JP2024058595A

JP2024058595A - ピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法

Info

Publication number: JP2024058595A
Application number: JP2023151845A
Authority: JP
Inventors: 葉丹陽; 李軍; 洪暁忠; 焦偉先; 孟喜; 李航; 李鳳宇; 劉智林
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2023-09-20
Publication date: 2024-04-25
Also published as: CN115448893A

Abstract

【課題】低コストのピロリン酸ピペラジンの製造プロセスを提供する。【解決手段】反応釜および混練機において、モノエタノールアミン、塩酸、高温溶媒およびリン酸を原料として、環形成反応、メタセシス反応および脱水縮合反応により低コストでピロリン酸ピペラジンを合成して、ピロリン酸ピペラジン難燃剤を得るピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃剤に関し、具体的にピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法に関する。

ピロリン酸ピペラジン（ＰＰＡＰ）は、リン・窒素相乗難燃性のメカニズムに基づいて
、ピペラジンを他のリン含有二官能基化合物と反応させることによって得られるＰ－Ｎ型
単分子膨張性難燃剤であり、現在は新型な膨張性難燃剤の開発の焦点および重点となる。
構造的には、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）と同様にリン酸塩系重合体に属する。た
だし、異なるのは、ピロリン酸ピペラジンは、良好な酸源だけでなく、優れた炭化剤でも
あり、発泡剤としても機能する。また、ピペラジンの環構造は、ベンゼン環に類似してお
り、優れた熱安定性を有し、ピペラジンセグメントにより無機難燃剤と高分子マトリック
スとの相互作用を改善する可能性もあり、難燃性の見通しが良好である。これを用いて調
製したＩＦＲは、優れた性能を有することから、国内外のメーカーから大きな注目を集め
ている。例えば、ＰＰＡＰとＭＰＰを約６：４の比率で配合すれば、炭化剤の追加を必要
せず、完全な難燃系を構築できる。この難燃系の難燃剤は、効率がより高く、同じ環境下
で、添加量がＡＰＰ系の難燃剤よりも５～１０％低くなる。
現在、ピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法に関する特許は、主にＣＮ２０１１１０
１２４２７１．４、ＣＮ２００４８００２５６６４．８、ＣＮ２０１６１０３６４６７８
．７およびＣＮ２０１５１１０３４３３４．１などがある。まとめると、ピロリン酸ピペ
ラジンの製造方法は、４種類に大別することができる。

（１）メタセシス法
ピロリン酸ナトリウムとピペラジンを用いて、塩酸溶液中で水不溶性のピロリン酸ピペ
ラジン沈殿生成物を生成する。合成スキームは下記の通りである。
[化１]
この方法は、製造プロセスが簡便であり、特別な装置を必要としないが、ピペラジン塩
酸塩をピロリン酸ナトリウムと水溶液中で反応させる場合も、ピロリン酸ナトリウムを塩
酸で処理して得られるピロリン酸をピペラジンと水溶液中で反応させる場合も、副生成物
である塩化ナトリウムまたはピロリン酸ピペラジンナトリウム塩を生成するという問題が
あり、製品の難燃性能に影響を与える。実際、水洗いしても、副生成物を完全に除去でき
ない。一般に、系内に酸性物質が残存する場合、当該ピロリン酸ピペラジンを半導体や電
子機器などに用いると、悪影響を及ぼす可能性がある。また、副生成物であるピロリン酸
ピペラジンナトリウム塩の生成に伴い、目的生成物の収率が低下することから、この方法
は段々廃止されることになる。
（２）ジリン酸ピペラジン縮合法
ジリン酸ピペラジン縮合法は、現在多く用いられるピロリン酸ピペラジンの合成方法で
ある。この方法では、まずリン酸とピペラジンを水、酢酸などの溶媒中で反応させて中間
体であるジリン酸ピペラジンを製造し、次にジリン酸ピペラジンを高温で脱水縮合させて
ピロリン酸ピペラジンを製造する。ジリン酸ピペラジン縮合法の合成スキームは、下記の
通りである。
[化２]
ジリン酸ピペラジンを脱水させてＰＰＡＰを製造するには、主に２つの方法がある。ａ
．ジリン酸ピペラジンをＩＰ２０２８、トルエンなどの高沸点不活性溶媒に加え、脱水縮
合反応を行うことにより、目的生成物ＰＰＡＰを得る。ｂ．高温脱水法を用いて、押出機
、真空混練機、高速ミキサー、加熱炉などのような加熱・脱水可能な装置中で、１５０～
３００℃に加熱し、脱水縮合させてＰＰＡＰを得る。
（３）五酸化リン法
五酸化リンとピペラジンを用いて、シュウ酸の存在下で、シュウ酸が分解して生成した
水により五酸化リンからピロリン酸を生成し、さらにピペラジンと塩を形成する。その合
成スキームは、下記の通りである。
[化３]
モル比１：１の五酸化リンとリン酸を約２００℃の条件下で反応させて無水ピロリン酸
を製造した後、溶媒として酢酸を加え、無水ピペラジンを数回に分けて加え、反応終了後
、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを少量の無水エタノールで洗浄し、さらに、ろ過ケー
キを真空乾燥機で高温乾燥させて粗生成物を得、気流により粉砕し、高純度のピロリン酸
ピペラジン製品を高収率で得る。
この方法は、反応工程が長く、しかも実際の応用ではピペラジンの揮発や五リン化リン
の解重合度の制御の難しさにより、温度がわずかに高くなるとピペラジンが炭化してしま
い、実際の効率が低くなる。
（４）リン酸二水素アンモニウム法。そのスキームは、下記の通りである。
[化４]
この方法は、酸源として、リン酸溶液の代わりにリン酸二水素アンモニウムを用いてピ
ペラジンと反応させ、リン酸二水素アンモニウムとピペラジンをまず５０～１００℃で脱
アミノ化させて中間体を生成した後、続いて２００℃以上に昇温して脱アミノ化を継続し
、脱水縮合反応させ、ＰＰＡＰ粉末を得る。
この方法は、固体リン源を用いるため、液体リン酸の使用による装置への腐食を克服し
、反応において放出されるアンモニアが反応系の保護雰囲気として利用できるが、排気ガ
ス排出の問題もある。
以上のことから、ＰＰＡＰを製造する従来技術の方法では、いずれもピペラジンを原料
とすることがわかる。即ち、ピペラジンの製造は、ＰＰＡＰにとって避けられない技術的
一環となっている。
現在、ピペラジンの製造方法は、主に高圧法と常圧法に分けられる。高圧法は、主に下
記の５つの方法がある。
（１）モノエタノールアミンを原料とするピペラジンの合成
[化５]
このプロセスの主な反応は脱水縮合反応であり、副反応は脱水素および脱アミノ化反応
であり、水素やアンモニア雰囲気下でピペラジンを触媒合成する必要がある。この反応プ
ロセスについて、液相法と気相法プロセスの両方が報告されている。液相法では、温度を
１８０～２４０℃、圧力を１０～１８ＭＰａ、含水率を１０％に制御し、モノエタノール
アミンの転化率が４１～８９．８％、ピペラジンの最高収率が３４．１４％である。気相
法は、管型反応釜内で行われ、低圧力下で反応を行うことができるが、収率が低いため、
更なる検討が必要である。
（２）Ｎ－β－ヒドロキシエチルエチレンジアミンを原料とするピペラジンの合成
[化６]
この反応は、分子内におけるアルコール・アンモニア化反応に属し、この反応を進行さ
せる鍵が触媒である。この反応では、最初レイノーＮｉ、ＰＯＣｌ_３を触媒として用いた
が、ピペラジンの収率が高くなかった。現在、金属銅を活性成分とする脱水素・水素化触
媒を用いている。Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ／Ａ１_２Ｏ_３触媒および水素ガスの存在下で、エタノ
ールまたはテトラヒドロフランを溶媒とし、高圧釜中に１８０℃で２時間反応させ、原料
の転化率が９８％以上に達し、ピペラジンの収率が８８％である。
（３）ジエチレントリアミンを原料とするピペラジンの合成
[化７]
このプロセスでは、様々な触媒を用いることができるが、ピペラジンの収率に大きな差
がない。ＮｉＨを触媒とし、ＮＨ_３（Ｉ）とジエチレントリアミン（ＩＩ）を環状反応さ
せ、Ｉ：ＩＩ＝３．５：１（ｍｏｌ）、反応温度を１８０℃、圧力を４．５６ＭＰａ、反
応時間を２．ｈとし、ピペラジンの収率が８５．２％である。Ｎｉ－ＭｇＯを触媒とし、
高圧釜中にＩとＩＩの混合物を加熱しながら３ｈ撹拌し、反応温度を２２５℃とし、ジエ
チレントリアミンの転化率が９７％に達し、ピペラジンの収率が８１％であり、少量の副
生成物、例えば７％のアミノエチルピペラジンが生成する。
（４）エチレンオキシドとエチレンジアミンを原料とするピペラジンの合成
[化８]
この反応スキームは、米国ＩＣＴＡ社で採用された製造プロセスである。このプロセス
において、第１ステップでは、反応物の物質比率、反応温度および溶媒の性能を厳密に制
御しながら、反応蒸留塔中でエチレンジアミンとエチレンオキシドとの付加反応を常圧下
で即座に完了させ、モノ付加物であるＮ－β－ヒドロキシエチレンジアミン（ＨＥＥＡ）
を生成し、その収率が８５％と高く、純度が９８％に達する。第２ステップでは、高圧反
応釜中に一定の水素圧を維持しながら、Ｎ－β－ヒドロキシエチレンジアミン（ＨＥＥＡ
）を触媒脱水・環化させてピペラジンを生成し、この反応では副生成物の生成がなく、ピ
ペラジンが六水和物として反応生成液に存在する。第３ステップでは、ピペラジンを脱水
させて無水ピペラジンを生成し、蒸留塔で分離し、無水ピペラジンを１４４～１４８℃の
画分として回収し、純度が９９％に達する。
（５）エチレンジアミンを原料とするピペラジンの合成
[化９]
このプロセスでは、エチレンジアミンを原料とし、常圧下で気相法によりピペラジンを
一段階で合成すると同時に、高価値のトリエチレンジアミンを共に生成する。この合成プ
ロセスで使用される触媒が異なれば、その反応結果も異なる。ＫＺＳＭ－５ゼオライトを
触媒とする場合、反応温度３４０℃、気相条件下で３ｈ以上反応させ、エチレンジアミン
の転化率が９０％から８０％に低下する。Ｈ型ゼオライトを触媒とする場合、３３０℃の
条件下で、４０％のエチレンジアミン溶液を触媒と接触しながら反応させ、ピペラジンの
収率が３６．９５％、選択性が５７％である。或いは、ＣＺＳＭ－５ゼオライトを触媒と
し、３４０℃の条件下で、気化したエチレンジアミン水溶液を触媒と接触しながら反応さ
せ、エチレンジアミンの転化率が５５％、生成したピペラジンの選択性が５５％である。
現在、このプロセスはまだ開発段階にあり、触媒の寿命が短く、活性が低く、収率が低い
。
常圧法は、主に下記の２つがある。
（１）クロロエタノールからのピペラジンの合成
国内メーカーは、一般にクロロエタノールを用い、アミン化、環化を経てピペラジン塩
酸塩を合成し、次にＮａＯＨでピペラジン六水和物を中和する。
[化１０]
アンモニア水をアミン化釜に加え、撹拌しながらクロロエタノール（モル比でクロロエ
タノール：水酸化アンモニウム＝１：４０）を加え、アンモニア圧が約０．４ＭＰａにな
るまで昇温し、５ｈ反応させる。昇温してアンモニアを追い出し、過剰の水酸化アンモニ
ウムを回収し、減圧下で濃縮する。アミノエタノール塩酸塩の濃縮液を撹拌しながら環化
釜に加え、続いて１９０℃まで昇温し、水をすべて留去させ、１２０℃に予熱された脱水
パラフィンを加える。続いて、２６０～２７０℃まで昇温し、保温しながら１８ｈ反応さ
せる。ろ過によりパラフィンを除去し、塩酸ピペラジンをろ過ケーキとして得る。塩酸ピ
ペラジン、固体水酸化ナトリウムおよび水（重量比で１：０．８５：０．８５）を反応釜
に加え、撹拌しながらアンモニアを１．５ｈ排出し、その後、１３０～１４０℃まで昇温
し、ピペラジン六水和物を蒸留し、留出液を冷却してピペラジン六水和物溶液とし、８℃
に冷却し、ろ過し、５℃以下の蒸留水で洗浄し、ピペラジン六水和物製品を得、総収率が
約５７％である。ピペラジン六水和物を亜鉛と共に蒸留すれば、ピペラジンを生成する。
（２）モノエタノールアミンの分解・環形成
１９６３年に、Ｐｏｐｐｅｌｓｄｏｒｆらは、初めてこの製造方法を提案し、開発に成
功した。具体的な操作手順は、まず、モノエタノールアミンをゆっくりと無水塩化水素
に導入してモノエタノールアミン塩酸塩を製造し、次に撹拌の条件下で、生成したモノエ
タノールアミン塩酸塩を急速に２２０～２３０℃に加熱する。その後、導入管を液面より
できるだけ深いところに挿入するように、塩化水素気体を１０ｍｏｌ／ｈの一定速度で溶
融モノエタノールアミン塩酸塩に連続的かつ均一に導入し、撹拌しながら２ｈ反応させる
。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、５０％のＮａＯＨ水溶液を加えて系内を強アル
カリ性にする。その後、ジエチレントリアミンを蒸留補助剤とし、撹拌しながら、常圧で
混合物を蒸留してピペラジンを得る。この方法の収率は３６．７％である。反応式は下記
の通りである。
[化１１]

中国の薛守礼らは、トリエチレンジアミンを合成した際に、初めて無水塩化水素と塩化亜
鉛を触媒として中間生成物であるピペラジンを作製した。具体的な手順は、下記の通りで
ある。まず、反応釜にモノエタノールアミン、塩化亜鉛およびパラフィンを順番に加え、
撹拌しながら加熱して昇温する。温度が約２００℃に達してから、塩化水素ガスを反応釜
にゆっくりと導入し、モノエタノールアミン塩酸塩を生成し、その後、続いて塩化水素を
導入する。次に、２５０℃に昇温して反応を開始させ、続いて２６０～２８０℃に昇温し
て２ｈ反応させる。反応終了後、反応液にＮａＯＨ溶液を加えて中和し、さらに減圧脱水
などのステップを経て粗ピペラジンを得る。最後に、１４０～１５０℃で蒸留し、留出液
を冷却して無水ピペラジンを白色の針状結晶として得る。
賀力らは、ピペラジン六水和物を製造する方法を開発した。具体的な手順は、下記の通
りである。まず、溶液のｐＨが２～３の範囲になるまで、原料モノエタノールアミンに濃
硫酸をゆっくりと加える。続いて、得られたモノエタノールアミン塩酸塩溶液を濃縮処理
する。次に、溶媒としてパラフィンオイルを加え、２５０℃に加熱して脱水環化反応を行
う。さらに、得られた混合液を分画し、約１２０℃の画分を回収し、留出液を冷却して結
晶を析出させる。最後に、ろ過してピペラジン六水和物を白色の針状結晶として得る。こ
のプロセスの主な利点は、投資コストが低く、手順が簡便であるが、原料の利用率が比較
的低く、反応過程において副生成物が多く生成するため、収率が比較的低く、また材料の
装置への腐食も比較的深刻である。
上記のように、ピペラジンは、合成方法が様々であり、ある反応の副生成物として回収
・利用するものがあるし、直接化学合成するものもある。反応条件は、高温、高圧でプロ
セスが比較的成熟した液相法があるし、高温、低圧でプロセスが更なる改善する余地のあ
る気相法もある。
現在、ピロリン酸ピペラジンは、難燃効果、価額、コストなどの点で、多くの利点を持
っているが、ピペラジンおよびその誘導体は、重要な化学原料および医薬品中間体として
医薬品や農薬、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、ゴム加硫促進剤、発電所の脱硫、二酸化炭
素捕捉などの分野に幅広く利用されている。これらの中でも、ピペラジンおよびその誘導
体は、医薬品の分野で最も広く利用され、主にキノロン系抗菌剤の製造に用いられている
。近年、ピペラジンおよびその誘導体は、応用分野が拡大し続け、消費量が年々増加して
いる。欧米などの先進国は、ピペラジンおよびその誘導体の広範な応用を踏まえ、２０世
纪の５０年代からピペラジン系化合物の合成を研究し、ピペラジンおよびその誘導
体の一連の合成スキームを開発し、工業製造に成功した。
現在、中国の製薬産業などの分野で使用されているピペラジンおよびその誘導体の大部
分は、輸入に依存しており、価額が高く供給が不足することが常に産業の発展を妨害する
重要な要因となっている。また、最近の国際産業チェーンの急激な変動により、ピペラジ
ン製品の価格が急騰し、下流の応用分野に深刻な影響を及ぼしている。特に、難燃剤産業
におけるピペラジンの需要は急増しており、ピロリン酸ピペラジンの生産量は２０１５年
の２１０トンから２０２２年の約８０００トンに急増し、ピペラジンの消費量は７０トン
から２６００トンに増加している。難燃剤の分野におけるピペラジンの需要は今後も増加
し続け、ピペラジンの供給逼迫と市場価格の急激な変動が常態化すると考えられる。
よって、低コストのピロリン酸ピペラジンの製造方法は、将来の産業の重要な研究方向
の１つになる。

本発明の目的は、ピペラジン原料需要の窮状を克服するピロリン酸ピペラジンの合成方
法を提供し、低コストのピロリン酸ピペラジンの製造プロセスを実現することである。
本発明に係る解決手段は、モノエタノールアミン、塩酸、溶媒およびリン酸を原料とし
て、環形成反応、メタセシス反応および脱水縮合反応を順次経て、ピロリン酸ピペラジン
難燃剤を得るピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法を提供することである。
さらに、本発明に係る方法は、以下ステップを含む。
モノエタノールアミンと塩酸を反応原料として反応させて、モノエタノールアミン塩酸
塩を得る第１ステップ、
窒素ガスの条件下で溶媒を加え、混合物の温度を昇温して環形成反応を行う第２ステッ
プ、
前記ステップの反応で得られた混合物を固液分離し、分離した固体反応生成物に水を加
えて生成物を溶解し、次に水酸化ナトリウムを加えて中和し、さらにリン酸を滴下してモ
ノリン酸ピペラジンを析出させる第３ステップ、および
第３ステップで得られたモノリン酸ピペラジンを混練機に移し、リン酸を追加し、昇温
して脱水縮合反応を行い、ピロリン酸ピペラジンを合成する第４ステップ。
さらに、前記第１ステップから第３ステップまでは、反応釜内で行われ、前記第３ステ
ップでは、ろ過により固液分離を実現し、前記第１ステップでは、反応温度を６０～１０
０℃とし、反応時間を１～５時間とし、前記第２ステップでは、環形成反応温度を２００
～３００℃とし、反応時間を１～２４時間とする。
さらに、前記第４ステップでは、具体的に、混練機にリン酸およびモノリン酸ピペラジ
ンを加え、反応混合物溶液を６０～１００℃に加熱し、１～６時間撹拌した後、窒素ガス
保護下で、２００～３００℃に昇温して脱水縮合を行い、０．５～３時間保温した後、室
温まで冷却し、その後生成物を回収する。
さらに、前記第３ステップおよび第４ステップにおけるリン酸は、リン酸の含有量が４
０質量％以上のリン酸水溶液である。
さらに、前記第１ステップでは、塩酸とモノエタノールアミンとのモル比率を（０．９
～１．１）：１とし、塩酸の濃度を１０質量％～３６質量％とし、第３ステップでは、系
のｐＨ値が８～９の範囲になるように水酸化ナトリウムを加え、リン酸とモノエタノール
アミンとのモル比率が（０．２０～０．４５）：１となるように濃度４０質量％～８５質
量％のリン酸を滴下し、第４ステップでは、リン酸とモノエタノールアミンとのモル比率
が（０．２０～０．４５）：１となるようにリン酸を追加する。
さらに、前記第１ステップでは、塩酸とモノエタノールアミンとのモル比率を１：１と
し、前記第３ステップでは、リン酸とモノエタノールアミンとのモル比率が（０．２５～
０．４０）：１となるようにリン酸を滴下し、第４ステップでは、リン酸とモノエタノー
ルアミンとのモル比率が（０．２２～０．４０）：１となるようにリン酸を追加する。
さらに、前記溶媒が、高沸点パラフィンおよび／または耐高温シリコーンオイルから選
択される１種または複数種であり、前記高沸点パラフィンおよび／または耐高温シリコー
ンオイルの沸点が３００℃超である。
本発明に係る方法におけるピロリン酸ピペラジン難燃剤の合成スキームの反応式は、下
記のとおりである。
[化１２]
本発明で合成される前記低コストのピロリン酸ピペラジン難燃剤は、他の処理を必要と
せず、そのまま改質プラスチックに使用できる難燃剤粉末である。

従来技術と比較して、本発明には、以下の利点がある。
１）本発明では、モノエタノールアミンを原料としてピペラジン塩酸塩を直接合成し、
次にモノリン酸ピペラジンの水への溶解度が低いことを利用して重要な中間体であるモノ
リン酸ピペラジンを精製する。ピペラジンを原料として使用せず、ピペラジンの合成プロ
セスおよび高価なコストにも依存しない。
２）本発明に係る方法は、常圧法によるピペラジン製造の合成スキームに基づいて改良
し、従来の蒸留法によるピペラジンおよびその誘導体の分離方法の代わりに、モノリン酸
ピペラジンの水への溶解度が低いという特性を利用し、モノエタノールアミンの環化反応
後の水溶液にリン酸を加えてモノリン酸ピペラジンを析出させ、ピペラジンおよびその誘
導体生成物の分離プロセスの煩雑さおよび高いエネルギー消耗を大幅に低減させる。
３）本発明に係る方法は、常圧下で行い、強い腐食性の原料および高温を伴わず、ピペ
ラジンを直接合成する際の煩雑な反応条件および高価な設備投資を大幅に削減し、反応プ
ロセスが簡便であり、製造コストが低い。市場の需要を満たし、直接使用できるピロリン
酸ピペラジン難燃剤製品を製造し、製品を製造する際のエネルギー消耗およびピペラジン
を原料とする際の市場価格の変動の影響を低減する。
本発明によるピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法は、効率が高く、コストが低く、
操作されやすい合成方法である。従来の合成製造を変更することなく、白色度が高く、耐
水性が良好で、かつ材料適合性が良好なピロリン酸ピペラジン難燃剤を直接得ることがで
きるため、コストを削減し、市場の総合的な競争力を高める。本発明は、化学的方法によ
るピロリン酸ピペラジン難燃剤製品の直接な合成を実現できるだけでなく、安価の原料で
あるモノエタノールアミンを出発原料とすることにより、純粋なピペラジン製品の合成製
造を避けて、常圧条件下で、低コストでピロリン酸ピペラジン難燃剤製品を合成できる。

実施例１
反応釜に２１５．０ｇのモノエタノールアミン（分子量６１．０、３．５２ｍｏｌ）お
よび１１５７．１ｇの濃度１０質量％の塩酸（分子量３６．５、３．１７ｍｏｌ）を加え
、１時間反応させてモノエタノールアミン塩酸塩を得、水を乾燥させた後、２００ｍＬの
流動パラフィンを加え、窒素ガス保護下で、２００℃に昇温して環形成反応を行い、２４
時間後冷却し、溶媒を注ぎ出し、反応混合物を分離し、固体を濾別し、水を加えて溶解さ
せた後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ値８～９に中和し、２１５．６ｇの濃度４０質量
％のリン酸（分子量９８．０、０．８８ｍｏｌ）を滴下して１４５．４ｇのリン酸ピペラ
ジン（分子量１８４．１、０．７９ｍｏｌ）を析出させた。混練機に１９３．６ｇの濃度
４０質量％のリン酸（分子量９８．０、０．７９ｍｏｌ）および１４５．４ｇのリン酸ピ
ペラジン（分子量１８４．１、０．７９ｍｏｌ）を加え、反応溶液を６０℃に加熱し、６
時間撹拌した後、窒素ガス保護下で、２００℃に昇温して脱水縮合を行い、３時間保温し
た後、室温に冷却し、その後、２０６．０ｇ（分子量２６４．１、０．７８ｍｏｌ）の生
成物を回収した。全収率は４４．３％であった。
実施例２
反応釜に２４．６ｋｇのモノエタノールアミン（分子量６１．０、４０３．３ｍｏｌ）
および４７．５ｋｇの濃度３１質量％の塩酸（分子量３６．５、４０３．４ｍｏｌ）を加
え、３時間反応させてモノエタノールアミン塩酸塩を得た後、３０Ｌの流動パラフィンを
加え、窒素ガス保護下で、２５０℃に昇温して環形成反応を行い、１０時間後冷却し、溶
媒を注ぎ出し、反応混合物を分離し、固体を濾別し、水を加えて溶解させた後、酸化ナト
リウムを加えてｐＨ値８～９に中和し、１７．３ｋｇの８０％のリン酸（分子量９８．０
、１４１．３ｍｏｌ）を滴下して２４．９ｋｇのリン酸ピペラジン（分子量１８４．１、
１３５．３ｍｏｌ）を析出させた。混練機に１６．６ｋｇの８０％のリン酸（分子量９８
．０、１３５．３ｍｏｌ）および２４．９ｋｇのリン酸ピペラジンを加え、反応溶液を９
０℃に加熱し、３時間撹拌した後、窒素ガス保護下で、２５０℃に昇温して脱水縮合を行
い、２時間保温した後、室温に冷却し、その後、３５．１ｋｇ（分子量２６４．１、１３
２．９ｍｏｌ）の生成物を回収した。全収率は６５．９％であった。
実施例３
反応釜に２９２．０ｋｇのモノエタノールアミン（分子量６１．０、４７８６．９ｍｏ
ｌ）および５３３．９ｋｇの濃度３６質量％の塩酸（分子量３６．５、５２６５．６ｍｏ
ｌ）を加え、５時間反応させてモノエタノールアミン塩酸塩を得た後、４００Ｌのシリコ
ーンオイルを加え、窒素ガス保護下で、３００℃に昇温して環形成反応を行い、２時間後
冷却し、溶媒を注ぎ出し、反応混合物を分離し、固体を濾別し、水を加えて溶解させた後
、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ値８～９に中和し、２２０．８ｋｇの８５％のリン酸（
分子量９８．０、１９１５．１ｍｏｌ）を滴下して３４５．３ｋｇのリン酸ピペラジン（
分子量１８４．１、１８７５．６ｍｏｌ）を析出させた。混練機に２１６．２ｋｇの８５
％のリン酸（分子量９８．０、１８７５．６ｍｏｌ）および３４５．３ｋｇのリン酸ピペ
ラジンを加え、反応溶液を１００℃に加熱し、１時間撹拌した後、窒素ガス保護下で、３
００℃に昇温して脱水縮合を行い、０．５時間保温した後、室温に冷却し、その後、４８
５．５ｋｇ（分子量２６４．１、１８３８．３ｍｏｌ）の生成物を回収した。全収率は７
６．８％であった。
ピロリン酸ピペラジン１トンの生産量を統計単位として、本発明に係る方法における原
料のコストと従来技術の製造方法における原料のコストを算出・統計し、その結果を下記
の表１～表３に示す。
表１
表１ジリン酸ピペラジン法によりピロリン酸ピペラジン１トンを製造する原料のコスト
表２
表２リン酸ピペラジン法によりピロリン酸ピペラジン１トンを製造する原料のコスト

表３
表３本発明実施例のモノエタノールアミン法によりピロリン酸ピペラジン１トンを製造
する原料のコスト
以上、本発明の各実施例を記載したが、上記の説明は例示的なものであり、網羅的なも
のではない。本発明は、開示された各実施例に限定されない。説明した各実施例の範囲お
よび要旨を逸脱しない範囲で様々な修正や変更ができることは当業者には明らかである。
従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に従うべきである。

Claims

モノエタノールアミン、塩酸、溶媒およびリン酸を原料として、環形成反応、メタセシ
ス反応および脱水縮合反応を順次経て、ピロリン酸ピペラジン難燃剤を得ることを特徴と
するピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法。
以下ステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸ピペラジン難燃剤の
製造方法。
モノエタノールアミンと塩酸を反応原料として反応させて、モノエタノールアミン塩酸
塩を得る第１ステップ、
窒素ガスの条件下で溶媒を加え、混合物の温度を昇温して環形成反応を行う第２ステッ
プ、
前記ステップの反応で得られた混合物を固液分離し、分離した固体反応生成物に水を加
えて生成物を溶解し、次に水酸化ナトリウムを加えて中和し、さらにリン酸を滴下してモ
ノリン酸ピペラジンを析出させる第３ステップ、および
第３ステップで得られたモノリン酸ピペラジンを混練機に移し、リン酸を追加し、昇温
して脱水縮合反応を行い、ピロリン酸ピペラジンを合成する第４ステップ。
前記第１ステップから第３ステップまでは、反応釜内で行われ、
前記第３ステップでは、ろ過により固液分離を実現し、
前記第１ステップでは、反応温度を６０～１００℃とし、反応時間を１～５時間とし、
前記第２ステップでは、環形成反応温度を２００～３００℃とし、反応時間を１～２４
時間とすることを特徴とする請求項２に記載のピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法。
前記第４ステップでは、具体的に、混練機にリン酸およびモノリン酸ピペラジンを加え
、反応混合物溶液を６０～１００℃に加熱し、１～６時間撹拌した後、窒素ガス保護下で
、２００～３００℃に昇温して脱水縮合を行い、０．５～３時間保温した後、室温まで冷
却し、その後生成物を回収することを特徴とする請求項２に記載のピロリン酸ピペラジン
難燃剤の製造方法。
前記第３ステップおよび第４ステップにおけるリン酸は、リン酸の含有量が４０質量％
以上のリン酸水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のピロリン酸ピペラジン難燃
剤の製造方法。
前記第１ステップでは、塩酸とモノエタノールアミンとのモル比率を（０．９～１．１
）：１とし、塩酸の濃度を１０質量％～３６質量％とし、
第３ステップでは、系のｐＨ値が８～９の範囲になるように水酸化ナトリウムを加え、
リン酸とモノエタノールアミンとのモル比率が（０．２０～０．４５）：１となるように
濃度４０質量％～８５質量％のリン酸を滴下し、
第４ステップでは、リン酸とモノエタノールアミンとのモル比率が（０．２０～０．４
５）：１となるようにリン酸を追加することを特徴とする請求項２に記載のピロリン酸ピ
ペラジン難燃剤の製造方法。
前記第１ステップでは、塩酸とモノエタノールアミンとのモル比率を１：１とし、
前記第３ステップでは、リン酸とモノエタノールアミンとのモル比率が（０．２５～０
．４０）：１となるようにリン酸を滴下し、
第４ステップでは、リン酸とモノエタノールアミンとのモル比率が（０．２２～０．４
０）：１となるようにリン酸を追加することを特徴とする請求項２または６に記載のピロ
リン酸ピペラジン難燃剤の製造方法。
前記溶媒が、高沸点パラフィンおよび／または耐高温シリコーンオイルであり、前記高
沸点パラフィンおよび／または耐高温シリコーンオイルの沸点が３００℃超であることを
特徴とする請求項２に記載のピロリン酸ピペラジン難燃剤の製造方法。