CN113735819B - 一种环硫乙烷的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种以硫氰酸盐与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺，先将干燥好的硫氰酸盐溶解在中等极性不易电离的酮溶剂中，通过氮气将碳酸乙烯酯压入硫氰酸盐的酮溶液中，加热反应生成的气相产物经冷凝得到环硫乙烷，反应液过滤，液体可回收使用，固形物干燥可得到高纯度氰酸盐。本发明的反应属均相反应，反应物之间充分接触，有着反应温和可控，反应效率高，能耗低，且副反应少、后处理简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，特别是涉及一种以硫氰酸盐与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺。
背景技术
环硫乙烷（Ethylene sulfide）也称硫杂环丙烷、噻丙烷，分子式为C2H4S，是最简单的环硫化物，为有机合成原料，常用于制备二乙氨基乙硫醇。常温常压下呈无色至淡黄色的油状化合物，沸点55℃，易受胺、水和醇盐等亲核试剂攻击，从而会迅速自聚合。
环硫乙烷的制备主要有两大类方法，一类是环氧乙烷与硫氰酸钾反应生产环硫乙烷，但反应物环氧乙烷为一种易燃易爆的致癌物，且反应需要在低温下进行，另外在生产过程中，存在大量的亲核试剂，导致环硫乙烷的收率偏低，所以本方法一直停留在实验室阶段。
目前工业上普遍应用的是以硫氰酸盐与碳酸乙烯酯反应制备环硫乙烷的工艺。例如，2009年5月20日公开的200810080197.9“一种二乙氨基乙硫醇的制备方法”，其公开了由碳酸乙烯酯与无水硫氰酸盐反应生成环硫乙烷和副产物氰酸盐与气体二氧化碳。虽然此方法通过使用无水硫氰酸盐为反应原料，使环硫乙烷得率和纯度有了一定的提高，但是其存在反应不完全的缺陷，所以其硫氰酸盐的摩尔配比要高于理论反应比例。在实际工业生产过程，反应产物氰酸盐和未反应完全的硫氰酸盐因高温呈油污状的硬块，从而使得反应不能完全，而且硬块的包裹，使得大量目标产物不能提取出来。另外，为了将反应残余物清出反应器，常常采用加水高温溶解，然而氰酸盐在加水高温过程中可能会进一步分解为碳酸盐和剧毒气体氰化氢，高盐废水和有毒气体不利于清洁生产，这同时也放弃了具有回收价值的氰酸盐。采用水溶解出料，还需要设备每次都进行干燥，这对生产的稳定性非常不利。
再例如，2019年1月16日公布的201710497589.4“一种制备二乙氨基乙硫醇的方法”，其公开了碳酸乙烯酯分步加料的方式，第一部分碳酸乙烯酯预热至液化，然后加入硫氰酸盐，快速升温，冷凝收集反应产生的馏分，同时开始滴加剩余的经预热至液化的第二部分碳酸乙烯酯，滴完后继续升温，直至不出现馏分。通过对预热的碳酸乙烯酯分步投料，虽然缩短了反应时间，但反应操作变得更加复杂，而且未反应的硫氰酸盐和副产物氰酸盐面临与ZL 20081008019.7相同的问题。
再例如，2020年1月21日公布的201910917759.9“一种连续化生产环硫乙烷的方法”，其公开了一种连续化生产环硫乙烷的定制设备，粉末状硫氰酸盐混合雾化碳酸乙烯酯在反应温度下瞬时反应，生成的氰酸盐粉末在重力和定制设备的的刮板作用下从设备底部排出。但其需要专门的设计、定制相关设备，而且定制设备也很难将反应中后期产生的大量结块清出反应器，从而难以实现连续化生产。
可见，上述工艺存在反应不完全、出料难、产物纯度低，或是舍弃了有价值的副产物等问题。
发明内容
针对目前的反应器中存在大量油污状硬块、反应副产物处理困难等问题，本发明提供一种反应效率高、后处理简单的以硫氰酸盐与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷的制备工艺。
为实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案：一种环硫乙烷的制备工艺，包括以下步骤：a，干燥，对硫氰酸盐搅拌加热干燥，降温至100℃以下；b，溶解，将步骤a中干燥的硫氰酸盐和甲基异丁基酮溶剂加入反应器，搅拌溶解；c，合成反应，用氮气将碳酸乙烯酯压入硫氰酸盐的酮溶液中，持续充氮维持微压，碳酸乙烯酯与硫氰酸盐摩尔比为1：0.95-1，反应温度为75℃-90℃，反应1.5-2.5小时；d，气相产物分离，气相产物经冷媒冷凝得环硫乙烷，尾气经处理后排放；e，反应液分离，对反应液过滤，固形物经干燥得氰酸盐，液体回收使用。
具体的，步骤c中的碳酸乙烯酯与硫氰酸盐摩尔比为1：1。
具体的，步骤a对硫氰酸盐加热干燥，加热温度≤130℃，干燥时间≥1.5小时。
具体的，步骤a中，降温方式采用风冷、水冷或自然冷却。
具体的，步骤c中，先升温至75℃，反应1.5-2小时，接着升温至90℃，继续反应0.5-1小时。
具体的，步骤c中，充氮维持为0-0.3kpa的微压。
具体的，步骤d中，气相产物用含乙二醇的冷媒，在-5℃下冷凝得到环硫乙烷。
具体的，步骤e中，将反应液降温后过滤，固形物经真空干燥，得到高纯度氰酸盐，液体主要为甲基异丁基酮。
具体的，硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸铵。
与现有技术相比，本发明的反应发生于单一的液相中，属均相反应，反应物之间可充分接触，反应平和可控，原料利用率高，能耗更低。良溶剂甲基异丁基酮溶剂不含水，且沸点明显高于环硫乙烷，不共沸，反应很容易得到高纯度的环硫乙烷；良溶剂对硫氰酸盐可溶，对氰酸盐难溶，使得副产物分离也更加方便。碳酸乙烯酯和硫氰酸盐采用等摩尔比或者碳酸乙烯酯略微过量的投料方式，摒弃了现有技术中的硫氰酸盐过量的投料方式，原料浪费少，又容易使副产物氰酸盐纯度提高。通过氮气保护，避开环境中的亲核试剂，阻止了环硫乙烷的自聚合，最终获得高纯度的环硫乙烷产品。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明采用的方法如下：
a，干燥，对硫氰酸盐搅拌加热干燥，硫氰酸盐可以为硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸铵，干燥温度≤130℃，干燥时间≥1.5小时，通过自然冷却、风冷或水冷等方式降温至100℃以下；
b，溶解，将步骤a中干燥的硫氰酸盐和甲基异丁基酮溶剂加入反应器，搅拌溶解；
c，合成反应，用氮气将碳酸乙烯酯压入硫氰酸盐的酮溶液中，持续充氮维持0-0.3kpa的微压，碳酸乙烯酯与硫氰酸盐摩尔比为1：0.95-1，先升温至75℃，维温反应1.5-2小时，接着升温至90℃，继续反应0.5-1小时；
d，气相产物分离，气相产物经冷媒冷凝得到环硫乙烷，尾气经处理装置处理后排放，冷媒冷凝可以采用含乙二醇的冷媒在-5℃下冷凝，当然也可以采用水溶液、CaCl2水溶液、NaCl水溶液、丙三醇水溶液等作为冷媒，冷却温度根据需要做适当的调整；
e，反应液分离，对反应液过滤，滤渣经干燥得副产物氰酸盐，滤液可回收使用。
实施例1
加热干燥硫氰酸钠粉末，加热过程中搅拌，干燥温度130℃，干燥时间1.5小时，风冷降温至100℃以下。将干燥好的81g硫氰酸钠加入带搅拌、冷凝收集装置的1000ml反应瓶中，再加入550ml甲基异丁基酮溶剂，适度加热，搅拌溶解。在氮气保护下，将88g碳酸乙烯酯压入反应瓶，持续充氮维持0.2kpa的微压，加热至75℃，维温反应2小时，升温至90℃，继续维温反应1小时。反应的气相产物用含乙二醇的冷媒在-5℃下冷凝，共收集到56.5g的环硫乙烷，色谱纯度为98.6%，尾气经过处理装置处理后排放。反应停止后，将反应液降至常温，过滤，滤液为甲基异丁基酮，可循环使用，固形物经真空干燥，得到61.8g的氰酸钠，检测纯度为98.1%。
实施例2
加热干燥硫氰酸钠粉末，加热过程中搅拌，干燥温度100℃，干燥时间1.5小时，自然冷却降温至80℃以下。将干燥好的81g硫氰酸钠加入带搅拌、冷凝收集装置的1000ml反应瓶中，再加入550ml甲基异丁基酮溶剂，适度加热，搅拌溶解。在氮气保护下，将88g碳酸乙烯酯压入反应瓶，持续充氮维持0.1kpa的微压，加热至75℃，维温反应1.5小时，升温至90℃，继续维温反应0.5小时。反应的气相产物用含乙二醇的冷媒在-5℃下冷凝，共收集到55.3g的环硫乙烷，色谱纯度为96.7%，尾气经过处理装置处理后排放。反应停止后，将反应液降至常温，过滤，滤液为甲基异丁基酮，可循环使用，固形物经真空干燥，得到59.1g的氰酸钠，检测纯度为98%。
实施例3
加热干燥硫氰酸钠粉末，加热过程中搅拌，干燥温度120℃，干燥时间2小时，水冷降温至80℃以下。将干燥好的78g硫氰酸钠加入带搅拌、冷凝收集装置的1000ml反应瓶中，再加入550ml甲基异丁基酮溶剂，适度加热，搅拌溶解。在氮气保护下，将88g碳酸乙烯酯压入反应瓶，持续充氮维持0.3kpa的微压，加热至75℃，维温反应1小时，升温至90℃，继续维温反应1.5小时。反应的气相产物用含乙二醇的冷媒在-5℃下冷凝，共收集到56.6g的环硫乙烷，色谱纯度为98.3%，尾气经过处理装置处理后排放。反应停止后，将反应液降至37℃，过滤，滤液为甲基异丁基酮和少量未反应完的碳酸乙烯酯，可循环使用，固形物经真空干燥，得到60.7g的氰酸钠，检测纯度为98.1%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环硫乙烷的制备工艺，包括以硫氰酸盐与碳酸乙烯酯合成环硫乙烷，其特征在于：具体步骤如下，a干燥，对硫氰酸盐搅拌加热干燥，降温至100℃以下；b溶解，将a干燥得到的硫氰酸盐和甲基异丁基酮溶剂加入反应器，搅拌溶解；c合成反应，用氮气将碳酸乙烯酯压入硫氰酸盐的甲基异丁基酮溶液中，持续充氮维持为0-0.3kpa的微压，碳酸乙烯酯与硫氰酸盐摩尔比为1：0.95-1，反应温度为75℃-90℃，反应1.5小时-2.5小时；d气相产物分离，气相产物经冷媒冷凝得环硫乙烷，尾气经处理后排放；e反应液分离，反应液过滤得到的固形物，再经干燥即为氰酸盐，过滤得到的液体回收使用。
2.根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述c合成反应中的碳酸乙烯酯与硫氰酸盐摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述a干燥中对硫氰酸盐加热干燥的加热温度≤130℃，干燥时间≥1.5小时。
4.根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述a干燥的降温方式采用风冷、水冷或自然冷却。
5.根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述c合成反应中，先升温至75℃，反应1.5-2小时，接着升温至90℃，继续反应0.5-1小时。
6.根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述d气相产物分离中，气相产物用含乙二醇的冷媒，在-5℃下冷凝得到环硫乙烷。
7.根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述e反应液分离中，反应液降温后过滤得到的固形物，再经真空干燥得到氰酸盐。
8.根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸铵。
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