CN115448893A - 一种焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法 - Google Patents

一种焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法 Download PDF

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CN115448893A CN202211254451.9A CN202211254451A CN115448893A CN 115448893 A CN115448893 A CN 115448893A CN 202211254451 A CN202211254451 A CN 202211254451A CN 115448893 A CN115448893 A CN 115448893A
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Abstract

本发明提供了一种焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法：在反应釜和捏合机中，以一乙醇胺、盐酸、高温溶剂和磷酸为原料，通过成环反应、复分解反应和脱水缩合反应低成本合成焦磷酸哌嗪，得到焦磷酸哌嗪阻燃剂。本发明以低价值原料一乙醇胺为起始原料，避开了对哌嗪单质产品的依赖及其合成制备导致的高成本，且本发明避免了现有技术工艺中复杂的分馏、提纯处理工艺，在常压条件下，合成了焦磷酸哌嗪阻燃剂产品。本发明方法大幅降低了直接合成哌嗪的复杂反应条件和高额度设备投资，反应过程简捷方便、生产成本低，所得产品为直接使用的焦磷酸哌嗪阻燃剂产品，降低了产品生产的能耗和原材料市场价格波动，提高了焦磷酸哌嗪产品的综合竞争力。

Description

一种焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法。
背景技术
焦磷酸哌嗪(PPAP)是基于磷/氮协同阻燃原理，将哌嗪与其他含磷的双官能团化合物进行反应而得到的P-N型单分子膨胀型阻燃剂，是目前开发新型膨胀型阻燃剂的热点和重点。从结构上来讲，它与聚磷酸铵(APP)一样都属于磷酸盐类聚合物。但不同的是，焦磷酸哌嗪不仅是好的酸源，更是优秀的成炭剂，同时还兼有发泡剂的作用。此外，哌嗪环结构类似于苯环，具有突出的热稳定性，哌嗪链段还有可能改善无机阻燃剂与高分子基体的相互作用，阻燃前景良好。用它配制的IFR因具有优异的性能而引起国内外生产厂商的极大关注，如PPAP与MPP按照大致6:4的比例复配，即可构筑完整的阻燃体系，无需另外添加成炭剂，该体系阻燃剂效率更高，相同环境中，比APP体系的阻燃剂添加量低5-10个百分点。
目前关于焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法的专利主要有CN201110124271.4，CN200480025664.8，CN201610364678.7和CN201511034334.1等。综合起来，焦磷酸哌嗪的制备方法大致可以分为四类：
(1)复分解法：
利用焦磷酸钠和哌嗪在盐酸溶液中生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀产物，合成路线如下：
Figure BDA0003888967980000011
该法生产工艺简单，不需要特殊的设备，但不论是使哌嗪盐酸盐与焦磷酸钠在水溶液中反应还是对焦磷酸钠进行盐酸处理、使得到的焦磷酸与哌嗪在水溶液中反应，都存在着生成副产物氯化钠或焦磷酸哌嗪钠盐的问题，影响产品的阻燃性能。实际上即使通过水洗，也无法完全除去副产物。一般来说，如果体系中残留有酸性物质，若将该焦磷酸哌嗪用于半导体、电子设备等时，可能会带来不良影响。另外，由于生成副产物焦磷酸哌嗪钠盐，目标产物的产率也会随之下降，使得该方法逐渐被淘汰。
(2)二磷酸哌嗪缩合法
二磷酸哌嗪缩合法是目前使用较多的焦磷酸哌嗪合成方法。这种方法先通过磷酸和哌嗪在水、乙酸等溶剂中反应制备中间体二磷酸哌嗪，再将二磷酸哌嗪进行高温脱水缩合制备焦磷酸哌嗪，二磷酸哌嗪缩合法合成路线如下：
Figure BDA0003888967980000021
二磷酸哌嗪脱水制备PPAP主要有两种方法：a.把二磷酸哌嗪加入到高沸点惰性溶剂如IP2028、甲苯等中进行脱水缩合反应，从而得到目标产物PPAP。b.采用高温脱水法，在可以进行加热和脱水的装备，如挤出机、真空捏合机、高速混合机、加热炉等中，加热至150～300℃，脱水缩合得到PPAP。
(3)五氧化二磷法
利用五氧化二磷、哌嗪在草酸存在的情况下，通过草酸分解产生的水使得五氧化二磷生成焦磷酸，继而与哌嗪成盐，其合成路线如下：
P2O5+H2O+2H3PO4→2H4P2O7
Figure BDA0003888967980000022
通过五氧化二磷、磷酸在200℃左右条件下以摩尔比1:1反应制成无水焦磷酸，然后加入乙酸为溶剂，分批加入无水哌嗪，反应完毕后，反应混合物压滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，再把滤饼通过真空干燥器高温干燥，得粗品，经气流粉碎，即可得到高收率高纯度焦磷酸哌嗪产品。
该法反应实施步骤长，而且在实际应用中因哌嗪的挥发、五磷化二磷解聚程度不易控制，温度稍高则引起哌嗪碳化，导致实际效率较低。
(4)磷酸二氢铵法，其工艺路线如下：
Figure BDA0003888967980000031
该法采用磷酸二氢铵代替磷酸溶液作为酸源与哌嗪作用，磷酸二氢铵和哌嗪先于50-100℃脱氨生成中间体后，继续升高温度至200℃以上继续进行脱氨、脱水缩合反应，从而得到PPAP粉末。
该法采用固体磷源克服了常用液体磷酸时对设备的腐蚀，反应中释放的氨气可以作为反应体系的保护气氛，但也存在废气排放的问题。
从上可以看出，现有技术制备PPAP的方法中，均使用哌嗪作为原料，即哌嗪的制备成为PPAP绕不开的技术途径。
目前关于哌嗪的制备方法主要分为高压法和常压法，高压法主要有以下5种方法：
(1)由单一乙醇胺为原料合成哌嗪
Figure BDA0003888967980000032
该过程主反应是脱水缩合反应，副反应是脱氢、脱氨反应，须在氢、氨氛围下催化合成哌嗪。该反应过程的液相法、气相法工艺均有报道。液相法控制温度180-240℃，压力10-18MPa，含水率10％，单一乙醇胺转化率为41-89.8％，哌嗪最高收率为34.14％。气相法在管式反应器中进行，反应可在低压下进行但收率较低，还有待进一步研究。
(2)由N-β-羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪
Figure BDA0003888967980000033
此反应属于分子内醇氨化反应，进行此反应的关键是催化剂。早期该反应采用雷诺Ni、POCl3作为催化剂，哌嗪收率都不高。目前采用脱氢/加氢催化剂，以金属铜为活性组分。在Cu-Cr-Mn/A12O3催化剂和氢气的存在下，以乙醇或四氢吠喃为溶剂，于180℃在高压釜中反应2小时，原料转化率达98％以上，哌嗪收率为88％。
(3)以二乙烯三胺为原料合成哌嗪
Figure BDA0003888967980000041
该过程可以使用不同的催化剂，而哌嗪的收率变化不大，以NiH为催化剂，NH3(I)和二乙烯三胺(II)进行环化反应，I:II＝3.5:1(mol)，反应温度180℃，压力4.56MPa，反应时间2.h，哌嗪的收率85.2％。以Ni-MgO作催化剂，在高压釜中I与II的混合物加热搅拌3h，反应温度为225℃，二乙烯三胺的转化率达97％，哌嗪的收率为81％，另有少量副产物生成如7％的氨乙基哌嗪。
(4)以环氧乙烷和乙二胺为原料合成哌嗪
Figure BDA0003888967980000042
该反应路线是美国ICTA公司采用的生产工艺。其中第一步由乙二胺与环氧乙烷在反应精馏塔中，严格控制反应物的物质的量之比、反应温度和溶剂的性能常压下瞬间完成加成反应生成一元加成物N-β-羟基乙二胺(HEEA)，其收率可高达85％，纯度达到98％；第二步由N-β-羟基乙二胺(HEEA)在高压反应釜中维持一定的氢气压力，催化脱水环合生成哌嗪，这一反应没有副产物生成，哌嗪以六水水合物形式存在于反应生成液中；第三步哌嗪脱水生成无水哌嗪，用精馏塔进行分离，收集144-148℃的馏分即为无水哌嗪，纯度可达99％。
(5)由乙二胺为原料合成哌嗪
Figure BDA0003888967980000043
该工艺是以乙二胺为原料在常压下气相法一步合成哌嗪并同时联产高价值的三乙烯二胺，该工艺在合成时所选用的催化剂不同，其反应结果也不同。以KZSM-5沸石作催化剂，反应温度为340℃，在气相条件下经过3h以上的反应，乙二胺的转化率由90％降为80％。若以H型沸石作催化剂，在330℃条件下，40％的乙二胺溶液与催化剂接触发生反应，哌嗪的收率为36.95％，选择性为57％。或者以CZSM-5沸石作催化剂，在340℃的条件下，汽化后的乙二胺水溶液与催化剂接触反应，乙二胺的转化率为55％，生成哌嗪的选择性为55％。目前该工艺尚处于开发阶段，催化剂寿命短，活性低，收率较低。
常压法主要有以下两种：
(1)氯乙醇合成哌嗪
国内厂家一般采用氯乙醇经氨化、环合成哌嗪盐酸盐，再用NaOH中和六水哌嗪：
ClCH2CH2OH+NH4OH→NH2CH2CCH2OH·HCl+H2O
Figure BDA0003888967980000051
将氨水加人氨化锅内，在搅拌下加入氯乙醇(按摩尔比氯乙醇∶氢氧化铵＝1∶40)，升温至氨压达0.4MPa左右，反应5h。升温驱氨回收过量氢氧化铵，减压浓缩。将氨基乙醇盐酸盐的浓缩液在搅拌下加入环合锅内，继续升温至190℃，蒸尽水分，加入已预热至120℃的脱水石蜡。继续升温至260～270℃，保温反应18h。过滤，除去石蜡，滤饼即盐酸哌嗪。将盐酸哌嗪、固体氢氧化钠和水(按重量比1∶0.85∶0.85)加入反应锅中，搅拌排氨1.5h，然后升温至130-140℃，蒸出六水哌嗪，馏出物冷凝为六水哌嗪溶液，冷至8℃，甩滤，用5℃以下蒸馏水洗涤，得六水哌嗪成品，总收率57％左右。六水哌嗪与锌蒸馏，即生成哌嗪。
(2)一乙醇胺裂解闭环
1963年，Poppelsdorf等人最先提出并成功地开发了该制备方法，具体操作流程为：首先，通过将一乙醇胺缓慢通入到无水氯化氢中，制备一乙醇胺盐酸盐，接着在搅拌的条件下，将生成的一乙醇胺盐酸盐迅速加热至220-230℃。然后在保持10mol/h不变的速率下，将氯化氢气体连续均匀地通入到溶融的一乙醇胺盐酸盐中，这个过程中尽可能地将通入管插到液面下足够深的地方，在搅拌下反应2h。反应结束后，将产物冷却至室温(加入50％的NaOH水溶液，使体系保持强碱性。然后用二亚乙基三胺作为蒸馏助剂，在常压搅拌下对混合物进行蒸馏得到哌嗪，此法呢嚷的收率为36.7％。反应方程式如下：
Figure BDA0003888967980000061
国内薛守礼等人最早在合成三乙撑二胺时使用无水氯化氢和氯化锌为催化剂制取了中间产物哌嗪，具体工艺流程如下：首先往反应器中依次加入一乙醇胺、氯化锌和石蜡，在搅拌下加热升温。待温度达到200℃左右，将氯化氢气体缓慢通入反应器，生成一乙醇胺盐酸盐后继续通氯化氢。然后升温至250℃开始反应，继续升温至260-280℃下反应2h。反应结束后，往反应液中加入NaOH溶液中和，再经过减压脱水等步骤得到粗制哌嗪。最后，在140-150℃下蒸馏，馏出液经冷却后得到白色针状结晶，即为无水哌嗪。
贺力等人开发出了制备六水哌嗪的方法。具体的操作流程为：首先，往原料一乙醇胺中慢慢地加入浓盐酸，直到溶液的pH变为2-3之间时停止。接着对得到的一乙醇胺盐酸盐溶液进行浓缩处理。然后，加入石蜡油作溶剂加热至250℃进行脱水环合反应。再将得到的混合液进行分馏，在120℃左右收集馏分，馏出液经冷却后析出结晶。最后，过滤得到白色针状晶体，这些晶体即为六水哌嗪，该工艺的主要优点是投资成本少，流程简单，但原料利用率较低，反应过程中有较多的副产物生成，导致收率较低，同时物料对设备的腐烛也较为严重。
综上所述，哌嗪的合成方法多种多样，既有作为某一反应的副产物加以回收利用的，也有直接化学合成的。反应条件既有高温，高压，工艺较成熟的液相法，也有高温，低压，工艺有待探讨的气相法。
目前，基于阻燃效果、价格成本等因素，焦磷酸哌嗪拥有众多优点，但哌嗪及其衍生物是一类重要的化工原料和药物中间体广泛应用于医药、农药、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、橡胶硫化促进剂、电厂脱硫、二氧化碳捕集等领域。其中，哌嗪及其衍生物在医药领域的应用最为广泛，主要用于喹喏酮类抗菌药的生产。近年来，哌嗪及其衍生物的应用领域不断拓展，用量逐年增大。基于哌嗪及其衍生物的广泛用途，欧美等发达国家自20世纪50年代就开始对哌嗪系列化合物的合成进行研究，开发出了一系列哌嗪及其衍生物的合成路线，并成功进行了工业化生产。
中国在制药工业等领域使用的哌嗪及其衍生物目前大部分依赖进口，价格贵，供应不足一直是困扰产业发展的重要原因，加之近期国际产业链的急剧波动，导致哌嗪产品的价格急剧上涨，严重影响下游应用领域。尤其是阻燃剂产业对哌嗪的需求用量激增，焦磷酸哌嗪的产量从2015年的210吨跃迁到2022年的8000吨左右，哌嗪消耗量从70吨上升到2600吨，未来阻燃剂领域对哌嗪的需求将继续增加，哌嗪的供应紧张与市场价格剧烈波动将成为常态。
因此，低成本的焦磷酸哌嗪制备方法将成为未来产业的重要研究方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种跨越哌嗪原材料需求困境的焦磷酸哌嗪合成方法，实现低成本的焦磷酸哌嗪生产工艺。
本发明的解决方案是：本发明提供了一种焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，它以一乙醇胺、盐酸、溶剂和磷酸为原料，依次通过成环反应、复分解反应和脱水缩合反应，得到焦磷酸哌嗪阻燃剂。
进一步的，本发明方法包括以下步骤：
第一步：以一乙醇胺、盐酸为反应原料，进行反应以得到一乙醇胺盐酸盐；
第二步：在氮气条件下，加入溶剂，升高混合物温度进行成环反应；
第三步是将上步反应得到的混合物进行固液分离，向分离后的固体反应产物中加水使产物溶解，然后加氢氧化钠中和，再滴加磷酸析出一磷酸哌嗪；
第四步是将第三步得到的一磷酸哌嗪转移至捏合机中，补充磷酸，升高温度进行脱水缩合反应合成焦磷酸哌嗪。
进一步的，上述第一步至第三步在反应釜中进行；所述第三步通过过滤实现固液分离；所述第一步的反应温度为：60～100℃；反应时间为1-5小时；所述第二步的成环反应温度为：200～300℃；反应时间为1-24小时。
进一步的，上述第四步骤的具体操作为：在捏合机中加入磷酸和一磷酸哌嗪，将反应混合物溶液加热到60～100℃，搅拌1-6小时后，通氮气保护，升高温度至200～300℃进行脱水缩合，保温0.5-3小时后，降至室温，然后收集产品。
进一步的，上述第三步和第四步中的磷酸是指磷酸的含量按质量百比分计不小于40％的磷酸水溶液。
进一步的，上述第一步中：盐酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.9～1.1)：1；盐酸的浓度为按质量百分比计10％-36％；第三步中：添加氢氧化钠至体系的pH值8-9范围内；滴加磷酸的量，按照磷酸与和一乙醇胺的摩尔配比计为(0.20～0.45)：1；磷酸的浓度为按质量百分比计40％-85％；第四步中，补充磷酸的量，按照磷酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.20～0.45)：1。
进一步的，上述第一步中：盐酸和一乙醇胺的摩尔配比为1：1；所述第三步中：滴加磷酸的量，按照磷酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.25～0.40)：1；第四步中，补充磷酸的量，按照磷酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.22～0.40)：1。
进一步的，上述溶剂为高沸点石蜡和/或耐高温硅油中的一种或者多种，所述高沸点石蜡和/或耐高温硅油的沸点大于300℃。
本发明方法中焦磷酸哌嗪阻燃剂的合成路线用反应式表示如下:
Figure BDA0003888967980000081
本发明所述合成得到的低成本焦磷酸哌嗪阻燃剂无需其他处理，是可直接用于改性塑料的阻燃剂粉末。
本发明与现有技术相比的优点还在于：
1)本发明以一乙醇胺为原料，直接合成得到哌嗪盐酸盐，然后利用哌嗪一磷酸盐在水中的低溶解度，提纯得到哌嗪一磷酸盐这一关键中间体；不使用单质哌嗪作为原料，也不依赖于哌嗪的合成工艺和高昂成本。
2)本发明方法在常压法制备哌嗪合成路线的基础上进行优化改进，利用哌嗪一磷酸盐在水中的溶解度低的特性，将磷酸加入一乙醇胺环化反应后的水溶液中，使哌嗪一磷酸盐析出，取代传统的蒸馏法分离哌嗪及其衍生物的方法，大幅降低哌嗪及其衍生物产品分离的工艺复杂性和高能耗需求。
3)本发明方法在常压下进行，不涉及强腐蚀性原料和高温，大幅降低了直接合成哌嗪的复杂反应条件和高额度设备投资，反应过程简捷方便、生产成本低。制备出符合市场需求的、可以直接使用的焦磷酸哌嗪阻燃剂产品，降低了产品生产的能耗和以哌嗪为原料的市场价格波动影响。
本发明的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，是一种效率高、成本低、易操作的合成方法。在不改变常规合成生产情况下，可直接得到高白度、耐水性良好和材料相容性良好的焦磷酸哌嗪阻燃剂，降低了成本，增强了市场综合竞争力。本发明不仅能实现化学法直接合成焦磷酸哌嗪阻燃剂产品，而且因为通过以低价值原料一乙醇胺为起始原料，跨越了哌嗪单质产品的合成制备，在常压条件下，低成本的合成了焦磷酸哌嗪阻燃剂产品。
具体实施方式
实施例1：
在反应釜中加入215.0g一乙醇胺(分子量61.0，3.52mol)和1157.1g质量浓度为10％盐酸(分子量36.5，3.17mol)，反应1小时得到一乙醇胺盐酸盐，烘干水分，然后加入200mL液体石蜡，通氮气保护，升高温度至200℃进行成环反应，24小时后降温倒出溶剂，分离反应混合物，过滤出固体，加水溶解后，加氢氧化钠中和至pH值8-9，滴加215.6g质量浓度为40％磷酸(分子量98.0，0.88mol)析出145.4g磷酸哌嗪(分子量184.1，0.79mol)；在捏合机中加入193.6g质量浓度为40％磷酸(分子量98.0，0.79mol)和145.4g磷酸哌嗪(分子量184.1，0.79mol)，将反应溶液加热到60℃，搅拌6小时后，通氮气保护，升高温度至200℃进行脱水缩合，保温3小时后，降至室温后收集产品206.0g(分子量264.1，0.78mol)，总产率为44.3％。
实施例2：
在反应釜中加入24.6kg(分子量61.0，403.3mol)一乙醇胺和47.5kg质量浓度为31％盐酸(分子量36.5，403.4mol)，反应3小时得到一乙醇胺盐酸盐，然后加入30L液体石蜡，通氮气保护，升高温度至250℃进行成环反应，10小时后降温倒出溶剂，分离反应混合物，过滤出固体，加水溶解后，加氧化钠中和至pH值8-9，滴加17.3kg 80％磷酸(分子量98.0，141.3mol)析出24.9kg磷酸哌嗪(分子量184.1，135.3mol)；在捏合机中加入16.6kg80％磷酸(分子量98.0，135.3mol)和24.9kg磷酸哌嗪，将反应溶液加热到90℃，搅拌3小时后，通氮气保护，升高温度至250℃进行脱水缩合，保温2小时后，降至室温后收集产品35.1kg(分子量264.1，132.9mol)，总产率为65.9％。
实施例3：
在反应釜中加入292.0kg(分子量61.0，4786.9mol)一乙醇胺和533.9kg质量浓度为36％盐酸(分子量36.5，5265.6mol)，反应5小时得到一乙醇胺盐酸盐，然后加入400L硅油，通氮气保护，升高温度至300℃进行成环反应，2小时后降温倒出溶剂，分离反应混合物，过滤出固体，加水溶解后，加氢氧化钠中和至pH值8-9，滴加220.8kg 85％磷酸(分子量98.0，1915.1mol)析出345.3kg磷酸哌嗪(分子量184.1，1875.6mol)；在捏合机中加入216.2kg 85％磷酸(分子量98.0，1875.6mol)和345.3kg磷酸哌嗪，将反应溶液加热到100℃，搅拌1小时后，通氮气保护，升高温度至300℃进行脱水缩合，保温0.5小时后，降至室温后收集产品485.5kg(分子量264.1，1838.3mol)，总产率为76.8％。
以生产一吨焦磷酸哌嗪为统计单位，对本发明方法所涉及的原料成本与现有技术制备方法的原材料成本进行计算统计，如下表1至表3所示。
表1：二磷酸哌嗪法生产1吨焦磷酸哌嗪原材料成本
Figure BDA0003888967980000101
表2：磷酸哌嗪法生产1吨焦磷酸哌嗪原材料成本
Figure BDA0003888967980000102
Figure BDA0003888967980000111
表3：本发明实施例一乙醇胺法生产1吨焦磷酸哌嗪原材料成本
Figure BDA0003888967980000112
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于，以一乙醇胺、盐酸、溶剂和磷酸为原料，依次通过成环反应、复分解反应和脱水缩合反应，得到焦磷酸哌嗪阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：以一乙醇胺、盐酸为反应原料，进行反应以得到一乙醇胺盐酸盐；
第二步：在氮气条件下，加入溶剂，升高混合物温度进行成环反应；
第三步是将上步反应得到的混合物进行固液分离，向分离后的固体反应产物中加水使产物溶解，然后加氢氧化钠中和，再滴加磷酸析出一磷酸哌嗪；
第四步是将第三步得到的一磷酸哌嗪转移至捏合机中，补充磷酸，升高温度进行脱水缩合反应合成焦磷酸哌嗪。
3.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：
所述第一步至第三步在反应釜中进行；
所述第三步通过过滤实现固液分离；
所述第一步的反应温度为：60～100℃；反应时间为1-5小时；
所述第二步的成环反应温度为：200～300℃；反应时间为1-24小时。
4.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第四步骤的具体操作为：在捏合机中加入磷酸和一磷酸哌嗪，将反应混合物溶液加热到60～100℃，搅拌1-6小时后，通氮气保护，升高温度至200～300℃进行脱水缩合，保温0.5-3小时后，降至室温，然后收集产品。
5.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：
所述第三步和第四步中的磷酸是指磷酸的含量按质量百比分计不小于40％的磷酸水溶液。
6.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：
所述第一步中：盐酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.9～1.1)：1；盐酸的浓度为按质量百分比计10％-36％；
第三步中：添加氢氧化钠至体系的pH值8-9范围内；滴加磷酸的量，按照磷酸与一乙醇胺的摩尔配比计为(0.20～0.45)：1；磷酸的浓度为按质量百分比计40％-85％；
第四步中，补充磷酸的量，按照磷酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.20～0.45)：1。
7.根据权利要求2或6所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：
所述第一步中：盐酸和一乙醇胺的摩尔配比为1：1；
所述第三步中：滴加磷酸的量，按照磷酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.25～0.40)：1；
第四步中，补充磷酸的量，按照磷酸与一乙醇胺的摩尔配比为(0.22～0.40)：1。
8.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为高沸点石蜡和/或耐高温硅油，所述高沸点石蜡和/或耐高温硅油的沸点大于300℃。
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