CN102439017A - 制备氨基聚亚烷基膦酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制备特定通式的氨基聚亚烷基膦酸的方法。特别地，特定限定范围的反应物的混合物，即，亚磷酸、胺、甲醛和与要制备的化合物相同通式的氨基聚亚烷基膦酸反应，由此产生具有基本上降低水平的不希望的副产物，以及具有突出选择性和纯度的产物。

Description

制备氨基聚亚烷基膦酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氨基聚亚烷基膦酸（aminopolyalkylene phosphonic acids）的有利的改进方法，由此在存在特别限定水平的氨基聚亚烷基膦酸类下进行合成反应，所述氨基聚亚烷基膦酸类具有对应于根据本文所述方法制备的化合物种类的化学式。在本文中的优选方面，要添加到反应混合物的氨基聚亚烷基膦酸在结构上与要制备的化合物基本一致。本发明的制备方法以使用选择性比率的反应物为前提，尤其通过利用与其它反应物的水平相比主要的和狭窄限定水平的氨基聚亚烷基膦酸，由此产生高均匀性、高纯度和高产率的反应产物。
技术背景
在本领域氨基亚烷基膦酸化合物通常是已知的并已发现用于包括水处理、阻垢、去垢添加剂、多价螯合剂、海洋石油钻井辅助剂的多种应用的广泛的商业认可并作为药物组分。众所周知，这种工业应用优选需要氨基亚烷基膦酸，其中使氨/胺原料的大部分N-H官能团转变成相应的亚烷基膦酸。因此，如所预期的，本领域聚集并拥有制备该化合物的方法。目前技术水平的氨基亚烷基膦酸的制备是以转化由三氯化磷水解产生的亚磷酸或经过添加盐酸转化亚磷酸为前提的，盐酸可部分地或全部以胺盐酸盐的形式添加。
GB 1.142.294中描述了氨基亚烷基膦酸的制备。该技术是以单独使用通常为三氯化磷的三卤化磷作为亚磷酸反应物源为前提的。反应实际上需要存在相当大量的水，常常高达7摩尔/摩尔三卤化磷。水用于水解三氯化磷以由此产生磷和盐酸。在反应期间损耗甲醛，该反应在30-60℃范围的温度下进行，后面是在100-120℃温度下的短暂加热步骤。GB 1.230.121描述了GB 1.142.294的改进技术，在于可通过采用三卤化磷代替亚磷酸在一步方法中制备亚烃基聚氨基亚甲基膦酸，以由此保证经济节约。氨基亚甲基膦酸的合成由Moedritzer和Irani，J. 在Org. Chem., 第31卷，第1603-1607页 (1966) 中描述。实际上公开了Mannich型反应和其他理论反应机理。最佳Mannich条件需要低pH值，如通过利用2-3摩尔浓盐酸/摩尔胺盐酸盐产生。回流温度下，向胺盐酸盐、亚磷酸和浓盐酸的反应液混合物逐滴添加甲醛组分。美国专利3,288,846也描述了通过形成包含胺、有机羰基化合物例如醛或酮的具有pH低于4的含水混合物，并且将混合物加热到高于70℃的温度，由此形成氨基亚烷基膦酸来制备氨基亚烷基膦酸的方法。在卤素离子存在下进行反应，由此抑制亚磷酸氧化成正磷酸。WO 96/40698涉及通过同时向反应混合物注入水、亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸源和强酸制备双甘膦。亚磷酸和强酸源由三氯化磷表示。
使用三氯化磷制备氨基聚亚烷基膦酸。此外，通过多个作者如Long等人和Tang等人分别在Huaxue Yu Nianhe，1993 (1)，27-9和1993 34(3)，111-14中说明和强调。类似的技术也可从匈牙利专利申请36825和匈牙利专利199488获知。EP 125766类似地描述了存在盐酸下的该化合物的合成。
EP1681295描述了在基本上除氢卤酸外通过在非均相布朗斯特酸(Broensted acids)催化剂的存在下使亚磷酸、胺和甲醛反应制备氨基亚烷基膦酸。合适的催化剂种类可由在烃链中具有6-24个碳原子的氟化羧酸和氟化磺酸表示。EP 1681294涉及在基本上除氢卤酸外通过在具有等于或小于3.1的pKa的均相酸催化剂的存在下使亚磷酸、胺和甲醛反应制备氨基聚亚烷基膦酸的方法。酸催化剂可由硫酸、亚硫酸、三氟醋酸、三氟甲基磺酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸和萘磺酸表示。EP 2 112 156描述了通过向包含均相布朗斯特酸的水性反应介质中添加P4O6制备氨基亚烷基膦酸，由此水性介质可包含胺或其中将胺与P4O6同时添加或其中胺是在P4O6添加完成后添加的，由此反应介质的pH总是维持在低于5，并且由此反应物、亚磷酸/胺/甲醛/布朗斯特酸以特定限定的比例使用。
日本专利申请57075990描述了通过在较大水平的浓盐酸存在下使甲醛与二氨基烷和亚磷酸反应制备二胺基烷四(膦酰基甲基)的方法。
在文献中广泛地描述了磷氧化物和其水解产物。加拿大专利申请2.070.949公开了一种通过在1500°K至2500°K的温度范围将气态磷和水蒸汽引入气体等离子体反应区域由此完成转化为P2O3，然后用水迅速地在1500°K以上的温度淬火磷氧化物直到温度低于1100°K，由此产生良好纯度的H3PO3，以制备亚磷酸或相应的P2O3氧化物的方法。在另外的方法中，通过如US 6,440,380描述了通过磷(V)氧化物的催化还原制备磷(I)和(III)氧化物。可将氧化物水解由此产生亚磷酸。EP-A-1.008.552公开了一种通过在醇存在下氧化元素磷来产生P(III)和P(V)酯，然后选择性的将亚磷酸酯水解成亚磷酸来制备亚磷酸的方法。WO 99/43612描述了以高选择性制备P (III)含氧酸的催化方法。也可从美国专利6,476,256和6,238,637获知如何将元素磷催化氧化成磷氧化水平。
DD 206 363公开了一种在炭催化剂存在下用水将P4O6转化成亚磷酸的方法。尤其地，炭可用来分离杂质，特别是未反应的元素磷。DD 292 214也涉及一种亚磷酸的制备方法。该方法实质上包括通过使元素磷、氧化剂气体和水反应，然后将反应混合物经过两个水解步骤来制备亚磷酸的方法，即在优选1600-2000°K的温度下以P4 : H2O为1 : 10-50的摩尔比起始反应，然后在最小量添加水的存在下在283-343°K的温度下完成水解反应。
然而，实际上通常地，P4O6不是商业上可获得的并且没有发现商业应用。用来制备氨基亚烷基膦酸的实际技术基于PCl3水解，其公认的缺点涉及存在盐酸、由于挥发性和夹带HCl损失PCl3，并且形成包含例如甲基氯的副产物的氯。
尽管与氨基聚亚烷基膦酸有关的领域是不同的并代表在几十年时期内开展的研发努力，该技术基本上没有发展，存在获得显著的进步的强烈愿望。
发明内容
本发明的主要目的在于形成能够提供显著地改进的产品的氨基聚亚烷基膦酸(APAP)的制备技术。本发明的另一目的在于提供能够产生优良产品的基本上简化的APAP制备布置。本发明的又一目的在于提供不需要任何去除、分离或破坏催化剂的制备程序。本发明的又一个一般的目的涉及在基本上除氢卤酸外获得所有上述益处。本发明目的也在于从P(III)氧化物开始合成具有所述有益性质的APAP。
除非另有限定，该申请中使用的术语“百分数”或“%”表示“重量百分数”或“重量%”。术语“膦酸”和“膦酸酯”也当然可根据介质主要的碱度/酸度条件互换地使用。术语“ppm”表示“百万分之一”。术语“P2O3”和“P4O6”可互换地使用。除非另有限定，pH值是在像这样在的反应介质上在25℃下测量的。术语“氨基聚亚烷基膦酸”中的“聚”表示化合物中至少存在两个亚烷基膦酸部分。名称“亚磷酸”表示像这样的亚磷酸本身，从P4O6开始在原位制备的亚磷酸或从PCl3开始制备的纯化亚磷酸或由PCl3与羧酸、磺酸或乙醇的反应制备相应的氯化物来制备的纯化亚磷酸。术语“胺”包含胺本身和氨。术语“甲醛组分”表示严格地说可互换地甲醛、醛和酮。术语氨基酸表示以D、L和DL形式的氨基酸以及D和L形式的混合物。术语“任选取代的”表示特定的基团是未取代的或由一个或多个取代基取代的，独立地选自可能的取代基。
术语“液态P4O6”包含液态的P4O6，固态P4O6和气态P4O6。术语关于温度和压力的“周围环境”表示通常在海平面上主要的陆地条件，即温度为约18℃-25℃，并且压力表示为990-1050 mmHg。
所述的和其它目的可通过具有特定结构式的氨基聚亚烷基膦酸的制备方法得到满足，通过在具有与要制备的氨基聚亚烷基膦酸相同结构式的氨基聚亚烷基膦酸的存在下使亚磷酸、胺和甲醛反应。详细地，申请人现在已发现了合成氨基聚亚烷基膦酸新的制备方法，由此在基本上排除与系统，即与反应介质无关的催化剂下产生具有显著地降低水平副产物的高选择性和纯度的产品。请求保护的发明涉及制备具有通式(I)的氨基聚亚烷基膦酸的方法。
(X)a[N(W)(Y)2-a]z   (I)
其中X选自C1-C200000、优选C1-C50000、最优选C1-C2000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选由OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50线形、支化、环状或芳烃自由基，任选由一个或多个C1-12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选由OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-12线形、支化、环状或芳烃自由基，其中G选自C1-C200000、优选为C1-C50000、最优选为C1-C2000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选由OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是ZPO3M2、[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；x是1-50000的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且a是0或1；n是0- 50000中的整数；当a = 0时，z = 1；并且X是[V-N(K)]n-K，其中，n是1-50000中的整数或[V-N(Y)]n-V，其中，当z=0和a=1时，n是2-50000中的整数；
Z是亚甲基；
M选自H、质子化的胺、铵、碱和碱土阳离子；
W是ZPO3M2；
K是ZPO3M2；
从以下成分开始：
(a)亚磷酸或其水溶液；
(b)胺或其水溶液；
(c)甲醛组分或其水溶液；和
(d)氨基聚亚烷基膦酸或其水溶液；
由此使(a)、(b)和(d)混合，然后添加甲醛组分(c)；
其中胺具有通式(II)
(X)b[N(W)(H)2-b]z (II)
X选自C1-C200000、优选为C1-C50000、最优选为C1-C2000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选由OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；H；[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选由OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-12线形、支化、环状或芳烃基；其中G选自C1-C200000、优选为C1-C50000、最优选为C1-C2000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选由OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；H；[V-N(H)]n-H； [V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H，[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V和x是1-50000中的整数，n是0-50000中的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且b是0或1；当b = 0时z = 1；并且X是[V-N(H)]n-H或[V-N(Y)]n-V，当z = 0和b = 1时，n是1-50000中的整数；当X为H时，z = 1；
W是H；
由此氨基聚亚烷基膦酸(d)具有与要制备的氨基聚亚烷基膦酸的通式相同的通式。
由此(a)亚磷酸、(b)胺、(d)氨基聚亚烷基膦酸和(c)甲醛的比率如下：
(a)：(b)为0.05：1至2：1；
(c)：(b)为0.05：1至5：1；
(c)：(a)为5：1至0.25：1；和
(b)：(d)为30：1至1：2；
其中(a)和(c)表示摩尔数，和(b)表示摩尔数乘以在胺中的N-H官能团数，以及(d)表示以摩尔数表示的均相的氨基聚亚烷基膦酸；
在45℃-200℃的温度下进行反应1分钟到10小时，由此产生氨基聚亚烷基膦酸。
优选的比率如下：
(a)：(b)为0.1：1至1.50：1；
(c)：(b)为0.2：1至2：1；和
(c)：(a)为3：1至0.5：1。
特别优选的比率是：
(a)：(b)为0.4：1至1.0：1.0；
(c)：(b)为0.4：1至1.5：1；和
(c)：(a)为2：1至1.0：1。
对于氨基聚亚烷基膦酸(d)优选的比率是：
(b)：(d)为20：1至1：2；
在这方面特别优选的是：
(b)：(a)为10：1至1：2。
在此方法中的优选实施方案，均相的氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)可与非均相布朗斯特酸催化剂一起使用，并且部分由非均相布朗斯特酸催化剂代替。
均相催化剂是适合于在反应条件下在反应介质内形成单一液相的催化剂。应当理解的是在反应介质中的催化剂是不溶的或互不相溶的，由此在例如20℃温度的周围环境下，非均相的催化剂可在例如反应温度下变得可混溶的或可溶的，并且因此适合作为“均相”。术语“非均相”表示在反应条件下酸催化剂基本上不溶于反应介质中或在反应条件下基本上互不相溶于反应介质中，由此在反应条件下的反应介质中是液体。可常规地例如基于目视观察确定催化剂的不溶性和/或互不相溶性。可通过已知的技术如不溶性酸的过滤或互不相溶酸的相分离从反应介质中回收酸催化剂。
具体地，膦酸催化剂(d)可由氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)与非均相布朗斯特酸一起混合的混合物来代替，由此基于(d)和非均相布朗斯特酸的混合物的总质子当量表示的，并且按如下所示计算的膦酸(d)表示为50 %或更多。在一个特定实施中，催化剂(d)的90-60%的质子当量可来源于氨基聚亚烷基膦酸和10-40 %来源于非均相布朗斯特酸。由非均相布朗斯特酸部分代替的膦酸(d)可表示如下。在非均相布朗斯特酸中的质子当量数作为部分代替的氨基聚亚烷基膦酸可用要取代的氨基聚亚烷基膦酸的摩尔数乘以膦酸中的PO3H2基团数减去氨基聚亚烷基膦酸催化剂中的氮原子数表示。表示该关系的结构式如下：
要取代的氨基聚亚烷基膦酸的摩尔数=APPm；
膦酸中的PO3H2基团数= PHm；
氨基聚亚烷基膦酸催化剂中的氮原子数=Nm；
APPm(PHm-Nm)。
用作部分代替(d)的非均相布朗斯特酸选自如下组：
(1)像这样的或负载在载体材料上的固体酸性金属氧化物组合；
(2)阳离子交换树脂选自由苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物所组成的组，使其官能化以便将SO3H部分接枝在芳基上和全氟化树脂上；
(3)有机磺酸和膦酸的布朗斯特酸基本上在反应温度下在反应介质中互不相溶；
(4)酸催化剂源自：
(i)沉积了有机布朗斯特酸的具有非共有电子对的固体负载体的相互作用；或
(ii)沉积了具有路易斯酸位的化合物的具有非共有电子对的固体负载体的相互作用；
(iii)通过与布朗斯特酸基团或其前体化学接枝而官能化的非均相固体，和 
(5)通式HxPMyOz的非均相杂多酸，其中P选自磷和硅，并且M选自W和Mo及其组合。
布朗斯特性质表示提供质子的能力。布朗斯特酸度也可在催化剂上的路易斯部位与配位体例如水的非共有电子对配位之后来源于路易斯酸性质。布朗斯特酸度也可以源自于将路易斯酸例如BF3添加到具有非共有电子对和能够与路易斯酸例如二氧化硅配位的布朗斯特酸催化剂前体。
在所有给定的酸当中的布朗斯特性质是可容易并常规地确定。举例来说，通过例如异丙胺的热解吸附，然后使用微量天平根据R.J. Gorte等人，J.Catal. 129，88，(1991)和138,714,(1992)的方法，确定热稳定的无机产品的布朗斯特酸度。 
非均相布朗斯特酸的性质可例如由任意选择的亚类的种类表示，即：
(1)由酸性金属氧化物的组合表示的固体催化剂，其可负载在通常的载体材料上如二氧化硅、碳、二氧化硅-氧化铝组合或氧化铝。这些金属氧化物的组合可如此使用或与无机或有机酸掺杂使用。该类的催化剂的合适的实施例是无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土如蒙脱石、无机或有机酸处理的粘土、柱撑粘土、通常以其质子形式的沸石和金属氧化物如以约1：1摩尔组合的ZrO2-TiO2，和硫酸化金属氧化物例如硫酸化的ZrO2。其它合适的金属氧化物组合的实施例用摩尔比表示为：TiO2-SiO2 1 : 1比率；和ZrO2-SiO2 1 : 1比率。
(2)几种类型的阳离子交换树脂可以用作酸催化剂来进行胺、亚磷酸和甲醛的反应。最通常地，该树脂包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，将其官能化以便将SO3H基团接枝在芳基上。在许多的工业生产例如在由甲醇和异丁烯制备的甲基丁基醚中或从丙酮和酚开始制备的双酚A中，该树脂用作酸性催化剂。这些酸性树脂可以不同的物理形态使用，如以凝胶形式，以大网状形态或负载在载体材料如二氧化硅或碳或碳纳米管上。其它类型的树脂包括带有羧基或磺酸基或羧基和磺酸基两者的全氟化树脂。已知的这些树脂的实例是：NAFION(TM)、FLEMION(TM)和NEOSEPTA-F(TM)。氟化树脂可以如此使用或负载在惰性材料像二氧化硅或碳或碳纳米管上，该碳纳米管夹持在金属氧化物和/或二氧化硅的高度分散的网格中。
FLEMION是日本Asahi Glass的商标
NEOSEPTA是日本Tokuyama Soda的商标
NAFION是美国DuPont的商标
(3)布朗斯特酸，如有机布朗斯特酸，其基本上在反应介质中是不溶的或互不相溶的。在特别是反应温度的反应条件下酸可形成第二液相并可通过如过滤或相分离的传统方法在反应结束时回收。合适的酸性试剂的实例包括表示附着于碳原子的50%或更多的氢原子被氟原子代替的高氟化、长链磺酸或像全氟化十一烷酸或更特别是全氟化羧酸的羧酸和具有6-24个碳原子的全氟化磺酸。该全氟化酸催化剂在反应介质中基本上互不相溶。反应在连续搅拌下在反应器中发生以保证酸相适当分散到水相中。酸性试剂本身可稀释成水不溶性相如水不溶性离子液体；
(4)非均相固体，通常具有非共有电子对，像二氧化硅、二氧化硅-氧化铝组合、氧化铝、沸石、二氧化硅、活性炭、沙和/或硅胶可用作布朗斯特酸催化剂的载体，像甲烷磺酸或对甲苯磺酸，或具有路易斯酸位的化合物如SbF5，由此相互作用并产生强的布朗斯特酸度。非均相固体像沸石、二氧化硅或中孔二氧化硅例如MCM-41或-48，或聚合物像例如聚硅氧烷可通过用布朗斯特酸基团或其前体化学接枝从而官能化，由此产生酸性基团像磺酸和/或羧酸或其前体。可以现有技术已知的多种方式引入官能团，如：通过例如二氧化硅的SiOH基团与氯代磺酸反应直接接枝在固体上；或可通过例如全氟代烷基硅烷衍生物的有机间隔连接到固体上。也可通过溶胶凝胶法制备布朗斯特酸官能化的二氧化硅，产生例如硫醇官能化的二氧化硅，通过使用任意中性或离子模板方法共缩聚Si(OR)4和例如3-巯基丙基-三-甲氧基硅烷，随后通过例如H2O2将硫醇氧化成相应的磺酸。可以用作官能化的固体的是即以粉末形式、以沸石膜的形式或以许多其它方式像与以膜的聚合物的混合物形式或以固体挤出物形式或以例如结构性的无机载体例如堇青石单块；和
(5)具有最通常结构式HxPMyOz的非均相杂多酸。在该式中，P表示中心原子，通常为硅或磷。外周原子通常以对称方式围绕中心原子。最常见的外周元素M通常为Mo或W，尽管为此V、Nb和Ta也是合适的。指数xyz以已知的方式定量分子中的原子配比，并可以习惯性地确定。这些多元酸已发现以众所周知的许多结晶形态存在，但非均相类最常见的结晶形态称作Keggin结构。该杂多酸显示出高热稳定性和无腐蚀性。非均相杂多酸优选用于选自硅胶、硅藻土、碳、碳纳米管和离子交换树脂的载体。在此优选的非均相杂多酸可由结构式H3PM12O40表示，其中M表示W和/或Mo。优选的PM部分的实例可由PW12、PMo12、PW12/SiO2、PW12/碳和SiW12表示。
用于如在此要求的氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)的制备方法具有与将要制备的氨基聚亚烷基膦酸的通式(I)相同的通式。在特别优选的实施中，膦酸(d)具有与在本发明的方法中将要制备的氨基聚亚烷基膦酸的结构式相同的结构式。为了制备相同的最终产品，这样的超均匀反应系统在反应混合物中使用单一在结构上相同的氨基聚亚烷基膦酸作为起始催化剂，并发现该系统产生显著的益处，包括简化制备过程、纯度、产率和选择性。通过任何标准，这些益处都是有意义的，并且必然转移到主要应用和经济益处中。应当理解本发明的技术不受最终产物中的“催化剂残基”和/或分离和纯化步骤的影响，该纯化步骤是成本高并且效率有限。氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)可以是具有至少两个亚烷基膦酸部分的多元酸。优选地，氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)可具有至少一个具有pKa高于3.1的膦酸部分。
在本本发明中，在此的氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)中的膦酸基团总数比所述氨基聚亚烷基膦酸(d)催化剂中的N原子总数至少大1(整数)。
亚磷酸反应物是在本技术领域公知的商品材料。其可通过例如各种技术制备，其中一些为大家所熟知，包括水解三氯化磷或P氧化物。亚磷酸和相应的P氧化物可源自于任何合适的前体，包括含岩石的天然磷，其可以已知的方式转化成元素磷，然后氧化成P氧化物，以及可能是亚磷酸。亚磷酸反应物也可以从水解PCl3和纯化亚磷酸开始制备，由此通过除去来源于水解的盐酸和其他氯化物中间体而获得。在优选的实施中，氯水平应该低于400 ppm，相对于亚磷酸(100%)表示。在另一方法中，可通过使三氯化磷与任一羧酸或磺酸或醇的试剂反应从而有利地制备亚磷酸。在形成亚磷酸和酸氯化物下，在酸试剂或氯化物例如来源于PCl3与相应的醇反应的烷基氯化物的情况下，PCl3与试剂反应。可方便地通过本领域已知的方法如蒸馏从亚磷酸分离包含氯的产品例如烷基氯化物和/或酰氯。尽管如此制备的亚磷酸可如在权利要求方案中使用，其可能是需要的并且常常优选为纯化通过基本上消除或减少含氯产品和未反应原料的水平所形成的亚磷酸。该纯化为大家所熟知并在有关的制造技术领域中是相当标准的。该技术的合适的实施例包括在活性炭上选择性的吸附有机杂质或使用水相分离来分离亚磷酸组分。在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，in chapter Phosphorous Compounds，2000年12月4日，John Wiley & Sons Inc.中可以找到与三氯化磷与试剂如羧酸或醇的反应有关的数据。
在此的优选实施中，可通过将P4O6添加到反应介质中制备亚磷酸反应介质，所述反应介质包含氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)的所需水平，作为pH调节剂，其pH总是低于5。反应介质可能包含胺反应物(II)，或与P4O6同时添加胺反应物(II)。也可在添加甲醛组分之前在P4O6已经完全水解之后将胺反应物(II)添加到反应介质中。在任何情况下，添加甲醛组分之前添加氨基聚亚烷基膦酸催化剂的余量。同时添加胺(II)和P4O6应当优选在加入反应介质之前同时完成，即对于显而易见的原因应当避免胺(II)和P4O6的预混。
P4O6可通过含有至少85 %、优选大于90 %、更优选至少95 %和在一个特定实施中至少97 %的P4O6的基本上纯的化合物表示。尽管在本发明上下文内适合使用的六氧化四磷可通过任何已知的技术制备，在优选的实施中，可根据WO 2009/068636公开的名称为“P4O6的制备方法”和/或WO 2010 / 055056公开的名称为“具有提高产量的P4O6的制备方法”的方法制备六氧化物。详细地，在1600-2000°K范围的温度内，在反应单元中以实质上化学计量的量使氧气或氧气和惰性气体的混合物，以及气态或液态磷反应，通过除去磷和氧气的放热反应产生的热量，同时保持0.5-60秒的优选的停留时间，然后在低于700°K的温度使反应产物淬火，并且通过蒸馏精炼粗反应产物。如此制备的六氧化物是包含通常至少97%的氧化物的纯产品。如此制备的P4O6一般由以相对于P4O6是100%表示的包含特别低元素磷P4水平的，优选低于1000 ppm的高纯度液态材料。优选的停留时间为5-30秒、更优选为8-30秒。在一个优选的实施中，可把反应产物淬火到低于350°K的温度。
如清楚地说明的术语“液态P4O6”包含任何形态的P4O6。然而假定在45℃-200℃的温度下参与反应的P4O6必然是液态或气态的，但是理论上讲固体类可用于制备反应介质。
将液态的P4O6(熔点23.8℃；沸点173℃)添加到含氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)的含水反应介质中。添加催化剂(d)后，反应介质的pH总是保持在低于5。
该反应介质由此包含P4O6水解物和胺，可能为盐。在(20℃)到高达约150℃的环境温度条件下进行水解。尽管可使用例如高达200℃甚至更高的温度，该温度通常需要使用高压灭菌器或以连续的方式进行，也可能在自发的压力增大下进行。在P4O6添加期间的温度升高可由放热的水解反应产生，并发现给反应混合物提供作为与甲醛的反应所需的温度条件。
根据本发明的反应以本技术领域常规的已知的方式进行。如在实验性说明中所示，该方法可通过结合主要的反应物和将反应混合物加热到通常45℃-200℃范围内的温度，以及如果使用加压的更高温度、更优选为70℃-150℃范围内进行。温度上限实际上目的在于防止任何基本上过渡的亚磷酸反应物的热分解。应当理解和公认的是，亚磷酸和更通常的任意其它各个反应物的分解温度可根据额外的物理参数而变化，如压力和反应混合物中的成分的定性和定量参数。
本发明的方法可在基本上排除超过水解P4O6所需的化学计量水平的添加水下进行。然而，应当理解本发明的方法固有的反应，即形成N-C-P键将产生水。
完成P4O6水解后，残余水的重量为相对于胺重量表示的0%-60%。
本发明的反应可在环境压力下进行，根据反应温度，在蒸馏水下进行，由此也除去最小量的未反应的甲醛组分。反应持续时间可从几乎立即地，例如1分钟到例如10小时的延长周期变化。该持续时间一般包括在反应期间渐渐添加甲醛组分和可能的其它反应物。在建立的一个方法中，将亚磷酸、胺(II)和酸催化剂添加到反应器，然后在例如70℃-150℃范围的温度开始在逐渐添加甲醛组分下加热该混合物。该反应可在环境压力下、有或者没有通常为水和某些未反应的甲醛的蒸馏下进行。
在另一运行方案中，反应可在自发的压力增大下在密闭容器中进行。在该方法中，在开始时将全部或部分反应物添加到反应器中。在部分混合物的情况下，一旦已达到有效反应温度，额外的反应物可单独或与任一或更多其它反应物逐渐地添加。可在反应期间例如将甲醛组分单独或与部分胺或亚磷酸一起逐渐地添加。
在又一运行方案中，在结合的蒸馏和压力方案中进行反应。具体地，将包含反应混合物的反应器保持在选择的反应温度的环境压力下。然后混合物可能连续地通过运行的反应器循环，由此根据需求逐渐地添加甲醛组分或额外的反应物。在特定的实施中，封闭的容器中可包含以常规地适于预期反应的构型的非均相的布朗斯特催化剂。基本上在压力下完成反应，然后反应混合物离开密闭容器，并且再循环到反应器中，其中根据反应变量特别是温度，可发生水和其它未反应成分的蒸馏。
上述过程变量由此表明，可通过多种基本上互补的方案进行反应。因此通过在自发的压力增大下的(1)密闭容器中，或(2)回流条件下，或(3)在水和最小量的未反应甲醛组分的蒸馏下，将通常为亚磷酸、胺(II)和氨基聚亚烷基膦酸催化剂的初始反应物加热到优选为70℃-150℃的温度，进行反应作为分批方法，由此如实施例中所示在反应期间逐渐地添加甲醛组分。在特别优选的实施方案中，在100℃-150℃的温度下在密闭容器中进行反应，尤其与逐渐添加甲醛同时，在1分钟- 30分钟的持续时间内，在更优选的实施中为1分钟-10分钟。
在另一方法中，可能在自发的压力下进行反应作为连续过程，由此在优选为70℃-150℃范围的温度下将反应物连续注入到反应混合物中，并且连续地撤出膦酸反应产物。
在又一方案中，通过半连续的布置说明该方法，由此连续地进行膦酸反应，而部分组分之间的预先反应可分批进行。
合成本发明的氨基聚亚烷基膦酸所需的主要胺组分(II)可由多种已知的种类表示。优选的胺实例包括：氨；亚烷基胺；烷氧基胺；卤素取代的烷基胺；烷基胺；芳胺；和烷醇胺。胺组分也可以由如α-、β-、γ-、δ-、ε-等的氨基酸表示，氨基酸，如精氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、D,L-丙氨酸、L-丙氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸、L-谷氨酸、7-氨基庚酸、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸和β-丙氨酸。应当理解聚合物类是包括在内的。举例来说，术语“烷基胺”此外包括多烷基胺，烷基多胺和多烷基多胺。
目的胺的各个种类包括：氨；乙二胺；二乙烯三胺；三乙烯四胺；四乙烯五胺；己二胺；二六亚甲基三胺；1,3-丙二酰胺-N,N'-双(2-氨甲基)；聚醚胺和聚醚多胺；2-氯乙基胺；3-氯丙基胺；4-氯丁基胺；具有C1-C25线形或支化或环烃链的伯胺或仲胺，特别是对氧氮己环；正丁胺；异丙胺；环已胺；月桂胺；硬脂酰胺；和油胺；聚乙烯胺；聚乙烯亚胺，支化或线形或其混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇胺；二丙醇胺；D，L-丙氨酸、L-丙氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸、L-谷氨酸、7 -氨基庚酸、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸和β-丙氨酸。
主要的甲醛组分是众所周知的商品成分。狭义的称为氧亚甲基的具有结构式CH2O的甲醛被制备和销售作为包含可变的、常常较少的，例如0.3-3 %的甲醇量的水溶液，并且尽管可使用不同浓度，通常以37%的甲醛为基础记录。甲醛溶液作为低聚物的混合物存在。该甲醛前体例如可以多聚甲醛表示，通常十分短的n = 8-100链长的线形聚(氧亚甲基丙二醇)，和分别由三恶烷和四恶烷表示的甲醛的环状三聚体和四聚体的固体混合物。
甲醛组分也可以由具有结构式R1R2C=O的醛和酮表示，其中R1和R2是相同的或不同的，并且选自氢和有机基。当R1为氢时，该物质是醛。当R1和R2两者是有机基时，该物质是酮。除了甲醛之外，有用的醛的种类是乙醛、己醛、烟碱醛、巴豆醛、戊二醛、对甲基苯甲醛、苯甲醛、萘醛和3-氨基苯甲醛。在此使用的合适的酮类是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、二丙基甲酮、苯乙酮和2-丙酮基环己酮。
优选甲醛组分是氧亚甲基或其低聚物或聚合物。
氨基聚亚烷基膦酸反应产物可随后地和根据需要部分或全部中合成氨、胺、碱金属类氢氧化物、碱土金属类氢氧化物或其混合物。
可通过以下实施例进一步说明本发明，而不由此限制本发明。
具体实施例
实施例1
在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将30.5 mL的32 重量%氨水溶液(0.5 摩尔)混合到123 g (1.5 摩尔, 3当量)亚磷酸、20 mL水和90 mL含40 重量%的ATMP (氨基三(亚甲基膦酸)) (0.15 摩尔，0.3当量ATMP作为催化剂)的溶液。ATMP具有三个膦酸基团，具有以下酸度常量<2，<2，4.3，5.46，6.6，12.3。将反应介质加热回流，并且将通过Dean-Stark蒸馏水，直到反应介质的温度达到135℃。然后经过185分钟添加130 mL的36.6 重量%的甲醛水溶液(3.45当量)。添加期间，通过Dean-Stark管从反应介质中除去103 mL水，反应介质的温度保持在123℃和135℃之间。完成添加甲醛后，将反应介质在回流下保持一小时。反应介质的31P NMR分析表明以70%的产率形成ATMP。
实施例2
在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将30.5 mL的32 重量%氨水溶液(0.5 摩尔)混合到123 g (1.5 摩尔，3当量)亚磷酸、20 mL水和150 mL含40 重量%的ATMP (0.25 摩尔，0.5当量ATMP作为催化剂)的溶液。将反应介质加热回流，并且通过Dean-Stark管蒸馏水，直到反应介质的温度达到136℃。然后经过210分钟添加130 mL的36.6 重量.%的甲醛水溶液(3.45当量)。添加期间，通过Dean-Stark管从反应介质中除去116 mL水，反应介质的温度保持在126℃和136℃之间。完成添加甲醛后，将反应介质在回流下保持30分钟。反应介质的31P NMR分析表明以72%的产率形成ATMP。
实施例3
在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将30.5 mL的32 重量%氨水溶液(0.5 摩尔)混合到123 g (1.5 摩尔，3当量)亚磷酸、20 mL水、90 mL含40 重量%的ATMP (0.15 摩尔，0.3当量ATMP作为催化剂)和0.15 摩尔 Amberlyst 36(0.3当量)的溶液。将反应介质加热回流，并且通过Dean-Stark管蒸馏水，直到反应介质的温度达到125℃。然后经过210分钟添加129.7 mL的36.6 重量%的甲醛水溶液(3.45当量)。添加期间，将通过Dean-Stark从反应介质中除去89 mL水，反应介质的温度保持在122℃和128℃之间。完成添加甲醛后，将反应介质在回流下保持一小时。反应介质的31P NMR分析表明以67%的产率形成ATMP。
实施例4
在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将40.26g(0.2 摩尔) 11-氨基十一烷酸与32.8g(0.4 摩尔，2当量)亚磷酸、20 mL水和77.86g (0.2 摩尔) 11-氨基十一烷酸双(亚甲基膦酸)混合。将反应混合物加热回流，然后经过110分钟添加33 mL的36.6 % w/w的甲醛水溶液(0.44 摩尔)。在添加期间，通过Dean-Stark管从反应混合物中除去37 mL水，同时将反应混合物的温度保持在105℃和116℃之间。反应混合物的31P NMR分析表明以51%的产率与21 %的未反应的亚磷酸形成新形成的11-氨基十一烷酸双(亚甲基膦酸)。
实施例5
在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将32.80g(0.25 摩尔) 6-氨基己酸与41g( 0.5 摩尔，2当量)亚磷酸、45 mL水和47.88g (0.15 摩尔) 6-氨基己酸双(亚甲基膦酸)混合。将反应混合物加热回流，然后经过130分钟添加20.68 mL的 36.6 % w/w的甲醛水溶液(0.275 摩尔)。在添加期间，通过Dean-Stark管从反应混合物中除去38 mL水，同时将反应混合物的温度保持在113℃和125℃之间。完成添加甲醛后，将反应混合物保持回流15分钟。反应混合物的31P NMR分析表明以67.2%的产率与9.1%的未反应的亚磷酸形成新形成的6-氨基己酸双(亚甲基膦酸)。

Claims (18)

1.一种制备具有通式(I)的氨基聚亚烷基膦酸的方法，
(X)a[N(W)(Y)2-a]z   (I)
其中X选自C1-C200000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选地由OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选地由OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-12线形、支化、环状或芳烃基，其中G选自C1-C200000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选地由OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；ZPO3M2; [V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是ZPO3M2,[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；和x是1-50000中的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且a是0或1；n是0-50000中的整数；当a = 0时z = 1；并且X是[V-N(K)]n-K，其中n是1-50000中的整数或[V-N(Y)]n-V，其中当z=0和a=1时n是2-50000中的整数；
Z是C1-6亚烷基链；
M选自H、质子化的胺、铵、碱和碱土阳离子；
W是ZPO3M2；
K是ZPO3M2；
从以下成分开始：
(a)亚磷酸或其水溶液；
(b)胺或其水溶液；
(c)甲醛或其水溶液；和
(d)氨基聚亚烷基膦酸催化剂或其水溶液；
由此使(a)、(b)和(d)混合，然后添加甲醛(c)；
其中胺具有通式(II)
(X)b[N(W)(H)2-b]z (II)
X选自C1-C200000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选地由OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和/或SG部分取代；H；[V-N(H)]x-H；[V-N(Y)]n-V；[V-O]x-V；其中V选自C2-50线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选地由OH、COOH、COOR'、F/Br/Cl/I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代，其中R'是C1-12线形、支化、环状或芳烃基，其中G选自C1-C200000的线形、支化、环状或芳烃自由基，任选地由一个或多个C1-C12线形、支化、环状或芳基取代，其自由基和/或基团任选地由OH、COOH、COOR'、F、Br、Cl、I、OR'、SO3H、SO3R'和/或SR'部分取代；H；[V-N(H)]n-H；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H、[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V；和x是1-50000中的整数，n是0-50000中的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，并且b是0或1；当b = 0时z = 1；并且X是[V-N(H)]n-H或[V-N(Y)]n-V，并且当z = 0和b = 1时，n是1-50000中的整数；当X为H时，z = 1；
W是H；
其中氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)具有与要制备的氨基聚亚烷基膦酸(II)的通式相同的通式；并且其中氨基聚亚烷基膦酸(d)中的膦酸基的总数比所述氨基聚亚烷基膦酸(d)催化剂中的N原子总数至少大1(整数)；
由此(a)亚磷酸、(b)胺、(d)氨基聚亚烷基膦酸和(c)甲醛的比率如下：
(a)：(b)为0.05：1至2：1；
(c)：(b)为0.05：1至5：1；
(c)：(a)为5：1至0.25：1；和
(b)：(d)为30：1至1：2；
其中(a)和(c)表示摩尔数，和(b)表示摩尔数乘以在胺中的N-H官能团数，以及(d)表示以摩尔数表示的均相的氨基聚亚烷基膦酸；
在45℃至200℃的温度下进行反应1分钟到10小时，由此产生氨基聚亚烷基膦酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺(II)选自氨、亚烷基胺、烷氧基胺、卤素取代的烷基胺、烷基胺、烷醇胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和氨基酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述胺选自氨；乙二胺；二乙烯三胺；三乙烯四胺；四乙烯五胺；己二胺；二六亚甲基三胺；1,3-丙二酰胺-N,N'-双(2-氨基甲基)；聚醚胺和聚醚多胺；2-氯乙基胺；3-氯丙基胺；4-氯丁基胺；具有C1-C25线形或支化或环烃链的伯胺或仲胺，特别是对氧氮己环；正丁胺；异丙胺；环己基胺；月桂胺；硬脂酰胺；和油胺；聚乙烯胺；聚乙烯亚胺，支化或线形或其混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇胺；二丙醇胺、D,L-丙氨酸、L-丙氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸、L-谷氨酸、7-氨基庚酸、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸和β-丙氨酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)在结构上与要制备的氨基聚亚烷基膦酸相同。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述膦酸催化剂(d)由50 %或更多的氨基聚亚烷基膦酸和低于50 %非均相布朗斯特酸的混合物表示，取代度表示为布朗斯特酸中的质子当量数与符合下式的要取代的氨基聚亚烷基膦酸的摩尔数乘以膦酸中的PO3H2基团数减去氮数的比值：
APPm(PHm-Nm)；
其中：
要取代的氨基聚亚烷基膦酸的摩尔数=APPm；
膦酸中的PO3H2基团数= PHm；
氨基聚亚烷基膦酸催化剂中的氮原子数=Nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂(d)由以60-90%水平的氨基聚亚烷基膦酸和10-40 %水平的非均相布朗斯特酸的混合物表示。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述非均相布朗斯特酸催化剂选自如下：
(1)像这样的或负载在载体材料上的固体酸性金属氧化物组合；
(2)阳离子交换树脂选自由苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物所组成的组中，使其官能化以便将SO3H部分接枝在芳基上和带有羧基和/或磺酸基的全氟化树脂上；
(3)有机磺酸和羧酸以及膦酸的布朗斯特酸，其基本上在反应温度下在反应介质中互不相溶；
(4)源自以下的酸催化剂：
(i)沉积了有机布朗斯特酸的具有非共有电子对的固体负载体的相互作用；或
(ii)沉积了具有路易斯酸位的化合物的具有非共有电子对的固体负载体的相互作用；
(iii)通过与布朗斯特酸基团或其前体化学接枝而官能化的非均相固体，和 
(5)通式HxPMyOz的非均相杂多酸，其中P选自磷和二氧化硅，并且M选自W和Mo及其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在70℃-150℃范围的温度下组合选自以下的方法进行反应：
-在有或者没有蒸馏水和未反应的甲醛组分的环境压力下进行反应；
-在自发的压力增大下的密闭容器中；
-在组合的蒸馏和压力方案中，由此将含反应物混合物的反应器保持在反应温度的环境压力下，然后在自发的压力增大下使反应混合物通过运行的反应器循环，由此根据需求逐渐添加甲醛和其他选择的反应物；和
-连续法方案，可能在自发的压力增大下进行，由此将反应物连续地注入到反应混合物中，并且连续地撤出膦酸反应产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在75℃-200℃范围的温度下，在密闭容器中进行反应1-60分钟。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述反应物/催化剂的比率是：
(a)：(b)为0.1：1至1.50：1；
(c)：(b)为0.2：1至2：1；
(c)：(a)为3：1至0.5：1；和
(b)：(a)为20：1至1：2。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在115℃-145℃范围的温度下进行反应。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中从PCl3开始制备膦酸，并且包含以相对于亚磷酸(100%)表示的低于400 ppm的氯。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中通过将P4O6添加到含氨基聚亚烷基膦酸催化剂(d)的含水反应介质中制备磷反应物(a)，由此P4O6将基本上水解为亚磷酸，所述反应介质具有总是低于5的pH，由此催化剂(d)的水平如此来满足pH要求，所述反应介质选自：
i：包含胺反应物(b)的水性反应介质；
ii：向其中同时添加胺反应物与P4O6的水性反应介质；和
iii：水性反应介质，其中在已经完成添加/水解P4O6后添加胺。
14.根据权利要求13所述的方法，该方法包括在45℃-200℃范围的温度，在逐渐添加甲醛下，在选自如下的方法中使P4O6水解产物、胺和氨基聚亚烷基膦酸(d)反应：
-在自发的压力增大下的密闭容器中；
-在回流条件下的开口容器中；或
-在水和最小量未反应的甲醛的蒸馏下。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中以单一连续方式，可能在自发的压力增大下，在45℃-200℃的温度进行P4O6水解和P4O6水解物、胺和催化剂(d)与甲醛的反应，并且连续地撤出膦酸反应产物。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中在间歇反应器中在环境压力下进行P4O6水解，然后使P4O6水解物、胺和催化剂(d)通过包含非均相布朗斯特酸催化剂的反应器中，在自发的压力增大下，在70℃-200℃的温度，并且在逐渐地添加甲醛下循环，然后在环境压力和70℃-200℃的温度下将混合物返回到间歇反应器中，由此除去部分水和未反应的成分。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中以实质上化学计量的量在反应单元中，在1600-2000°K范围的温度与0.5-60秒的反应停留时间通过使氧气和磷反应，然后在低于700°K的温度下使反应产物淬火，并且通过蒸馏精炼反应产物来制备P4O6。
18.根据权利要求17中所述的方法，其中以相对于P4O6 (100%)表示的在P4O6中的元素磷的水平低于1000 ppm。
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