RU2011150205A

RU2011150205A - Способ получения аминополиалкиленфосфоновых кислот

Info

Publication number: RU2011150205A
Application number: RU2011150205/04A
Authority: RU
Inventors: Патрик НОТТЕ; Седрик Николя ПИРАР; Давид ЛЕМЕН
Original assignee: Страйтмарк Холдинг Аг
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2013-07-10
Also published as: AU2010251896A1; JP2012528126A; CA2763761A1; US20130030204A1; MX2011012588A; CN102439017A; WO2010136573A1; BRPI1012288A2; EP2435451A1

Abstract

1. Способ получения аминополиалкиленфосфоновой кислоты, имеющей общую формулу (I):где Х выбран из C-Cлинейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C-Cлинейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SOH, SOG и/или SG; ZPOM; [V-N(K)]-K; [V-N(Y)]-V или [V-O]-V; где V выбран из: Cлинейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более Cлинейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SOH, SOR' и/или SR', где R' представляет собой Cлинейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, где G выбран из C-Cлинейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C-Cлинейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SOH, SOR' и/или SR'; XPOM; [V-N(K)]-K; [V-N(Y)]-V или [V-O]-V; где Y представляет собой ZPOM, [V-N(K)]-K или [V-N(K)]-V; и х представляет собой целое число от 1 до 50000; z равно от 0 до 200000, где z равно или меньше числа атомов углерода в X, и а равно 0 или 1; n представляет собой целое число от 1 до 50000; z=1, когда a=0; и Х представляет собой [V-N(K)]-K, где n представляет собой целое число от 1 до 50000, или [V-N(Y)]-V, где n представляет собой целое число от 2 до 50000, когда z=0 и a=1;Z представляет собой Cалкиленовую группу;М выбран из Н, протонированного амина, аммони�

Claims

1. Способ получения аминополиалкиленфосфоновой кислоты, имеющей общую формулу (I):

где Х выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO₃G и/или SG; ZPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где V выбран из: C_2-50 линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C_1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SO₃H, SO₃R' и/или SR', где R' представляет собой C_1-12 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, где G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и/или SR'; XPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Y представляет собой ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K или [V-N(K)]_n-V; и х представляет собой целое число от 1 до 50000; z равно от 0 до 200000, где z равно или меньше числа атомов углерода в X, и а равно 0 или 1; n представляет собой целое число от 1 до 50000; z=1, когда a=0; и Х представляет собой [V-N(K)]_n-K, где n представляет собой целое число от 1 до 50000, или [V-N(Y)]_n-V, где n представляет собой целое число от 2 до 50000, когда z=0 и a=1;

Z представляет собой C_1-6алкиленовую группу;

М выбран из Н, протонированного амина, аммония, катионов щелочных и щелочноземельных металлов;

W представляет собой ZPO₃M₂;

K представляет собой ZPO₃M₂;

начиная со следующих ингредиентов:

(a) фосфористая кислота или ее водный раствор;

(b) амин или его водный раствор;

(c) формальдегид или его водный раствор; и

(d) катализатор аминополиалкиленфосфоновая кислота или ее водный раствор;

где (а), (b) и d) смешивают с последующим добавлением формальдегида (с);

где амин имеет общую формулу (II):

где Х выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO₃G и/или SG; H; [V-N(H)]_x-H или [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где V выбран из: C_2-50 линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C_1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SO₃H, SO₃R' и/или SR', где R' представляет собой C_1-12 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; где G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и/или SR'; H; [V-N(H)]_n-H; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Y представляет собой H, [V-N(H)]_n-H или [V-N(H)]_n-V, и x представляет собой целое число от 1 до 50000, n представляет собой целое число от 0 до 50000; z равно от 0 до 200000, причем z равно или меньше числа атомов углерода в X, и b равно 0 или 1; z=1, когда b=0; и Х представляет собой [V-N(H)]_x-H или [V-N(Y)]_n-V, a n представляет собой целое число от 1 до 50000, когда z=0 и b=1; z=1, когда Х представляет собой H.

W представляет собой H;

где катализатор аминополиалкиленфосфоновая кислота (d) имеет общую формулу, которая идентична общей формуле получаемой аминополиалкиленфосфоновой кислоты (II); и где сумма числа фосфоновокислотных групп в аминополиалкиленфосфоновой кислоте (d) больше, по меньшей мере на единицу (целое число), суммы числа атомов N в указанном катализаторе аминополиалкиленфосфоновой кислоте (d);

где соотношения: (а) фосфористой кислоты, (b) амина, (d) аминополиалкиленфосфоновой кислоты и (с) формальдегида являются следующими:

(а):(b) от 0,05:1 до 2:1;

(с):(b) от 0,05:1 до 5:1;

(с):(а) от 5:1 до 0,25:1; и

(b):(d) от 30:1 до 1:2;

где (а) и (с) означают число молей, и (b) означает число молей, умноженное на число функциональных групп N-H в амине, и (d) означает гомогенную аминополиалкиленфосфоновую кислоту, выраженную числом молей;

осуществление реакции при температуре от 45°С до 200°С в течение периода времени от 1 минуты до 10 часов с получением таким образом аминополиалкиленфосфоновой кислоты.

2. Способ по п.1, где амин (II) выбран из: амиака, алкиленаминов, алкоксиаминов, галогенозамещенных алкиламинов, алкиламинов, алканоламинов, полиэтиленимина, поливиниламина и аминокислот.

3. Способ по п.2, где амин выбран из: аммиака; этилендиамина; диэтилентриамина; триэтилентетраамина; тетраэтиленпентамина; гексаметилендиамина; дигексаметилентриамина; 1,3-пропандиамин-N,N'-бис (2-аминометила); простых полиэфираминов и простых полиэфирполиаминов; 2-хлорэтиламина; 3-хлорпропиламина; 4-хлорбутиламина; первичных или вторичных аминов с C₁-C₂₅ линейными, или разветвленными, или циклическими углеводородными цепями, в частности, морфолина; н-бутиламина; изопропиламина; циклогексиламина; лауриламина; стеариламина и олеиламина; поливиниламинов; полиэтиленимина, разветвленного или линейного или их смесей; этаноламина; диэтаноламина; пропаноламина; дипропаноламина, D,L-аланина, L-аланина, L-лизина, L-цистеина, L-глутаминовой кислоты, 7-аминогептановой кислоты, 6-аминогексановой кислоты, 5-аминопентановой кислоты, 4-аминомасляной кислоты и β-аланина.

4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор аминополиалкиленфосфоновая кислота (d) структурно идентична получаемой аминополиалкиленфосфоновой кислоте.

5. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор фосфоновая кислота (d) представлен смесью 50% или более аминополиалкиленфосфоновой кислоты и менее 50% гетерогенной кислоты Бренстеда, где степень замещения выражается в виде числа протонных эквивалентов в кислоте Бренстеда относительно числа молей заменяемой аминополиалкиленфосфоновой кислоты, умноженного на число групп PO₃H₂ в фосфоновой кислоте минус число атомов азота, и соответствует формуле:

APP^m(PH^m-N^m),

где число молей заменяемой аминополиалкиленфосфоновой кислоты = APP^m;

число групп PO₃H₂ в фосфоновой кислоте = PH^m;

число атомов азота в катализаторе аминополиалкиленфосфоновой кислоте = N^m.

6. Способ по п.5, где катализатор (d) представлен смесью аминополиалкиленфосфоновой кислоты в количестве от 60 до 90% и гетерогенной кислоты Бренстеда в количестве от 10 до 40%.

7. Способ по п.5, где катализатор гетерогенная кислота Бренстеда выбран из группы, состоящей из:

(1) комбинаций твердых кислотных оксидов металлов, как таковых или нанесенных на вещество-носитель;

(2) катионообменных смол, выбранных из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированные для того, чтобы привить группировки SO₃H на ароматическую группу, и перфторированные смолы, несущие карбоксильные и/или сульфоновокислотные группы;

(3) органических сульфоновых, карбоновых и фосфоновых кислот Бренстеда, которые являются по существу несмешивающимися в реакционной среде при температуре реакции;

(4) кислотного катализатора, полученного в результате (из):

(i) взаимодействия твердой подложки, имеющей неподеленную пару электронов, на которую нанесена органическая кислота Бренстеда; или

(ii) взаимодействия твердой подложки, имеющей неподеленную пару электронов, на которую нанесено соединение, имеющее фрагмент кислоты Льюиса;

(iii) гетерогенных твердых веществ, функционализированных путем химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее предшественника, и

(5) гетерогенных гетерополикислот общей формулы H_xPM_yO_z, где P выбран из фосфора и кремния и М выбран из W и Мо, и их комбинаций.

8. Способ по любому из пп.1-3, где реакцию осуществляют при температуре в диапазоне от 70°С до 150°С в сочетании с подходом, выбранным из:

- проведения реакции при атмосферном давлении с или без отгонки воды и непрореагировавшего формальдегидного компонента;

- в закрытом сосуде при приложении автогенного давления;

- в объединенной схеме отгонки и приложения давления, где реакционный сосуд, содержащий смесь реагентов, выдерживают при атмосферном давлении при температуре реакции с последующей циркуляцией реакционной смеси через реактор, работающий при приложении автогенного давления, при этом постепенно добавляя формальдегид и другие выбранные реагенты в соответствии с потребностями; и

- непрерывной схемы процесса, возможно при приложении автогенного давления, где реагенты непрерывно вливают в реакционную смесь, и продукт реакции фосфоновую кислоту удаляют на постоянной основе.

9. Способ по п.8, где реакцию осуществляют в закрытом сосуде при температуре в диапазоне от 75°С до 200°С в течение периода времени от 1 до 60 минут.

10. Способ по любому из пп.1-3, где соотношения реагент/катализатор составляют:

(а):(b)отО,1:1 до 1,50:1;

(с):(b) от 0,2:1 до 2:1;

(с):(а) от 3:1 до 0,5:1; и

(b):(d) от 20:1 до 1:2.

11. Способ по любому из пп.1-3, где реакцию осуществляют при температуре в диапазоне от 115°С до 145°С.

12. Способ по любому из пп.1-3, где фосфористая кислота получена, начиная с PCl₃, и содержит менее 400 м.д. хлора, как выражено относительно фосфористой кислоты, принятой за 100%.

13. Способ по любому из пп.1-3, где фосфористый реагент (а) получен путем добавления P₄O₆ в водную реакционную среду, содержащую катализатор аминополиалкиленфосфоновую кислоту (d), посредством чего P₄O₆ по существу гидролизуется до фосфористой кислоты, где указанная реакционная среда имеет рН постоянно ниже 5, где количество катализатора (d) является таким, чтобы удовлетворять требованиям рН, где указанная реакционная среда выбрана из:

(i) водной реакционной среды, содержащей аминный реагент (b);

(ii) водной реакционной среды, в которую аминный реагент добавляют одновременно с P₄O₆; и

(iii) водной реакционной среды, где амин добавляют после завершения добавления/гидролиза P₄O₆.

14. Способ по п.13, включающий взаимодействие гидролизата P₄O₆, амина и аминополиалкиленфосфоновой кислоты (d) при температуре в диапазоне от 45°С до 200°С при постепенном добавлении формальдегида по схеме, выбранной из:

- закрытого сосуда при приложении автогенного давления;

- открытого сосуда в условиях кипячении с обратным холодильником; или

- при отгонке воды и минимальных количеств непрореагировавшего формальдегида.

15. Способ по п.13, где гидролиз P₄O₆ и взаимодействие гидролизата P₄O₆, амина и катализатора (d) с формальдегидом осуществляют однократно непрерывным образом, необязательно при приложении автогенного давления, при температуре от 45°С до 200°С, и продукт реакции фосфоновую кислоту удаляют на непрерывной основе.

16. Способ по п.13, где гидролиз P₄O₆ осуществляют в периодическом реакторе при атмосферном давлении с последующей циркуляцией гидролизата P₄O₆, амина и катализатора (d) через реактор, содержащий гетерогенный катализатор кислоту Бренстеда при приложении автогенного давления при температуре от 70°С до 200°С, при постепенном добавлении формальдегида, с последующим возвращением смеси в периодический реактор при атмосферном давлении и температуре от 70°С до 200°С для удаления таким образом части воды и непрореагировавших ингредиентов.

17. Способ по п.13, где P₄O₆ получают путем взаимодействия кислорода и фосфора в по существу стехиометрических количествах в реакционной установке при температуре в диапазоне от 1600 K до 2000 K с временем пребывания в реакции от 0,5 до 60 секунд с последующим гашением продукта реакции при температуре ниже 700 K и очисткой продукта реакции посредством отгонки.

18. Способ по п.17, где уровень элементарного фосфора в P₄O₆ составляет ниже 1000 м.д., как выражено относительно P₄O₆, принятого за 100%.