DD206363A1

DD206363A1 - Verfahren zur herstellung reiner phosphoriger saeure

Info

Publication number: DD206363A1
Application number: DD23163481A
Authority: DD
Inventors: Rolf Kurze; Barbara Piske; Dieter Ober
Original assignee: Rolf Kurze; Barbara Piske; Dieter Ober
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1984-01-25

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG REINER PHOSPHORIGER SAEURE AUS DEM PHOSPHOR(III)-OXID P UNTEN 4 O UNTEN 6 UND WASSER IM MOLVERHAELTNIS P UNTEN 4 O UNTER 6:H UNTEN2 O < GLEICH 1:6,5 UNTER INERTGASATMOSPHAERE. ZIEL UND AUFGABE DER ERFINDUNG IST ES, DIE OEKONOMIE BEI DER HERSTELLUNG VON PHOSPHORIGER SAEURE ZU VERBESSERN UND DIE TECHNOLOGIE DIESER VERFAHREN ZU VEREINFACHEN. ES WURDE GEFUNDEN, DASS BEI ZUSATZ VON AKTIVER KOHLE, VORZUGSWEISE EINER BEI TEMPERATUREN > 5OO GRAD C, INSBESONDERE UNTER LUFTZUTRITT BEHANDELTER AKTIVKOHLE, DAS PHOSPHOR(III)-OXID P UNTEN4 O UNTEN 6 UND WASSER BEI RUEHRGESCHWINDIGKEITEN VON CA. 100-300 U/MIN BEI TEMPERATUREN < 120 GRAD C, VORZUGSWEISE 50-70 GRAD C UMGESETZT WIRD UND DIE ABTRENNUNG DES ELEMENTTARPHOSPHORS ALS KOHLENSTOFF-PHOSPHOR-WASSER-FESTSTOFFADDUKT AUCH BEI TEMPERATUREN . GLEICH 45 GRAD C DURCH FILTRATION VORGENOMMEN UND DIE REAKTIONSLOESUNG IN AN SICH BEKANNTER ART UND WEISE AUFGEARBEITET WIRD.

Description

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Verfahren zur Hers-fee llung: reiner phosphoriger Säure Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner phosphoriger Säure (H-PO_) aus dem Phosphor(III)-oxid P_£Og und Wasser. H-PCU wird für die Herstellung zahlreicher technisch genutzter P-Organoverbindüngen benötigt,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind zahlreiche Darstellungsvarianten, die von PCI- ausgehen. Die Reaktion des PCI- mit Wasser verläuft stark exotherm, es werden u,a, große Mengen an Chlorwasserstoff, die zusammen mit dein eingesetzten PCI- zu beträchtlichen Korrosionserscheinungen führen, entwickelt. Um chlorfreie bzw, sehr chlorarme Produkte zu erhalten, sind hohe technische Aufwendungen notwendig,

Chlorfreie H-PO- ist bei der Hydrolyse der dreiwertigen P-Verbindung P^O,- zu erhalten. Es müssen jedoch bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten werden, um eine H-PO- hoher Reinheit in guten Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten,

flach THORPE und TUTTOST (J. Chem. Soc. 57 (1890), 545) ist die Umsetzung des P.,O₁- mit heißem Wasser zur Darstel-

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lung von H-,PO- ungeeignet, weil bei der stark exothermen Reaktion H-PO^, Slementarphosphor, Phosphin und Phosphorsuboxide als nebenprodukte entstehen. Mit kaltem Wasser,

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im großen Überschuß eingesetzt, ist eine quantitative Umsetzung erst nach 18 h erfolgt. Als gleichfalls ungeeignet ist die Reaktion von in Senzol gelöstem Phos— phor(III)-osid mit Wasser einzuschätzen, da bei einer 2-stündigen Reaktionszeit nur sehr verdünnte wässrige Lösungen anfallen und zusätzlich der Einsatz eines brennbaren organischen Lösungsmittels erforderlich ist.

Reine H-PO, in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten kann man erhalten, wenn gemäß WP.80*891 vom 25.08.1969 Wasser und

P,Or in' einem kontinuierlichen Verfahren im Molverhält-4 ο

nis > 6 :. 1 unter Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 0 und 50 ⁰C und intensiver Rührwirkung (ca, 2000 U/min) in wässrigen, an H-POo übersättigten Lösungen umgesetzt werden» Die Bachteile dieses Verfahrens bestellen darin, daß bei diesen hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten teure und sehr störanfällige Rührer, ein re- . lativ aufwendiges Steuersystem zur Temperaturregulierung bei dieser stark exothermen Reaktion und ein enger Temperaturbereich < 45 ⁰C zum Abfiltrieren des aus dem P,Qr kommenden Slementaruhosnhors aus der übersättigten wässrigen H-PO~-Lösung, ohne daß es bereits zur Kristallisation kommt, erforderlich sind.

Ziel der Erfindung-

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren reiner H-PO- aus der chlorfreien P(III)-Verbindung P^Og und Wasser zu schaffen*

Wesen der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung von P^Og. und Wasser unter technologisch einfachen Bedingungen durchzuführen. ·

Es-wurde gefunden, dai3 bei Zusatz von 0,05 - 1 Gew.-% aktivierter Kohle bezogen auf die umgesetzte ?,,0, -Menge,

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vorzugsweise einer bei Temperaturen > 500 C, insbesondere unter Luftzutritt behandelter Aktivkohle, Phosphor (III) -oxid und Wasser im Molverhältnis P^Og : H^O ^* 1 :.6,5 bei Rührgeschwindigkeiten von ca, 100 - 300 U/min und bei Temperaturen von < 120 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C so umgesetzt werden, daß in die wässrige Aktivkohlesuspension so lange P^Qg eingetragen wird, bis durch die freiwerdende Reaktionswärme Temperaturen von <120 C entstehen und weitere Zuführung von P^Og und gegebenenfalls auch Wasser und Aktivkohle zu der an Η-,ΡΟ- übersättigten Lösung bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 70 C erfolgt, die Abtrennung des Elementarphosphors als Kohlenstoff-Phosphor-V/asser-Feststoffaddukt auch bei Temperaturen > 45 ⁰C durch Filtration erfolgt und aie Reaktionslösung in an sich bekannter Art und Weise aufgearbeitet wird. Das eingesetzte P^Og wird nur durch Abtrennung der Hebenprodukte gereinigt, Man kann es z,B, gemäß dem WP 79.280 vom 12.06^1969 herstellen und von den anfallenden Nebenprodukten durch Filtration abtrennen-* Dieses eingesetzte P₄Or enthält noch bestimmte Anteile an. P^ und P(III,Y)-oxide.

Die überraschend positive Wirkung der Aktivkohle bezüglich eines zersetzungsarmen bzw, -freien Plydrolyseprozes.ses ergibt sich u„a, mit aus den in Beispiel 1 angegebenen Daten,

Gemäß. WP 80,891 ist für einen eindeutigen.Reaktionsverlauf gemäß Gleichung 1

P₄O₆ + 6 H₂O 4 H₃PO₃ (1)

zur Schaffung einer großen Oberfläche bei der P.Or-Hydrolyse der Einsatz sehr hochtouriger Rührer erforderlich. Arbeitet man mit nur relativ langsam laufenden Rühraggregaten, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, so erreicht man keine ausreichende Oberflächenvergrößerung, P^Og setzt sich als Flüssigkeit unterhalb der Wasserschicht- ab« Die einmal in Gang gekommene Umsetzung mit V/asser verläuft dann so extrem, daß ein Großteil des-Re-

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aktionsansatzes aus dem Behälter geschleudert wird und die bereits von THOEPE und TUTTOU beobachteten Hebenreaktionen erfolgen,

Die Wirkung der Aktivkohle kann man sich auf verschiedene Art und Weise verständlich machen» Die zwischen den aktiven gegebenenfalls sauren Zentren der eingesetzten Kohle und der hydrophoben Substanz P. 0,- sich ergebenden Donator-Acceptor-Wechselwirkung kann eine Oberflächenvergrößerung wie auch günstige Poloritätsverhältnisse iur einen vorteilhaften Angriff des Wassers schaffen, so daß die für einen zersetzungsarmen "bzw. -freien Hydrolyseprozeß notwendige ausreichende Menge Wasser an den

P.Or-Molekülen wie auch deren schnelle Reaktion mit-4 b

einander gegeben ist* Sind derartige Bedingungen nicht gegeben, so erfolgen die verschiedensten !Tebenreaktionen wie auch die Umlagerung des bei Zimmertemperatur metastabilen Phosphor(III)-oxides in die thermodynamisch begünstigten Zersetzungsprodukte·

Auch bei Einsatz der Aktivkohle beobachtet man gegebenenfalls bei der Zugabe des P,Og (bei Temperaturen > 25 ⁰C) primär dessen Abscheidung als Flüssigkeit unterhalb der wässrigen Phase-, Bei der im Vergleich zu Beispiel 1 schneller einsetzenden; Hydrolyse bewirkt die gemäß der Umsetzung nach Gleichung 1 freiwerdende Wärmemenge Temperaturstiege bis ca. 120 C ohne daß im Vergleich zu einer Verfahrensweise" gemäß Wp 80.891 (bei Einsatz des gleichen P^Og-Ausgangsproduktes) z,B* signifikant höhere P(T)-Anteile entstehen.

Der Einsatz der Aktivkohle ermöglicht gleichfalls eine, bessere Abtrennung des aus dem P^0_r kommenden gelben Phosphors.. Letzterer bildet zusammen mit Wasser und der Komponente Kohlenstoff auch bei Temperaturen > 45 ⁰G, d.h. oberhalb des P.-Schmelzpunktes, ein Feststoffaddukt, in dem der Elementarphosphor recht fest gebunden ist«

Gemäß der Verfahrensweise nach WP 80,891 muß man die

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Filtration des ausgeschiedenen gelben Phosphors bei Temperaturen <45 °C vornehmen. Insbesondere bei Temperaturen ;$ 25 ⁰C kann aber sehr leicht eine Kristallisation der H-PO- aus der übersättigten Lösung erfolgen, so daß nur ein sehr enger Temperaturbereich und ein sorgfältiges Arbeiten gegeben bzw, erforderlich ist. Gemäß dieser Verfahrensweise kann die Filtration bei Temperaturen >50 C erfolgen. Des weiteren liegt der Elementarphosphor in diesem Feststoffaddukt in einer besser filtrierbaren Form vor»

Der Prozeß der H-PO--Herstellung kann auch kontinuierlich betrieben werden. Die Reaktionskomnonenten V₄Or,

4 b'

Wasser und Aktivkohle dosiert man unter den bereits oben angegebenen Bedingungen zu der wässrigen H-PO--Lösung, zweckmäßigerweise zu einer an H-PO- übersättigten Lösung, und führt die Reaktionslösung z.B. über ein Bandfilter. Sehr reine H-PO- erhält man daraus nach an sich bekannten Verfahren oder man beschränkt sich auf die Entfernung überschüssigen Wassers, z.l, in einen Sprühturm. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß mit Hilfe geringer Zusätze an aktivierter Kohle eine reine H-PO-aus PiO- und Wasser unter technologisch einfachen

gungen herstellbar is

t.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erlautert.

Beispiel 1 (Vergleichabeispiel)

In einem mit Rührer, Gas-(ein- und ab)leitungsrohr und überdrucksicherung (Berstscheibe) versehenen geschlossenen Rührwerksgefäß mit Kühlmantel werden 117 Gew,-Teile Wasser vorgelegt und unter Inertgasatmosphäre (H₀)

bei Rührge.schwindigkeiten von 250 U/min bei einer Manteltemperatur von 50 - 60 ⁰C P.Q_r zudosiert. Von der ent-.

α. ο

- 6 -.

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sprechend dem Molverhältnis P-Og : HpO =1 : 6,5 abgewogene P.Og-Menge von 220 Gew.-Teile waren nach 15 min ca· 3/4 zudosiert, als die Hydrolysereaktion mit der sich unterhalb der Wasserschicht abgeschiedenen flüssigen P.Og-Phase einsetzte. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stieg schnell auf Werte > 120 ⁰C an« Die Reaktion war so heftig, daß die Berstscheibe zersprang und ein Teil dea Reaktionsansatzes in ein nachgeschaltetes Sicherheitsgefäß geschleudert wurde. In dem abgehenden Gasstrom konnte Phosphin nachgewiesen werden. Die zurückbleibende Tor allem durch Phosphorsuboxide orangebraun gefärbte Reaktionslösung wurde analysiert und enthielt u.a. einen ELPO-- bzw. ELPO^-Anteil von 19,8 % bzw. 9,8 SS.

Beispiel 2

In dem Rührwerksgefäß analog Beispiel 1 werden 117 Gew,-Teile Wasser und 0,22 Gew.-Teile einer ca. 1 h bei 1000 ⁰G behandelten Aktivkohle vorgelegt. Die 0,22 Gew.-Teile entsprechen 0,1 %, bezogen auf die eingesetzte

P.Or-Menge von 220 Gew.-Teilen. ?„0,- wurde bei einer 4 ο 4 ο

Rührgeschwindigkeit von 250 U/min und Raumtemperatur (ca. 25 ⁰C) solange zugetropft, bis durch die einsetzende Hydrolysereaktion ein Temperaturanstieg bis auf 112 G erfolgte. Nach Zuführung des'Kühlmediums wurde die restliche Hauptmenge des P^O,- bei Temperaturen von ca. 70 C zugesetzt. Die Umsetzung war nach 15 min, bezogen auf den Zeitpunkt des Beginns des P^Cv-Zusatzes beendet. Die Lösung wurde bei 50 ⁰C filtriert und wies danach·folgende Zusammensetzung auf: P(IlI) = 36,8 %, P(V) = 0,16 %, Έ, = < 0,0002 %. Die übersättigte Lösung wurde zur Kristallisation gebracht, die H^PO-,-Kristalle durch Zentrifugieren abgetrennt. Der ?(III)-Wert dieser gereinigten Säure lag bei 37,7 %·, dies entspricht einer Reinheit' von > 99 %.

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Beispiel 3

Zu 100 Gew.-Teilen einer wässrigen phosphorigen Säure (ca. 90 %ige H-PO.,, dies entspricht einem Einsatzmol-, verhältnis P^Og : BLO = 1 : 8) werden in einem Reaktionsgefäß unter Hp-AtmoSphäre bei Temperaturen von 60 - 80 ⁰C und unter Rühren (Umdrehungsgeschwindigkeit 150 U/min) in einer Minute kontinuierlich 4,4 Gew.-Teile P.Og, 2,88 Gew.-Teile Wasser und 0,05.Gew.-Teile der im Beispiel 2 bereits erwähnten Aktivkohle zugeführt und in der gleichen Zeiteinheit ca. 7,28 Gew.-Teile der entstandenen .Reaktionslösung kontinuierlich abgezogen und anschließend filtriert. Die klare lösung ergab folgende Analysenwerte: P(III) = 33,99 %, P'(V) = 0,18 %, P. = <0,0002 %. Aus der Lösung ließ sich eine IL₁PO-mit einer Reinheit von >99 % durch Kristallisation erhalten.

Claims

\ Ό ύ Ι* £ Erf in dungsan spruch

1. Verfahren zur Herstellung reiner phosphoriger Säure aus Phosphor.(III)-oxid und -Wasser im Molverhältnis P.Og : H₂O =1 : 6,5 unter Inertgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusatz von aktivierter Kohle,_vorzugsweise einer bei Temperaturen > 500 C, insbesondere unter Luftzutritt behandelter Aktivkohle, das Phosphor(III)-pxid P_4-Og und Wasser bei Rührgeschwindigkeiten von .ca. 100 - 300 U/min bei Temperaturen < 120 ⁰G, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C umgesetzt wird und die Abtrennung des Elementarphosphors als Kohlenstoff-Phospbor-Wasser-Feststoff-. addukt auch bei Temperaturen.,> 45 ⁰C durch Filtration vorgenommen und die Reaktionslösung in an sich bekannter Art und Weise aufgearbeitet wird* ·

2· Verfahren zur Herstellung reiner phosphoriger Säure nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Kohle als wässrige Aktivkohlesuspension vorgelegt^ wird und P^Og so lange bei Zimmertemperatur eingetragen wird bis die Temperatur durch die freiwerdende 'Reaktionswärme' auf > 50 ⁰G ansteigt und die weitere Zuführung von P_4-OgJ gegebenenfalls auch Wasser und Aktivkohle zu der an H-JPO_ übersättigten Lösung bei Temperaturen von 50 bis 70 ⁰C erfolgt,

3. Verfahren zur Herstellung reiner phosphoriger Säure • nach Punkt 1, dadurch -gekennzeichnet, daß der zuge-. setzte Aktivkohlegehalt 0,05 bis 1*0 Gew.-Teile bezogen auf die P^Or-Menge beträgt.