温度下条件下减压蒸馏5 h，得到淡琥珀色粘稠产物47.61 g，即为中间体三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-EDA-9NH）。
向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入37.52 g亚磷酸（99.0%，0.453 mol）及54.26 g（37%，0.550 mol）浓盐酸，搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加47.60 g（50%，0.05 mol）三羟甲基丙烷核核端胺基树枝状聚合物（TMPTA-EDA-9NH）的水溶液，控制滴加速度，使温度＜40℃。滴加完毕后升温至85℃，在搅拌条件下，滴加44.60 g（37%，0.550 mol）甲醛溶液。滴加完毕后，于90℃条件下保温1小时。然后升温至回流温度103℃，回流时间4小时。回流结束后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩1小时左右，浓缩温度103℃。浓缩结束后，冷却至常温，得到固含量为38.90%的琥珀色透明液体，即为三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-EDA-9PO3H2）。
TMPTA-EDA-9NH的13C NMR（D2O）：δ6.70；21.11；35.61；38.22；42.12；48.06；50.35；62.17；174.87 ppm。
TMPTA-EDA-9PO3H2的13C NMR（D2O）：8.85；20.96；33.46；35.71；51.67；52.39；54.22；54.86；56.45；65.77；173.21 ppm。
实施例2：三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的制备
在氮气保护下，将44.40 g（0.60 mol）丙二胺（1,3-Propanediamine，以下简称PDA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，冷却至小于10℃。然后加入74.00 g（40%，0.1 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液。于25℃，反应24 h。然后，在90℃ 的温度下条件下减压蒸馏5 h，得到淡琥珀色粘稠产物51.83 g，即为中间体三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-PDA-9NH）。
向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入37.52 g亚磷酸（99.0%，0.453 mol）及54.26 g（37%，0.550 mol）浓盐酸，搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加51.80 g（50%，0.05 mol）三羟甲基丙烷核核端胺基树枝状聚合物（TMPTA-PDA-9NH）的水溶液，控制滴加速度，使温度＜40℃。滴加完毕后升温至85℃，在搅拌条件下，滴加44.60 g（37%，0.550 mol）甲醛溶液。滴加完毕后，于90℃条件下保温1小时。然后升温至回流温度105℃，回流时间4小时。回流结束后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩1小时左右，浓缩温度105℃。浓缩结束后，冷却至常温，得到固含量为39.87%的琥珀色透明液体，即为三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-PDA-9PO3H2）。
TMPTA-PDA-9NH的13C NMR（D2O）：δ6.89；20.23；31.05；35.72；36.18；38.55；43.74；47.95；65.78；172.13 ppm。
TMPTA-PDA-9PO3H2的13C NMR（D2O）：δ8.02；21.19；23.25；32.76；34.97； 47.22；49.23；50.69；55.29；58.44；62.49；175.71 ppm。
实施例3：三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的制备
在氮气保护下，将52.80 g（0.60 mol）丁二胺（1,4-Butanediamine，以下简称BDA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，冷却至小于10℃。然后加入74.00 g（40%，0.1 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液。于25℃，反应24 h。然后，在95℃ 的温度下条件下减压蒸馏8 h，得到淡琥珀色粘稠产物56.06 g，即为中间体三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-BDA-9NH）。
向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入37.52 g亚磷酸（99.0%，0.453 mol）及54.26 g（37%，0.550 mol）浓盐酸，搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加47.60 g（50%，0.05 mol）三羟甲基丙烷核核端胺基树枝状聚合物（TMPTA-BDA-9NH）的水溶液，控制滴加速度，使温度＜40℃。滴加完毕后升温至85℃，在搅拌条件下，滴加44.60 g（37%，0.550 mol）甲醛溶液。滴加完毕后，于90℃条件下保温1小时。然后升温至回流温度105℃，回流时间4小时。回流结束后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩1小时左右，浓缩温度105℃。浓缩结束后，冷却至常温，得到固含量为40.09%的琥珀色透明液体，即为三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-BDA-9PO3H2）。
TMPTA-BDA-9NH的13C NMR（D2O）：δ7.04；20.19；26.22；28.02；36.17；37.54；44.48；47.89；48.93；66.37；171.41 ppm。
TMPTA-BDA-9PO3H2的13C NMR（D2O）：δ8.36；21.01；26.34；26.98；34.69；36.55；52.12； 54.76； 56.08；59.11；59.93；67.27；174.92 ppm。
实施例4：三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的制备
在氮气保护下，将69.60 g（0.60 mol）己二胺（1,6-Hexanediamine，以下简称HDA）加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，冷却至小于10℃。然后加入74.00 g（40%，0.1 mol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的甲醇溶液。于25℃，反应24 h。然后，在110℃ 的温度下条件下减压蒸馏10 h，得到淡琥珀色粘稠产物64.46 g，即为中间体三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-HDA-9NH）。
向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入37.52 g亚磷酸（99.0%，0.453 mol）及54.26 g（37%，0.550 mol）浓盐酸，搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加47.60 g（50%，0.05 mol）三羟甲基丙烷核核端胺基树枝状聚合物（TMPTA-EDA-9NH）的水溶液，控制滴加速度，使温度＜40℃。滴加完毕后升温至85℃，在搅拌条件下，滴加44.60 g（37%，0.550 mol）甲醛溶液。滴加完毕后，于90℃条件下保温1小时。然后升温至回流温度104℃，回流时间4小时。回流结束后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩1小时左右，浓缩温度104℃。浓缩结束后，冷却至常温，得到固含量为39.29%的琥珀色透明液体，即为三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物（以下简称TMPTA-HDA-9PO3H2）。
TMPTA-HDA-9NH的13C NMR（D2O）：6.98；20.01；25.11；25.85；29.26；30.08；36.27；36.88；41.21；47.94；48.82；67.43；172.36 ppm。
TMPTA-HDA-9PO3H2的13C NMR（D2O）：8.01；21.19；28.21；28.81；29.73；29.98；34.66；36.43；52.32；52.93；53.37；58.23；59.77；66.34；176.52 ppm。
实施例5 性能测试实验
对上述实施例1~4制得的目标产品进行碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡的静态阻垢性能测试，方法如下：
碳酸钙的静态阻垢性能测试：参照中华人民共和国国家标准《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法（GB/T 16632-2008）》，实验方法为：用去离子水配制500 mL含阻垢剂10 mg·L-1（干物质）、Ca2+ 240 mg·L-1、HCO3 - 731 mg·L-1的溶液，并调节pH为9.0，然后置于恒温水浴中，于80℃的条件下，保温10 h后，冷却，用0.22 μm的微孔过滤器过滤，用EDTA滴定法测定
浓度，同时做空白实验。
硫酸钙的静态阻垢性能的测试：用去离子水配制500 mL含阻垢剂5 mg·L-1（干物质）、Ca2+ 2500 mg·L-1、SO4 2- 7500 mg·L-1的溶液，并调节pH为7，然后置于恒温水浴中，于80℃的条件下保温10 h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA滴定法测定Ca2+浓度，同时做空白实验。
硫酸钡的静态阻垢性能的测试：用去离子水配制500 mL含阻垢剂5 mg·L-1（干物质）、Ba2+ 20 mg·L-1、SO4 2- 100 mg·L-1的溶液，并调节pH为7，然后置于恒温水浴中，于65℃的条件下保温16 h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用原子发射光谱法测定Ba2+浓度，同时做空白实验。
阻垢率计算：阻垢率=[(Ci-Ccontrol)/ (Ci-Ccontrol)]×100%
其中：Ci为加阻垢剂的溶液恒温加热后溶液中钙或钡离子的稳定浓度；Ccontrol空为空白溶液在相同的条件下溶液中钙或钡离子的稳定浓度；C0为恒温加热前溶液中钙或钡离子浓度。
性能测试实验结果见表1。
从表1的数据可以看出：本发明所制备的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物，能有效的阻止CaCO3、CaSO4、BaSO4的沉积，是一种多元阻垢分散剂，其阻垢性能远好于对比例1~4中的小分子亚甲基有机膦类阻垢剂ATMP、EDTMP、HTDMP；对CaCO3、CaSO4的阻垢性能也稍优于对比例5中的低聚物有机膦PAPEMP，但对BaSO4的阻垢性能远优于PAPEMP。
表1 性能测试结果
实施例6 阻垢分散剂浓度对碳酸钙阻垢率的影响
实验方法：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢分散剂、200 mg·L-1 Ca2+（相当于500 mg·L-1 CaCO3）、732 mg·L-1 HCO3－的溶液，并调节pH= 9.0，然后置于恒温水浴中，于80℃保温10 h，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+离子浓度，同时做空白实验。
不同浓度的阻垢分散剂对碳酸钙阻垢率的影响参看表2。
表2 阻垢分散剂浓度对碳酸钙阻垢率的影响
从上述表2的数据可以看出：小分子有机膦的对碳酸钙的阻垢性能，随着其浓度的增加先增加，但当阻垢剂浓度超过一定限度时（对比例1的PBTCA>12 mg·L-1，对比例2的ATMP>8 mg·L-1，对比例3的EDTMP>10 mg·L-1，对比例4的HTDMP>14 mg·L-1），其阻垢性能会降低。而本发明所制备的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的阻碳酸钙性能，会随着其浓度的增加而增加，当其使用浓度>6 mg·L-1时，其阻垢性能好于所有对比例中1~4中的小分子有机膦阻垢剂，并且在本实验条件下能完全阻止碳酸钙垢的形成，优于对比例5中的低聚物有机膦PAPEMP。
实施例7 高钙条件下的阻垢性能
实验方法：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢分散剂、600 mg·L-1Ca2+（相当于1500 mg·L-1 CaCO3）、750 mg·L-1HCO3 -的溶液，并调节pH=9.0，然后置于80℃的恒温水浴中，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+离子浓度，同时做空白实验。
不同浓度的阻垢分散剂对碳酸钙阻垢率的影响参看表3。
表3 高钙条件下的阻垢性能剂浓度
从上述表3可以看出：本发明的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物，在高钙条件下也能保持比较优异的阻垢性能；尤其随着阻垢分散剂剂量的增加，对比例1～3中的小分子亚甲基有机膦阻垢剂由于与垢体结合产生有机膦酸钙沉积，使阻垢率急剧下降，而本发明的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物仍保持了较高的阻垢率，且优于对比例5中的低聚物有机膦PAPEMP。
Claims (6)
1.一种三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物，其特征在于所述树枝状聚合物是以三羟甲基丙烷为核，膦酸基为末端官能团，具有如下结构式：
其中：n是1至5的整数。
2.一种如权利要求1所述的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与亚烷基二胺的Micheal加成反应
在氮气保护下将亚烷基二胺加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，冷却至小于10℃，再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的甲醇溶液；在25~35℃的温度下，反应20~48小时；然后，在80~110℃的温度下条件下减压蒸馏5~10小时，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物；其反应方程式如下：
其中n为1~5之间的正整数；
（2）三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物的亚甲基膦酸化
将亚磷酸和浓盐酸混合均匀，在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加上述三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物的水溶液，控制温度＜40℃；滴加完毕后升温至85~90℃，在搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，滴加完毕后于90℃条件下保温1~2小时；然后升温至回流温度102～105℃，回流2~4小时；回流结束后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度102～105℃；浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为30~40%的淡黄色透明液体，即为产物三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物；其反应方程式如下：
其中：n为1~5之间的正整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)Michael加成反应中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与亚烷基二胺的摩尔比为1:(4~6)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)亚甲基膦酸化反应中，三羟甲基丙烷核端胺基树枝状聚合物、亚磷酸、甲醛和盐酸的摩尔比为1:(9.0~9.2):(11.0~12.0):(11.0~12.0)。
5.一种如权利要求1所述的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物作为水处理阻垢剂的用途，能有效地抑制CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢的沉积，并具有极高的钙容忍力。
6.一种如权利要求1所述的三羟甲基丙烷核端膦酸基树枝状聚合物作为阻垢分散剂的用途，适用于循环冷却水、油田注水及反渗透水等工业水的阻垢分散处理，尤其适应于高钙条件下的工业水处理。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017526A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-04 | 常熟理工学院 | 一种增韧增强尼龙6的增容剂及其制备方法和用途 |
| CN105669998A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-15 | 湘潭大学 | 重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法 |
| CN114479355A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-13 | 浙江工业大学 | 一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料及其制备方法 |
| CN115785473A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-14 | 上海赛翠克环保科技有限公司 | 端异硫脲基三羟甲基丙烷芯树枝状聚合物及其制备方法和缓蚀应用 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| EA200700335A1 (ru) * | 2004-07-16 | 2007-12-28 | Калифорния Инститьют Оф Текнолоджи | Обработка воды с использованием фильтрации, улучшенной дендримерами |
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-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102448975A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-09 | 施里特马克控股公司 | 制备氨基亚烷基膦酸的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宁春花: "以EDA和TMPTA为原料树枝状大分子的合成、表征及应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库工程科技1辑》, no. 2, 15 June 2004 (2004-06-15), pages 014 - 14 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017526A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-04 | 常熟理工学院 | 一种增韧增强尼龙6的增容剂及其制备方法和用途 |
| CN105669998A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-15 | 湘潭大学 | 重金属处理用膦酸端基超支化树枝状聚合物及其制备方法 |
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