CN102448975A - 制备氨基亚烷基膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种广泛地制备氨基亚烷基膦酸的方法。在本质上，在水性介质中使符合特定化学式的胺与亚磷酸和甲醛反应，由此产生不溶于介质的反应产物。形成的不溶的产物即氨基亚烷基膦酸可进行分离，任选地被洗涤，并回收。该方法产生高纯度和选择性的反应产物。可将过量膦酸回收到加工序列。
Description
技术领域
本发明涉及制备大范围的氨基亚烷基膦酸的方法。特别地，可从在水介质中明确限定的胺、以100%-600%的过量使用的亚磷酸和甲醛的反应开始，由此产生不溶于介质的反应产物，来制备符合通式的氨基亚烷基膦酸。根据需求可将反应产物即氨基亚烷基膦酸分离和洗涤，并且以常规的方式回收。除了反应所需的化学计量水平，过量的亚磷酸的计算可通过使胺中的N原子总数乘以反应的胺的摩尔数再乘以1-6以由此确定要使用的亚磷酸的摩尔数。在优选的实施方案中，从P4O6开始在原位制备亚磷酸。
背景技术
氨基亚烷基膦酸化合物在本领域是普遍已知的，已在多种应用中获得了广泛的商业认可，包括水处理、阻垢、去垢添加剂、多价螯合剂、海洋石油钻井助剂和作为药物组分。众所周知这种工业应用优选需要氨基亚烷基膦酸，其中氨/胺原料的大部分N-H官能团转化成相应的亚烷基膦酸。本领域因此如所预期的拥挤，具有制备该类化合物的方法。目前工艺水平下，氨基亚烷基膦酸的制备是以转化由三氯化磷水解产生的亚磷酸或经过添加盐酸转化亚磷酸为前提的，其中盐酸可部分地或全部以胺盐酸盐的形式添加。
氨基亚烷基膦酸的制备在GB 1.142.294中有描述。该技术是以单独使用通常为三氯化磷的三卤化磷作为亚磷酸反应物源为前提的。反应实际上需要足量的水的存在，常常高达每摩尔三卤化磷7摩尔水。水用于三氯化磷的水解，以由此产生亚磷酸和盐酸。在反应期间发生甲醛损耗，该反应在30-60℃范围的温和温度下进行，随后是100-120℃的短暂加热步骤。GB 1.230.121描述了一种GB 1.142.294的改进技术，其特征在于可通过采用三卤化磷代替亚磷酸以一步方法制备亚烷基聚氨基亚甲基膦酸，以由此保证经济节约。氨基亚甲基膦酸的合成由“Moedritzer和Irani，J. Org. Chem.,第31卷，第1603-1607页(1966)”描述。实际上公开了Mannich型反应和其他理论反应机理。最佳Mannich条件需要低pH值，如通过利用2-3摩尔浓盐酸/胺盐酸盐产生。在回流温度向胺盐酸盐、亚磷酸和浓盐酸的反应物溶液混合物逐滴添加甲醛组分。美国专利3,288,846也描述了通过形成包含胺、有机羰基化合物例如醛或酮的pH低于4的水性混合物，并且将混合物加热至高于70℃的温度，由此形成氨基亚烷基膦酸来制备氨基亚烷基膦酸的方法。在卤素离子存在下进行反应，由此抑制正亚磷酸氧化成正磷酸。WO 96/40698涉及通过同时向反应混合物注入水、亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸源和强酸制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。亚磷酸和强酸源由三氯化磷表示。Shen Guoliang等人，在“Study on synthesis process and application of ethylene diamine tetramethylenephosphonic acid”，Huagong shikan，20(1), 50-53(摘要)公开了在化学计量条件合成乙二胺(四亚甲基膦酸)。CN101323627公开了一种在没有任何组分过量的情况下制备双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦酸)的方法。
此外，三氯化磷在制备氨基聚亚烷基膦酸中的应用由多个作者如Long等人和Tang等人分别在Huaxue Yu Nianhe，1993 (1)，27-9和1993 34(3)，111-14中进行了说明和强调。类似的技术也可从匈牙利专利申请36825和匈牙利专利199488获知。EP 125766类似地描述了在盐酸存在下该化合物的合成。EP 1681295描述了在基本排除氢卤酸的情况下通过在非均相的布朗斯特酸性催化剂存在下使亚磷酸、胺和甲醛反应制备氨基亚烷基膦酸。合适的催化剂种类可由在烃链中具有6-24个碳原子的氟化羧酸和氟化磺酸表示。EP 1681294涉及在基本上排除氢卤酸的情况下通过在具有等于或小于3.1的pKa均相酸性催化剂存在下使亚磷酸、胺和甲醛反应制备氨基聚亚烷基膦酸的方法。酸性催化剂可由硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙二酸、丙二酸、对甲苯磺酸和萘磺酸表示。EP 2 112 156描述了通过向包含均相布朗斯特酸的含水反应介质添加P4O6制备氨基亚烷基膦酸，由此含水介质可包含胺，或其中将胺与P4O6同时添加，或其中胺是在添加完P4O6之后添加的，由此反应介质的pH始终维持在低于5，并且由此反应物、亚磷酸/胺/甲醛/布朗斯特酸以特别限定的比例使用。
日本专利申请57075990描述了通过在较大水平的浓盐酸存在下使甲醛与二氨基烷和亚磷酸反应制备二胺基烷四(膦酰基甲基)的方法。
磷氧化物和其水解产物在文献中广泛地描述。加拿大专利申请2.070.949公开了一种制备亚磷酸或相应的P2O3氧化物的方法，通过在1500°K-2500°K的温度范围将气态磷和水蒸汽引入气体等离子体反应区由此完成到P2O3的转化，然后用水迅速地在1500°K以上的温度将磷氧化物淬火到低于1100°K的温度，由此产生良好纯度的H3PO3。在另外的方法中，如US 6,440,380所述，可通过磷(V)氧化物的催化还原制备磷(I)和(III)氧化物。可将氧化物水解由此产生亚磷酸。EP-A-1.008.552公开了一种制备亚磷酸的方法，在醇存在下氧化元素磷来产生P(III)和P(V)酯，然后选择性的将亚磷酸酯水解成亚磷酸。WO 99/43612描述了以高选择性制备P (III)含氧酸的催化方法。将元素磷催化氧化成磷氧化水平也可从美国专利6,476,256和6,238,637获知。
DD 206 363公开了一种在炭催化剂存在下用水将P4O6转化成亚磷酸的方法。炭可尤其用来分离杂质，特别是未反应的元素磷。DD 292 214也涉及一种制备亚磷酸的方法。该方法实质上通过下列方法实现了亚磷酸的制备:使元素磷、氧化剂气体和水反应，然后将反应混合物经过两个水解步骤制备亚磷酸，即在优选1600-2000°K的温度下以P4 : H2O为1 : 10-50的摩尔比起始，然后在最小量的添加水存在下在283-343°K温度下完成水解反应。
本领域实质上预期在多步布置中合成氨基亚烷基膦酸酯，由于累积的一系列原因，被认为是有缺陷的和经济上不合算的。然而，一般来说，P4O6不是商业上可获得的，而且没有发现商业应用。用来制备氨基亚烷基膦酸的实际技术基于PCl3的水解，其具有公认的缺点，由于盐酸的存在，PCl3由于挥发性和由HCl夹带而损失，以及形成包含氯的副产物例如甲基氯。本发明的技术的目的在于提供一种技术上新的、经济上可接受的途径，以与长期的希望一致的优越方式合成氨基亚烷基膦酸化合物。
发明内容
本发明的主要目的是制备具有高选择性和产率的氨基亚烷基膦酸。本发明的另一个目的是提供能够提供优越化合物等级的一步制备方案。本发明的又一个目的是设法以缩短和节能的方式合成膦酸化合物。又一个目的是设法提供有效的反应系统，其优选在排除与系统无关的反应物的情况下运行。本发明的另一个目的是提供具有减少的催化剂麻烦的氨基亚烷基膦酸的制备技术，特别是放弃和规避催化剂分离、破坏和移除。
除非另有限定，贯穿该申请使用的术语“百分比”或“%”表示“重量百分比”或“wt %”。术语“膦酸”和“膦酸盐”也当然可根据介质主要的碱度/酸度条件互换地使用。术语“ppm”表示“百万分之一”。术语“P2O3”和“P4O6”可互换地使用。除非另有限定，pH值是像这样在的反应介质上在25℃测量的。名称“亚磷酸”表示像这样的亚磷酸，从P4O6开始在原位制备的亚磷酸或从PCl3开始制备的纯化亚磷酸或由PCl3与羧酸、磺酸或醇反应制备相应的氯化物来制备的纯化亚磷酸。术语“胺”包含胺本身和氨。术语“甲醛”表示可互换地甲醛，狭义的醛类和酮类。术语“氨基酸”表示D、L和DL形式的氨基酸以及D和L形式的混合物。术语母液表示反应介质的连续液相。术语“任选取代的”表示特定的基团是未取代的或由一个或多个取代基取代的，所述取代基独立地选自可能的取代基的组。
术语“液态P4O6”包含液态P4O6，固态P4O6和气态P4O6。关于温度和压力的术语“周围环境”通常表示在海平面的主要的陆地条件，即温度为约18℃-25℃，并且压力为990-1050 mmHg。
具体实施方式
所述的和其它目的可通过使用本发明的技术得到满足，其本质上是用于使胺、显著过量的亚磷酸和甲醛反应由此产生可常规地回收的不溶于反应介质的产品的系统。更详细地，在此的发明涉及用于制备式(I)的氨基亚烷基膦酸的方法：
(X)a[N(W)(Y)2-a]z (I)
其中X选自：C1-C200000、优选C1-C50000、最优选C1-C2000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12的线性、支化、环状或芳香族的基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自C2-50的线性、支化、环状或芳香族烃自由基，任选被一个或多个C1-12线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-12线性、支化、环状或芳香族的烃基，其中G选自C1-C200000、优选C1-C50000、最优选C1-C2000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12的线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是ZPO3M2，[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；并且x是1-50000的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且a是0或1；n是0-50000的整数，优选1-50000；当a = 0时z = 1；并且当z = 0和a = 1时X是[V-N(K)]n-K或[V-N(Y)]n-V；
Z是亚甲基；
M选自H、质子化的胺、铵、碱和碱土阳离子；
W选自H、X和ZPO3M2，但是X和W不能同时为CH2COOH；
K是ZPO3M2或H，由此当z = 0和a = 1时或当W是H或X时，K是ZPO3M2；
a）在45℃-200℃范围的温度使具有通式( II )的胺、亚磷酸和甲醛在水性介质中反应1分钟-10小时，由此产生不溶于反应介质的反应产物，
(X)b[N(W)(H)2-b]z (II)
其中X选自：C1-C200000、优选C1-C50000、最优选C1-C2000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12的线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；H; [V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V，其中V选自C2-50的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-C12线性、支化、环状或芳香族烃自由基；其中G选自C1-C200000、优选C1-C50000、最优选C1-C2000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族的基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；H；[V-N(H)]n-H； [V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H，[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V，并且x是1-50000的整数；n是0-50000的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且b是0，1或2；当b = 0时z = 1；并且X是[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V，b = 1，且当z = 0时n是1-50000的整数；当X不同于H时b=2时W = H；当W和X为氢时z = 1。
W选自H和X，但是X和W不能同时为CH2COOH；并且
亚磷酸100 %-600 %的过量，该过量由胺中的N原子总数乘以反应的胺的摩尔数乘以1-6来计算，由此确定除了反应需求的化学计量水平之外要使用的亚磷酸的摩尔数；
b）分离和任选洗涤不溶的反应产物。
a) 在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法的步骤（a）是使具有通式( II )的胺、亚磷酸和甲醛组分在45-200℃范围的温度反应1分钟-10小时，由此产生不溶于反应介质的反应产物，
(X)b[N(W)(H)2-b]z (II)
其中X选自：C1-C200000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；H; [V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V，其中V选自：C2-50线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-C12线性、支化、环状或芳香族的烃自由基；其中G选自C1-C200000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；H；[V-N(H)]n-H； [V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H、[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V，并且x是1-50000的整数；n是0-50000的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且b是0，1或2；当b = 0时z = 1；当z = 0和b = 1时，X是[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V；当X = H时W不同于H。
W选自H、X，但是X和W不能同时为CH2COOH；并且
亚磷酸以100 %-600 %的过量，该过量由胺中的N原子总数乘以反应的胺的摩尔数乘以1-6来计算，由此确定除了反应需求的化学计量水平之外的要使用的亚磷酸的摩尔数；该甲醛组分包含甲醛、其它醛和/或酮。
步骤(b)按照如上所述。
应当理解要求保护的技术是特别有益的，在于反应介质是均匀的，反应物与将制备的产品成分是相同的，即系统在排除系统外来组分的情况下运行，其具有显著的益处。这尤其包括下列事实，在分离反应产物后，反应介质即母液的剩余部分通常可没有任何限制地回收。在某些情况下，反应产物在反应介质中的不溶解性可通过添加水和/或水溶性的有机稀释剂增强。该步骤需要在分离技术领域众所周知的常规测量。合适的有机溶剂的实例包括醇例如乙醇和甲醇。使用的如水/醇的沉淀添加剂的水平可基于反应介质变化并且按常规确定。不言而喻，在回收母液之前，应该通过如蒸馏除去有机溶剂。
例如为了回收目的，不溶的氨基亚烷基膦酸反应产物可从液相分离，通过本领域已知的物理手段如通过沉淀、过滤或压榨。同样的方法的实例包括重力沉降，有时通过运用离心力，如在旋风分离器中；滤网、真空或离心过滤；和使用分批或连续压榨机如螺旋压榨机的压榨。
亚磷酸反应物是在本技术领域中众所周知的商品材料。它可通过例如各种技术制备，其中一些是众所周知的，包括水解三氯化磷或磷氧化物。亚磷酸和相应的磷氧化物可源自于任何合适的前体，包括含天然磷的岩石，其可以巳知的方式转化成元素磷，然后通过氧化形成磷氧化物和可能的亚磷酸。亚磷酸反应物的制备也可以如下进行：从水解PCl3开始，通过除去来源于水解的盐酸和其他氯化物中间体来纯化如此获得的亚磷酸。在另一个方法中，亚磷酸可有利地通过使三氯化磷与羧酸或磺酸或醇中任一的试剂反应来制备。在酸试剂或氯化物（例如源于PCl3与相应的醇的反应的烷基氯化物）的情况下， PCl3与试剂反应形成亚磷酸和酰基氯。含氯产品，如烷基氯和/或酰基氯，可方便地通过本领域已知的方法例如蒸馏与亚磷酸分离。尽管如此制备的亚磷酸可以如这样在要求保护的方案中使用，需要并且常常优选通过基本上除去或减少含氯产品和未反应原料的水平纯化形成的亚磷酸。优选地，以亚磷酸100%计，从PCl3制备的亚磷酸包含低于400 ppm的氯。该纯化是众所周知的，在有关的制备技术领域中是十分标准的。该技术的合适的实例包括有机杂质选择性吸附在活性炭上或利用水相分离来分离亚磷酸组分。关于三氯化磷和例如羧酸或醇的试剂的反应的信息可在Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, in chapter Phosphorous Compounds，2000年12月4日，John Wiley & Sons Inc.得到。
在这里的特别优选的实施方式中，从液态P4O6开始制备亚磷酸，将该液态P4O6添加到pH总是低于5、优选低于3、特别是低于2的水性反应介质，由此该反应介质选自：
i：包含胺(II)的水性反应介质；
ii：水性反应介质，其中胺(II)与P4O6同时添加；和
iii：水性反应介质，其中在P4O6的添加/水解完成后添加胺(II)。
应当理解反应介质的pH自始总是优选通过亚磷酸的存在控制。
同时添加胺和P4O6应优选并行实施，即在添加到反应介质之前，因显而易见的原因应该避免胺和P4O6的预混。
亚磷酸应该以100%-600%、优选100%-500%、特别是200%-400%的过量使用。通过将胺中的N原子总数乘以反应的胺的摩尔数乘以1-6来计算过量的亚磷酸，由此确定要使用的过量亚磷酸的摩尔数。除了将包含亚磷酸的母液作为均相反应物再循环到反应介质中，亚磷酸实际上不需要任何措施就增强了反应。由于目前在本领域技术的应用中需要纯化和分离方法，不存在任何与要合成的膦酸组合物无关的产品构成本技术领域的显著的进步。
鉴于选择的要制备的膦酸的结构，在本发明的方法中，试剂通常是以化学计量比使用。该关系式适用于亚磷酸、胺和甲醛，并且在排除100%-600%过量的亚磷酸的情况下，包括在合成中需要的试剂水平，如说明书解释和权利要求详述的。具体地，试剂：(α)亚磷酸；(β)胺 (II)；和(γ)甲醛组分以如下比率使用：
(α)：(β)为0.05：1-2：1；
(γ)：(β)为0.05：1- 5：1；和
(γ)：(α)为5：1- 0.25：1；
由此(α)和(γ)表示摩尔数并且(β)表示摩尔数乘以胺(II)中的N-H官能团数。应当理解的是，如申请文件中提出确定的，特别是200%-400%的“过量”亚磷酸是附加于上述比率水平的。
在更优选的实施中，反应物比率如下：
(α)：(β)为0.1：1- 1.50：1；
(γ)：(β)为0.2：1-2：1；和
(γ)：(α)为3：1-0.5：1。
特别优选的比率是：
(α)：(β)为0.4：1- 1.0：1.0；
(γ)：(β)为0.4：1- 1.5：1；和
(γ)：(α)为2：1-1.0：1。
合成本发明的氨基亚烷基膦酸所需的合适的胺(II)组分可选自多种巳知的种类。优选的胺(II)实例包括：氨；亚烷基胺；烷氧基胺；卤素取代的烷基胺；烷基胺；和烷醇胺。
胺组分也可以为氨基酸，例如α-，β-，γ-，δ-，ε-等氨基酸，如精氨酸，组氨酸，异白氨酸，白氨酸，蛋氨酸，苏氨酸，苯丙氨酸，D,L-丙氨酸，L-丙氨酸，L-赖氨酸，L-半胱氨酸，L-谷氨酸，7-氨基庚酸，6-氨基已酸，5-氨基戊酸，4-氨基丁酸和β-丙氨酸。
应当理解聚合物类是包括在内的。举例来说，术语“烷基胺”还包括-聚烷基胺-，-烷基聚胺-和-聚烷基聚胺-。感兴趣的胺的各个种类包括：氨；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；六亚甲基二胺；二六亚甲基三胺；1,3-丙二胺-N,N'-双(2-氨基甲基)；聚醚胺和聚醚聚胺；2-氯乙基胺；3-氯丙基胺；4-氯丁基胺；具有C1-C25的线性或支化或环状的烃链的伯或仲胺，特别是吗啉；正丁胺；异丙胺；环己胺；月桂胺；硬脂酰胺；和油胺；聚乙烯胺；支化或线性的聚乙烯亚胺或其混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇胺；二丙醇胺；D，L-丙氨酸，L-丙氨酸，L-赖氨酸，L-半胱氨酸，L-谷氨酸，7-氨基庚酸，6-氨基已酸，5-氨基戊酸，4-氨基丁酸和β-丙氨酸。
主要的甲醛组分是众所周知的商品成分。狭义的被称为氧亚甲基的分子式为CH2O的甲醛作为包含可变的、常常较少的、例如0.3-3%的甲醇的水溶液进行生产和销售，并且通常以37 %甲醛为基础记录，尽管可使用不同浓度。甲醛溶液作为寡聚物的混合物存在。该甲醛前体例如可为多聚甲醛，通常具有十分短链长（n = 8-100）的线性聚(氧亚甲基二醇)和分别由术语三恶烷和四恶烷表示的甲醛的环状三聚体和四聚体的固体混合物。
甲醛组分还可由分子式为R1R2C=O的醛类和酮类表示，其中R1和R2可相同或不同并且选自氢和有机自由基的组。当R1是氢时。该材料是醛。当R1和R2均是有机自由基时，该材料是酮。除甲醛外，有用的醛种类还有乙醛，己醛，尼古丁醛，巴豆醛，戊二醛，对甲基苯甲醛，苯甲醛，萘甲醛和3-氨基苯甲醛。适合在此使用的酮种类有丙酮，丁酮，2-戊酮，二丙基酮，乙酰苯和2-丙酮基环己酮。
优选作为甲醛组分的是氧化亚甲基，也以低聚物或聚合物形式，特别是作为水溶液。
在这里使用的液态P4O6可为包含至少85 %、优选大于90 %、更优选至少95 %和在一个特定实施方式中至少97 %的P4O6的大体上纯的化合物。尽管在本发明上下文内适合使用的六氧化四磷可通过任何已知的技术制备，在优选的实施方式中，可根据WO 2009/068636名称为“Process for the manufacture of P4O6”和/或WO 2010/055056名称为“Process for the manufacture of P4O6 with improved yield”所公开的方法制备六氧化物。详细地，在1600-2000°K范围的温度，在反应单元中以实质上化学计量的量使氧气或氧气和惰性气体的混合物与气态或液态磷反应，通过除去磷和氧气的放热反应产生的热量，同时保持0.5-60秒的优选的停留时间，然后在低于700°K的温度把反应产物淬火，并且通过蒸馏精炼粗反应产物。如此制备的六氧化物是包含通常至少97 %的氧化物的纯产品。如此制备的P4O6一般为包含优选低于1000 ppm（以P4O6是100%计）的特定低水平的元素磷P4的高纯度液态材料。优选的停留时间为5-30秒、更优选8-30秒。在一个优选的实施方式中，可把反应产物淬火到低于350°K的温度。
如清楚说明的，术语“液态P4O6”包含任何形态的P4O6。然而假定在45℃-200℃的温度参与反应的P4O6必然是液态或气态的，虽然理论上讲固体类可用于制备反应介质。
在优选的实施方案中，将液体形式的P4O6(熔点23.8℃；沸点173℃)添加到pH总是具有低于5的水性反应介质。通常从环境温度开始在搅拌下将P4O6添加到反应混合物。反应介质可包含胺(II)，尽管也可以将胺(II)与P4O6同时添加或在完成P4O6的添加(水解)之后添加，由此也总是将反应介质的pH保持在低于5、优选低于3、最优选等于或低于2。
该反应介质由此包含P4O6水解物和胺(II)，其可能为盐。在环境温度条件(20℃)到最高约150℃进行水解。尽管可使用例如高达200℃乃至更高的高温，该温度一般需要利用反应釜或可能在自发的压力增加下以连续方式进行。在P4O6添加期间的温度升高可由放热的水解反应产生，给反应混合物提供温度条件，这是与甲醛组分的反应所需的。如果P4O6水解是在胺(II)的存在下进行的，胺(II)可在添加P4O6存在于反应介质中或胺(II)可与P4O6同时添加。本发明的方法可在基本上排除超过水解P4O6所需的化学计量水平之上的添加水的情况下进行。然而，应当理解的是，本发明的方法固有的反应即形成N-C-P键将产生水。在任何情况下，在添加甲醛组分之前添加余量的包括过量的亚磷酸。
在完成P4O6水解之后，残余水的量为胺重量的0%-60%。
根据本发明的反应是以在本技术领域常规的已知的方式进行的。如在实验说明中所示，可这样进行该方法：结合主要的反应物并将反应混合物加热到通常45℃-200℃范围内的温度，如果使用提高的压力则使用更高的温度，更优选70℃-150℃。温度上限实际目的在于防止任何实质上不当的亚磷酸反应物的热分解。应当理解且众所周知的是，亚磷酸和更通常的任意其它各个反应物的分解温度可根据另外的物理参数变化，如压力和反应混合物中成分的定性和定量参数。
本发明的反应可在环境压力下进行，并且根据反应温度蒸馏水，由此也除去最小量的未反应甲醛。反应持续时间可从几乎瞬时例如1分钟到例如10小时的延长周期之间变化。该持续时间一般包括在反应期间逐渐添加甲醛和可能的其它反应物。在设立的一个方法中，将亚磷酸和胺添加到反应器，然后从例如70℃-150℃范围的温度开始在逐渐添加甲醛组分下加热该混合物。该反应可在环境压力下、蒸馏或者未蒸馏通常为水和某些未反应甲醛的情况下进行。
在另一个操作方案中，反应可在自发的压力增大下在密闭容器中进行。在该方法中，将全部或部分的反应物在开始时添加到反应容器。在部分混合物的情况下，一旦达到有效反应温度，另外的反应物可单独或与任意一个或多个其它反应物一起逐渐地添加。可在反应期间例如将甲醛组分单独或与部分胺(II)或亚磷酸一起逐渐地添加。
在又一个操作程序中，在结合的蒸馏和压力布置中进行反应。具体地，将包含反应混合物的反应容器保持在选择的反应温度和环境压力下。然后通过在自发的(反应釜原理)压力增大下运行的反应器，使混合物（可能连续地）循环，由此根据需求逐渐地添加甲醛组分或另外的反应物。反应实质上在压力下完成，然后反应混合物离开密闭容器，并且再循环到反应器，其中根据反应变量特别是温度进行水和其它未反应成分的蒸馏。
上述过程变量由此表明，可通过多种实质上互补的布置进行反应。因此通过在(1)自发的压力增大下的密闭容器中，或(2)回流条件下，或(3)在蒸馏水和最小量的未反应甲醛组分的情况下，将通常为亚磷酸和胺的初始反应物加热到优选70℃-150℃范围的温度，以分批方法进行反应，由此，如实施例中所示，在反应期间逐渐地添加甲醛组分。在特别优选的实施方案中，在100℃-150℃范围的温度在密闭容器中进行反应，尤其是同时逐渐添加甲醛组分，持续时间为1分钟-30分钟，在更优选的实施中为1分钟-10分钟。
在另一个方法中，可能在自发的压力下作为连续方法进行反应，由此在优选70℃-150℃范围的温度将反应物连续注入到反应混合物中，并且连续地取出膦酸反应产物。
在又一个方案中，该方法为半连续的布置，由此连续地进行膦酸反应，而部分组分之间的初步反应可分批进行。
氨基亚烷基膦酸反应产物可随后并且根据需要部分或全部被氨、胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物中和。
通过以下实施例非限制性地说明本发明。
实施例1
在装有机械搅拌器和Dean-Stark管的三口圆底烧瓶中，将15 g (0.25 mol)乙二胺与164 g (2 mol，4当量用于反应和4当量作为酸催化剂)亚磷酸和60 mL水混合。将反应混合物加热至回流并且通过Dean-Stark管蒸馏水，直到反应混合物的温度达到136℃。然后经过260分钟添加83 mL 36.6 wt%的甲醛水溶液(4.6当量)。在添加期间，将92 mL水通过Dean-Stark管从反应混合物除去，同时保持反应混合物的温度在130℃到136℃之间。反应混合物的31P NMR分析表明以48.2%产率形成乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMPA)，以28.8%产率形成乙二胺N-甲基N,N',N'-三(亚甲基膦酸)。冷却和播种EDTMPA晶体之后，沉淀物出现，通过过滤回收粗产物。
实施例2
在装有机械搅拌器和Dean-Stark管的三口圆底烧瓶中，将32.8g 6-氨基己酸(0.25 mol)与102.5 g (1.25 mol，2当量用于反应和3当量作为酸催化剂)亚磷酸和30 mL水混合。将反应混合物加热至回流并且将水通过Dean-Stark管蒸馏，直到反应混合物的温度达到130℃。然后经过124分钟添加43.3 mL的36.6 wt%的甲醛(0.575 mol)水溶液。在添加期间，将47mL水通过Dean-Stark管从反应混合物除去，同时保持反应混合物的温度在130℃到136℃之间。反应混合物的31P NMR分析表明，以91.4% w/w产率形成6-氨基己酸双(亚甲基膦酸)。冷却和添加水之后，膦酸结晶并且可通过过滤回收。
实施例3
在装有机械搅拌器和Dean-Stark管的三口圆底烧瓶中，将37.54 g (0.50 mol)甘氨酸与205 g (2.5 mol，2当量用于反应和3当量作为酸催化剂)亚磷酸和30 mL水混合。将反应混合物加热至回流并且将水通过Dean-Stark管蒸馏，直到反应混合物的温度达到136℃。然后经过217分钟添加86.6 mL的36.6 wt%的甲醛(1.15 mol)水溶液。在添加期间，将88 mL水通过Dean-Stark管从反应混合物除去，同时保持反应混合物的温度在130℃到136℃之间。反应混合物的31P NMR分析表明以80.7% w/w产率形成甘氨酸双(亚甲基膦酸)。冷却之后，膦酸的结晶出现；通过过滤和随后的干燥回收甘氨酸二磷酸(103.7g，干燥，80%产率)。
没有过量的亚磷酸的对比实施例4
在下面的条件下以下列材料进行实施例：85.28 g亚磷酸(1.04 mol), 21.46 g二亚乙基三胺(0.208 mol), 10 g水和89.5 g甲醛(36.6%溶液；1.092 mol)。包括40%胺的反应物在反应开始注入。在130℃开始的反应期间，经过30分钟的时间添加60%胺与甲醛。反应混合物表明5.2%产率的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
没有过量的亚磷酸的对比实施例5
在装有机械搅拌器和Dean-Stark管的三口圆底烧瓶中，将30.05g乙二胺(0.5 mol)与164 g (2 mol)亚磷酸和55 mL水混合。将反应混合物加热至114℃，然后经过80分钟添加120.33g的36.6 wt%的甲醛(2.2 mol)水溶液。在添加期间，将156 mL水通过Dean-Stark管从反应混合物除去，同时保持反应混合物的温度在110℃到118℃之间。反应混合物的31P NMR分析表明0.4%w/w的乙二胺四(亚甲基膦酸)与 3.1%w/w剩余的未反应的亚磷酸和62.7%w/w磷酸。33.9%w/w的余量为源自乙二胺的单-和二-亚甲基膦酸衍生物。
在该实施例中，在不存在过量亚磷酸的情况下，主要的化合物是磷酸，而不是氨基亚烷基膦酸。
对比实施例4和5清楚地突出显示，需要过量亚磷酸来以高产率获得具有优异的选择性的氨基亚烷基膦酸。
Claims (17)
1.制备具有式(I)的氨基亚烷基膦酸的方法：
(X)a[N(W)(Y)2-a]z (I)
其中X选自：C1-C200000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族的基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-12线性、支化、环状或芳香族的基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-12线性、支化、环状或芳香族的烃基，其中G选自C1-C200000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族的基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是ZPO3M2，[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；并且x是1-50000的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且a是0或1；n是1- 50000的整数；当a = 0时z = 1；并且当z = 0和a = 1时X是[V-N(K)]n-K或[V-N(Y)]n-V；
Z是亚甲基；
M选自H、质子化的胺、铵、碱和碱土阳离子；
W选自H，X和ZPO3M2，胆识是X和W不能同时为CH2COOH；和
K是ZPO3M2或H，由此当z = 0和a = 1时或当W是H或X时，K是ZPO3M2；
a）在45℃-200℃范围的温度使具有通式( II )的胺、亚磷酸和甲醛反应1分钟-10小时，由此产生不溶于反应介质的反应产物：
(X)b[N(W)(H)2-b]z (II)
其中X选自C1-C200000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族的基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；H; [V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V，其中V选自：C2-50线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-C12线性、支化、环状或芳香族的烃自由基；其中G选自C1-C200000的线性、支化、环状或芳香族的烃自由基，任选被一个或多个C1-C12的线性、支化、环状或芳香族基团取代，其自由基和/或基团任选被OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；H；[V-N(H)]n-H； [V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H，[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V，并且x是1-50000的整数；n是0-50000的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且b是0，1或2；当b = 0时z = 1；并且X是[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V，b = 1，当z = 0时n是1-50000的整数；当X不同于H时W = H并且b = 2；当W和X为氢时z = 1；
W选自H和X，且X和W不能同时为CH2COOH；和
亚磷酸过量100 %-600 %，该过量由胺中的N原子总数乘以反应的胺的摩尔数乘以1-6来计算，由此确定除了反应需求的化学计量水平之外的要使用的亚磷酸的摩尔数；
b）从母液分离并任选地洗涤不溶的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应物比率如下：(α)亚磷酸；(β)胺；和(γ)甲醛
(α)：(β)为0.05：1-2：1；
(γ)：(β)为0.05：1- 5：1；和
(γ)：(α)为5：1- 0.25：1；
由此(α)和(γ)表示摩尔数并且(β)表示摩尔数乘以胺( II )中的N-H官能团数，由此(α)表示除过量外的亚磷酸试剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，反应物比率如下：(α)亚磷酸；(β)胺(II)；和(γ)甲醛组分
(α)：(β)为0.1：1- 1.50：1；
(γ)：(β)为0.2：1-2：1；和
(γ)：(α)为3：1-0.5：1；
其中(α)表示除过量外的亚磷酸试剂。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中胺(II)选自：氨；亚烷基胺；烷氧基胺；卤素取代的烷基胺；烷基胺；烷醇胺；聚乙烯亚胺；聚乙烯胺；和氨基酸。
5.根据权利要求4的方法，其中胺选自：氨；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；六亚甲基二胺；二六亚甲基三胺；1,3-丙二胺-N,N'-双(2-氨基甲基)；聚醚胺和聚醚聚胺；2-氯乙基胺；3-氯丙基胺；4-氯丁基胺；具有C1-C25的线性或支化或环烃链的伯或仲胺，特别是吗啉；正丁胺；异丙胺；环己胺；月桂胺；硬脂酰胺；和油胺；聚乙烯胺；线性或支化的聚乙烯亚胺或其混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇胺；二丙醇胺；D,L-丙氨酸，L-丙氨酸，L-赖氨酸，L-半胱氨酸，L-谷氨酸，7-氨基庚酸，6-氨基已酸，5-氨基戊酸，4-氨基丁酸和β-丙氨酸。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，亚磷酸以100%-500%的过量存在。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，亚磷酸以200%-400%的过量存在。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，在分离反应产物之后，将母液回收到反应介质。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，在70℃-150℃范围的温度并结合选自以下的方法进行反应：
-在蒸馏或者不蒸馏水和未反应甲醛组分的情况下在环境压力下进行反应；
-在自发的压力增大的密闭容器中；
-在结合的蒸馏和压力布置中，由此将含反应混合物的反应容器保持在反应温度和环境压力下，然后通过在自发的压下增大下运行的反应容器使反应混合物循环，从而逐渐添加甲醛和根据需求的其他选择的反应物；和
-连续法布置，可能在自发的压力增大下，由此将反应物连续注入到反应混合物并且连续地取出膦酸反应产物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，在115℃-145℃范围的温度进行反应。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，亚磷酸是从PCl3开始制备的，并且以亚磷酸100%计，其包含低于400 ppm的氯。
12.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，通过将液态P4O6添加到pH总是低于5的水性反应介质在原位制备亚磷酸，所述反应介质选自：
i：包含胺(II)的水性反应介质；
ii：水性反应介质，其中胺(II)与P4O6同时添加；和
iii：水性反应介质，其中在P4O6的添加/水解完成后添加胺(II)。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，在添加液态P4O6期间，水性反应介质的pH总是低于3。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，在将液态P4O6添加到水性反应介质期间，将反应介质的pH保持在等于或低于2。
15.根据权利要求12-14任一项的方法，其特征在于，以单一连续方式，在自发压力增大下，在70℃-200℃的温度进行P4O6水解以及P4O6水解物和胺(II)与甲醛组分的反应，并且连续地取出膦酸反应产物。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，其特征在于，通过在1600-2000°K范围的温度以0.5-30秒的反应停留时间在反应单元中以实质上化学计量的量使氧气和磷反应，然后在低于700°K的温度使反应产物淬火，并且通过蒸馏精炼反应产物来制备P4O6。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，以P4O6100%计，在P4O6中的元素磷的水平低于1000 ppm。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103242365A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-08-14 | 同济大学 | 一种树枝状聚合物聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备及其应用 |
| CN103254428A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-08-21 | 同济大学 | 一种三羟甲基丙烷核端膦酸端基树枝状聚合物及其制备方法和用途 |
| CN104017210A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-03 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN108927292A (zh) * | 2017-05-24 | 2018-12-04 | 中蓝连海设计研究院 | 一种氨基膦酸类化合物及其制备方法和用途 |
| WO2021088459A1 (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种水处理剂氨基三甲叉膦酸的生产方法 |
| CN116082541A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-05-09 | 重庆市化工研究院有限公司 | 一种聚乙烯基膦酸二甲酯的水解方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014012990A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of alpha-aminoalkylenephosphonic acid |
| IN2015DN01079A (zh) * | 2012-07-17 | 2015-06-26 | Straitmark Holding Ag | |
| US10590153B2 (en) | 2014-06-02 | 2020-03-17 | Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG | Process for producing crystalline DTPMP |
| CN113929832B (zh) * | 2020-06-29 | 2023-02-14 | 博特建材（天津）有限公司 | 一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101163708A (zh) * | 2005-01-17 | 2008-04-16 | N.V.索卢蒂亚欧洲公司 | 制备氨基聚亚烷基膦酸化合物的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL285361A (zh) * | 1961-11-13 | 1900-01-01 | ||
| GB1142294A (en) | 1966-02-08 | 1969-02-05 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Improvements in production of amino alkylene phosphonic acids |
| US3459793A (en) * | 1966-03-04 | 1969-08-05 | Monsanto Co | Preparation of methyl amino di(methylenephosphonic acid) |
| GB1230121A (zh) | 1967-01-27 | 1971-04-28 | ||
| JPS5775990A (en) | 1980-10-27 | 1982-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of n,n,n',n'-tetra(phosphonomethyl) diaminoalkane |
| DD206363A1 (de) | 1981-07-10 | 1984-01-25 | Rolf Kurze | Verfahren zur herstellung reiner phosphoriger saeure |
| GB8308003D0 (en) | 1983-03-23 | 1983-04-27 | Albright & Wilson | Phosphonates |
| HU199488B (en) | 1983-08-26 | 1990-02-28 | Mta Koezponti Kemiai Kutato In | Process for producing alpha-hydroxyalkyl phosponic acids |
| DD292214A5 (de) | 1988-07-25 | 1991-07-25 | Stickstoffwerke Ag Wittenerg-Piesteritz, | Verfahren zur herstellung von phosphoriger saeure |
| CA2070949A1 (en) | 1992-06-10 | 1993-12-11 | Michel G. Drouet | Production of phosphorous acid using gas plasma |
| DE69619237T2 (de) | 1995-06-07 | 2002-10-24 | Monsanto Technology Llc, St. Louis | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyliminodiessigesäure. |
| US6238637B1 (en) | 1998-02-26 | 2001-05-29 | Monsanto Company | Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus |
| US6194604B1 (en) | 1998-12-10 | 2001-02-27 | Monsanto Company | Process for producing phosphorous acid |
| US6440380B1 (en) | 1998-12-15 | 2002-08-27 | Monsanto Technology, Llc | Preparation of phosphorus (I) oxides, phosphorus (III) oxides, and lower hydrides of phosphorus by catalytic reduction of phosphorus (V) oxides |
| EP1681295A1 (en) | 2005-01-17 | 2006-07-19 | Solutia Europe N.V./S.A. | Process for the manufacture of aminoakylenephosphonic acid compounds in the presence of a heterogeneous catalyst |
| CL2008003539A1 (es) | 2007-11-28 | 2009-07-03 | Procedimiento para la produccion de p4o6 que comprende mezclar o2 o una mezcla de o2 mas un gas inerte y fosforo en donde el producto obtenido se mantiene dentro de una unidad de reaccion a una temperatura entre los 1600 y 2000 k durante por lo menos 1 segundo. | |
| EP2112156A1 (en) | 2008-04-25 | 2009-10-28 | Thermphos International B.V. | Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid |
| CN100554272C (zh) | 2008-07-07 | 2009-10-28 | 河南清水源科技股份有限公司 | 双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸及其生产工艺 |
| CL2009002061A1 (es) | 2008-11-12 | 2010-04-30 | Un proceso para la produccion de p4o6, donde se hace reaccionar oxigeno y un gas inerte con fosforo gaseoso o liquido, en una reaccion exotermica en una unidad de reaccion, remocion del calor creado alimentando p4o6 y/o productos secundarios, neutralizacion y separacion del producto de reaccion. |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101163708A (zh) * | 2005-01-17 | 2008-04-16 | N.V.索卢蒂亚欧洲公司 | 制备氨基聚亚烷基膦酸化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 沈国良 等: "乙二胺四甲叉膦酸合成新工艺及产品应用研究", 《化工时刊》, vol. 20, no. 1, 31 January 2006 (2006-01-31), pages 50 - 53 * |
| 沈国良 等: "二乙烯三胺五甲叉膦酸合成新工艺及产品应用研究", 《精细石油化工进展》, vol. 7, no. 1, 31 January 2006 (2006-01-31), pages 40 - 43 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103242365A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-08-14 | 同济大学 | 一种树枝状聚合物聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备及其应用 |
| CN103242365B (zh) * | 2013-04-27 | 2016-04-06 | 同济大学 | 一种树枝状聚合物聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备及其应用 |
| CN103254428A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-08-21 | 同济大学 | 一种三羟甲基丙烷核端膦酸端基树枝状聚合物及其制备方法和用途 |
| CN103254428B (zh) * | 2013-05-07 | 2015-04-08 | 同济大学 | 一种三羟甲基丙烷核端膦酸端基树枝状聚合物及其制备方法和用途 |
| CN104017210A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-03 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN104017210B (zh) * | 2014-06-06 | 2016-04-27 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN108927292A (zh) * | 2017-05-24 | 2018-12-04 | 中蓝连海设计研究院 | 一种氨基膦酸类化合物及其制备方法和用途 |
| CN108927292B (zh) * | 2017-05-24 | 2021-10-22 | 中蓝连海设计研究院有限公司 | 一种氨基膦酸类化合物及其制备方法和用途 |
| WO2021088459A1 (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种水处理剂氨基三甲叉膦酸的生产方法 |
| CN116082541A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-05-09 | 重庆市化工研究院有限公司 | 一种聚乙烯基膦酸二甲酯的水解方法 |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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