CN1072615C - 用聚氨基酸抑制水系统中硫酸盐水垢的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在水系统中抑制金属硫酸盐水垢形成的方法。这种抑制方法是往水系统中加入一种或多种聚氨基酸和一种或多种无机磷酸盐。聚氨基酸是由选自氨基酸、酰胺酸、单烯属不饱和二羧酸和羟基多羧酸的铵盐的至少一种化合物形成的反应产物。还公开了一种抑制金属硫酸盐水垢形成的方法，即：加入有效量的含酪氨酸、色氨酸、组氨酸、精氨酸或它们的混合物的聚氨基酸。

Description

用聚氨基酸抑制水系统 中硫酸盐水垢的方法
本发明涉及一种在水系统中抑制金属硫酸盐水垢形成的方法。更确切地说，本发明针对用某些聚氨基酸抑制金属硫酸盐水垢的形成。聚氨基酸最好与至少一种无机磷酸盐一起加到水系统中。
在许多水系统中，金属硫酸盐结垢是一普通问题。硫酸盐水垢是在水系统中当碱土金属离子之类的阳离子与硫酸根离子结合时形成的。金属硫酸盐水垢的例子有硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、硫酸镭、硫酸铁和硫酸锰。
金属硫酸盐水垢可能形成的水系统的例子是沸水系统、锅炉、热交换设备、反渗透设备、糖处理设备、地热系统、油和气体生产操作、闪蒸器、脱盐装置、造纸设备以及汽力厂。金属硫酸盐水垢尤其可见于造纸设备、脱盐装置、反渗透和油和气体的生产操作中。
金属硫酸盐水垢在水系统表面上形成，造成低传热、堵塞管道和加速腐蚀等问题。硫酸盐水垢一旦形成就很难除掉。擦拭、喷砂、铲除或用专用清洗剂化学清除可能是需要的，目的是除垢。
为防止金属硫酸盐结垢，往水系统中加入结垢抑制剂。
例如，在造纸过程中，加入结垢抑制剂以防止过多的水垢在设备上，例如在料箱和有关管道中和在长网抄纸机上积累。由造纸过程所用的组分中的碱土金属和硫酸根离子反应便形成金属硫酸盐水垢。例如，木浆中有钡和其它碱土金属，而木浆是造纸过程的基本成分。造纸过程中的硫酸根离子来源的例子是水或为在形成纸的过程中提高其它添加剂的保留率而有意加入的硫酸铝。
在设备中使用结垢抑制剂，以纯化海水或脱盐厂中半咸水。这种设备的例子包括反渗透设备和蒸馏装置。由于海水或半咸水含有硫酸根和碱土金属，当纯化水时，金属硫酸盐浓缩，沉积在设备表面上形成水垢。结垢是一严重问题，使设备低效操作，导致设备停车清理，提高了操作成本。
在产油操作中，金属硫酸盐结垢是一普遍的严重问题。因此，通常使用结垢抑制剂。当来自蓄水层或来自原生水的碱土金属离子与含硫酸根离子的水如海水或与第一蓄水层以前未连接的另一蓄水层结合时一般形成金属硫酸盐水垢，最普通的是硫酸钡和硫酸钙。金属硫酸盐作为水垢沉积在地下层或地上设备如管道，阀和泵中。
为防止在产油操作中结垢，一般以各种方式使用结垢抑制剂。例如，在称作“挤压设备”中，含结垢抑制剂的水溶液在加压下被迫通过井进入地下层。据认为，结垢抑制剂吸收或沉淀到地层上并逐渐由地层解吸或再溶以抑制沉积的水垢和防止水垢堵塞地层。当结垢抑制剂的浓度降到抑制结垢的有效浓度以下时将井定期再挤压。
可将结垢抑制剂加到管道中防止结垢，因结垢会阻碍输油。另外，在用加压水回收额外的油的二次油回收操作中也使用结垢抑制剂。
在抑制剂金属硫酸盐结垢的水系统中已使用的结垢抑制剂的例子是丙烯酸的均聚物和共聚物。最近，开发具有更高的生物降解性的结垢抑制剂已成为一种趋势。例如，美国专利5,116,513(Koskan等人)公开了使用一种聚氨基酸，即分子量1000-5000的聚天冬氨酸作为硫酸钙和硫酸钡的结垢抑制剂。聚天冬氨酸是通过热缩合天冬氨酸形成聚琥珀酰亚胺制成的。然后，聚琥珀酰亚胺水解成其最好β-形式高于50％且α-形式低于50％的聚天冬氨酸。聚天冬氨酸被说成是可生物降解的。
本发明提出的问题是提供改进聚氨基酸抑制金属硫酸盐结垢性的添加剂。本发明还试图提供能更有效地抑制金属硫酸盐结垢的某些聚氨基酸。
本发明人发现，为抑制金属硫酸盐结垢，往水系统中加入一种或多种无机磷酸盐和一种或多种聚氨基酸比预计往水系统中分别加入磷酸盐或聚氨基酸更有效。
本发明人发现了一种抑制水垢形成的方法，它包括：将有效量的一种或多种聚氨基酸和一种或多种无机磷酸盐加到水系统中，其中聚氨基酸包括选自氨基酸、酰胺酸、单烯属不饱和二羧酸的铵盐以及羟基多羧酸的铵盐中的至少一种化合物的反应产物；且其中水垢是金属硫酸盐水垢。
在本发明的另一实施方案中，本发明人发现了一种抑制水垢形成的方法，包括：向水系统中加入有效量的一种或多种聚氨基酸，其中聚氨基酸包括至少一种选自组氨酸、精氨酸、酪氨酸、色氨酸以及它们的混合物的第一化合物的反应产物，且其中水垢是硫酸盐水垢。
所谓“抑制金属硫酸盐水垢形成”意指防止水垢沾污或沉积到水系统的表面上。例如，防止金属硫酸盐沾污或沉积到表面上的两种可能的机理是1)抑制来自水的金属硫酸盐的沉淀或结晶和2)一旦金属硫酸盐在水中形成则将其分散，以防止它们粘到表面上。这两种机理是在理论上给出的，决非意味着限制本发明。
本发明人发现，用于形成金属硫酸盐的结垢抑制剂包括一种或多种无机磷酸盐和一种或多种聚氨基酸。无机磷酸盐可与聚氨基酸一起加到水系统中，也可以单独加到水系统中。如果单独加入，可在加入聚氨基酸之前或之后加入无机磷酸盐，也可以与聚氨基酸同时加入。最好，无机磷酸盐与聚氨基酸一起加入。
与聚氨基酸一起加入到水系统中的一种或多种无机磷酸盐的总浓度典型的是抑制金属硫酸盐水垢形成所需的最低量。一般来说，无机磷酸盐的浓度为至少0.1mg/l，更优选0.5-100mg/l，最佳1-20mg/l。
与无机磷酸盐一起加入到要处理的水系统中的聚氨基酸的总浓度是抑制金属硫酸盐水垢形成的有效量。典型地，聚氨基酸的总浓度高于0.1mg/l，优选1-1000mg/l，最佳3-600mg/l。
已发现与聚氨基酸一起抑制水系统中金属硫酸盐水垢形成的无机磷酸盐包括水溶性和分子脱水的磷酸盐。所谓“分子脱水的磷酸盐”意指由一价正磷酸盐、二价正磷酸盐或由正磷酸得到的磷酸盐。无机磷酸盐的例子是碱金属或碱土金属正磷酸盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐，如六偏磷酸盐，三聚磷酸盐，多磷酸盐以及它们的混合物。无机磷酸盐的例子包括焦磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钾或焦磷酸钾。最好，无机磷酸盐是碱金属或碱土金属正磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐或它们的混合物；最佳为碱金属或碱土金属焦磷酸盐。
用于抑制金属硫酸盐水垢形成的聚氨基酸含有下式Ⅰ所示的酰胺或肽键
肽键一般是由含有羧酸基和氨基或铵基的化合物反应形成的。例如，可由一种或多种选自氨基酸、酰胺酸、单烯属不饱和二羧酸的铵盐，羟基多羧酸的铵盐或它们的混合物的化合物反应形成聚氨基酸。任意选择地，可使另外的单体与所用化合物反应生成聚氨基酸。
术语“聚氨基酸”意指包括水解和非水解的聚氨基酸。“水解的聚氨基酸”是与至少一种普通碱或酸反应了或水解了的脱水聚氨基酸。
这里定义的术语“聚氨基酸”还旨在包括氨基酸均聚物和氨基酸共聚物。
“氨基酸均聚物”意指聚氨基酸仅具有一种类型的重复单元，其中重复单元是由至少一种化合物反应得到的。例如，天冬氨酸的均聚物(聚天冬氨酸)可由天冬氨酸、马来酰胺酸、马来酸的铵盐或苹果酸的铵盐的反应形成。例如，聚天冬氨酸也可由天冬氨酸和马来酰胺酸，或天冬氨酸和马来酸的铵盐反应而成。
“氨基酸的共聚物”意指聚氨基酸含有至少两种不同类型的的重复单元，其中重复单元是由至少两种不同化合物反应得到的。这种限定的共聚物包括两种氨基酸的共聚物，条件是当这两种氨基酸反应时形成的重复单元不相同。例如，天冬氨酸和组氨酸的共聚物可由天冬氨酸和组氨酸反应而成。不过，当至少两种不同的化合物反应制成相同的重复单元时不形成共聚物。例如，当马来酰胺酸和天冬氨酸热缩合时，形成的聚氨基酸是天冬氨酸的均聚物。
聚氨基酸也可以是无规、顺序或嵌段聚合物。所谓“顺序”是指在聚合物内重复单元以某一方式交替。“嵌段”是指在聚合物内相同类型的重复单元分组邻接在一起。
聚氨基酸通过本技术领域公知的技术合成。例如，它们可通过天然生化法或合成化学法合成。例如，在The Peptides:Analysis,Synthesis,Biology(由E.Gross和J.Meienhofer编辑，AcademicPress,NY，第1卷，1-64页(1979)出版)的“The Peptide Bond”中公开了合适的方法。美国专利5,318,145公开了一种合成聚氨基酸的优选方法。美国专利5,318,145公开了一种制备聚氨基酸的缩合反应方法。该方法使用热和轻微搅拌缩聚氨基酸、酰胺酸、单烯属不饱和二羧酸的铵盐以及任意选加的附加单体。
缩聚反应的进行一般是通过聚合这些化合物，通过除掉由这些化合物的分子内缩合以及由内环化形成的水形成脱水聚氨基酸。在反应过程中除去释放出的水以使反应朝完全方向进行。
也可以在酸催化剂如正磷酸和多磷酸存在下进行反应。当使用酸催化剂时，酸催化剂一般加入到化合物中形成反应混合物，并加热和搅拌反应混合物形成脱水聚氨基酸。
由缩聚反应得到的脱水聚氨基酸可进一步反应生成水解的聚氨基酸。水解反应是按照本领域公知的技术进行，例如使用至少一种普通碱或至少一种普通酸形成聚氨基酸的相应的水溶盐或酸。最好，使用任何普通碱金属碱、碱土金属碱、氢氧化铵或低季铵盐氢氧化物或其混合物完全或部分水解，以形成相应的水溶盐。
按照凝胶渗透色谱法(GPC)测定，用4500Mw聚丙烯酸作标准，聚氨基酸的重均分子量(Mw)为1000-100,000，优选2000-30,000，最佳3000-20,000。
可反应生成聚氨基酸的氨基酸的例子有甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯基丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，赖氨酸，精氨酸，组氨酸，蛋氨酸，胱氨酸，半胱氨酸，脯氨酸，羟基脯氨酸，β-丙氨酸，磷酸丝氨酸，羟基赖氨酸，鸟氨酸，瓜氨酸，高半胱氨酸，胱硫醚，4-氨基丁酸，或它们的混合物。最好，聚氨基酸由至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、天冬氨酸、谷氨酸，赖氨酸，精氨酸，组氨酸，丝氨酸，β-丙氨酸，4-氨基丁酸。或它们的混合物的氨基酸反应而成。更优选，聚氨基酸由至少一种选自天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸，4-氨基丁酸、苯基丙氨酸或它们的混合物的氨基酸反应而成。
可反应成聚氨基酸的酰胺酸是单烯属不饱和二羧酸的单酰胺。合适的酰胺酸的例子有，由氨或伯胺和单烯属不饱和二羧酸的酸酐、酯或酰卤得到的单酰胺。最好，酰胺酸是马来酰胺酸(马来酸的单酰胺)，亚甲基琥珀酰胺酸(衣康酸的单酰胺)，亚甲基戊酰胺酸或中康酸的单酰胺，亚甲基丙二酸，富马酸，柠康酸，乌头酸，烷基马来酸，链烯基琥珀酸，或它们的混合物。最优选的酰胺酸是马来酰胺酸，亚甲基琥珀酰胺酸或它们的混合物。
可反应成聚氨基酸的单烯属不饱和二羧酸的铵盐是单烯属不饱和二羧酸的偏或全铵盐。合适的单烯属不饱和二羧酸的铵盐包括马来酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、富马酸、柠康酸、乌头酸、烷基马来酸、链烯基琥珀酸的偏或全铵盐或它们的混合物。优选的单烯属不饱和二羧酸的铵盐是马来酸的铵盐。
可反应成聚氨基酸的羟基多羧酸的铵盐是具有至少一个羟基和两个或多个羧酸基的羟基多羧酸的偏或全铵盐。合适的羟基多羧酸的铵盐的例子有柠檬酸、异柠檬酸、粘酸、洒石酸、或苹果酸的铵盐。优选的羟基多羧酸的铵盐是柠檬酸或苹果酸的铵盐。
任意选加的附加单体可与所用化合物反应生成聚氨基酸。任意选加的单体例子有羧酸，羟基羧酸，醇，烷氧基化醇，胺，烷氧基化胺，内酯，或内酰胺，或它们的混合物。
用作任意选加的附加单体的羧酸具有至少一个羧基且可以是饱和或烯属不饱和的。合适的羧酸的例子有甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，山俞酸，油酸，辛酸，亚油酸，亚麻酸，山梨酸，肉豆寇酸，十一酸，天然脂肪酸混合物，例如C12-C14或C16-C18脂肪酸混合物，丙烯酸，或甲基丙烯酸或它们的混合物。另外的合适的羧酸是具有多于一个羧基的羧酸，如草酸、己二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、琥珀酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、呋喃二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙交酸(diglycolic acid)、戊二酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,1,3,3-丙烷四羧酸、1,3,3,5-戊烷四羧酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸或它们的混合物。羧酸的酸酐也可以使用，例如琥珀酸酐、丁烷四羧酸的二酐、邻苯二甲酸酐、乙酰柠檬酸酐、马来酐、衣康酐或乌头酐。
这类羟基羧酸具有至少一个羟基和至少一个羧酸基。合适的羟基羧酸的例子有柠檬酸，异柠檬酸，粘酸，酒石酸，羟基丙二酸，乳酸，或苹果酸。另外的羟基羧酸的例子有甘油酸、双(羟甲基)丙酸或葡糖酸。
用作任意选加的附加单体的醇是一元醇或多醇。一元醇的例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，戊醇，己醇，环己醇，辛醇，癸醇，十六烷醇或硬脂基醇。多醇的例子有乙二醇，甘油，寡甘油，赤鲜醇，季戊四醇，山梨醇，三乙醇胺，多糖或聚乙烯醇。
C2-C4烯化氧中也可加入醇以形成烷氧基化一元醇或多醇。例如，烷氧基化多醇如聚乙二醇，聚丙二醇或乙氧基化甘油可用作任意选加的单体。
也可任选地使胺反应。胺包括单胺或多胺。合适的单胺的例子有C1-C22烷基或芳基胺，如甲胺、乙胺、丁胺、二乙胺、环己胺、辛胺、硬脂胺、油酰胺和棕榈胺，羟胺，如N-(羧甲基)羟胺、N,N-二(羧甲基)羟胺、三羧甲基羟胺、乙醇胺或二乙醇胺。多胺的例子有乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基二胺，二氨基丁烷，组胺，或聚乙烯基胺。也可将这类胺加到C2-C4烯化氧中形成烷基化胺。
如前所述，加到洗涤剂溶液中防腐用的聚氨基酸包括氨基酸的共聚物和氨基酸的均聚物。最好，加到水系统中的聚氨基酸是均聚物。
用于本发明的氨基酸的优选均聚物是至少一种选自天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、4-氨基丁酸、马来酰胺酸、苹果酸的铵盐、或马来酸的铵盐的化合物的反应产物。更优选，均聚物是至少一种选自天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、马来酰胺酸或马来酸的铵盐。
用于本发明的优选的氨基酸共聚物是至少一种第一氨基酸和至少一种第二氨基酸的反应产物。优选的氨基酸共聚物所具有的第一氨基酸与第二氨基酸的摩尔比为1∶99-99∶1，优选40∶60-95∶5，更优选70∶30-95∶5。
优选的共聚物的第一氨基酸最好选自天冬氨酸和谷氨酸。更优选，第一氨基酸是天冬氨酸。
优选的共聚物的第二氨基酸最好选自甘氨酸，丙胺酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯基丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，赖氨酸，精氨酸，组氨酸，蛋氨酸，胱氨酸，半胱氨酸，脯氨酸，羟基脯氨酸，β-丙氨酸，磷酸丝氨酸，羟基赖氨酸，鸟氨酸，瓜氨酸，高半胱氨酸，胱硫醚和4-氨基丁酸，或它们的混合物。更优选，第二聚氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、赖氨酸，精氨酸，组氨酸，丝氨酸或它们的混合物，最佳选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸或它们的混合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明人发现：在水系统中存在或不存在无机磷酸盐的条件下，某些优选的聚氨基酸在水系统中抑制剂金属硫酸盐形成方面的效果出人意料。
某些优选的聚氨基酸含有至少一种选自酪氨酸、色氨酸、组氨酸或精氨酸的第一化合物。最好，第一化合物是组氨酸。
某些优选的聚氨基酸也可含有一种或多种第二化合物，选自：氨基酸，酰胺酸，单烯属不饱和二羧酸的铵盐，羟基多羧酸的铵盐，或任意选加的单体。最好，一种或多种第二化合物选自天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸丙氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、β-丙二酸、4-氨基丁酸、马来酰胺酸、马来酸的铵盐或苹果酸的铵盐，或它们的混合物；更优选，选自天冬氨酸、谷氨酸或赖氨酸；最佳是天冬氨酸。
某些优选的聚氨基酸含有1-100ml％；优选1-60mol％；最佳5-25mol％第一化合物。某些优选的聚氨基酸含有0-99mol％；优选40-99mol％；最佳75-95mol％一种或多种第二化合物。
这些具体优选的聚氨基酸可按照前述聚氨基酸介绍的方法合成。
加入到水系统中的某些优选聚氨基酸的总浓度是有效抑制金属硫酸盐水垢形成的所需浓度。所要求的浓度一般依赖于pH、温度或要处理的水系统的组成等变量。不过，典型浓度可以高于0.1、优选1-5,000，且最佳3-1,000mg/l。
用于本发明的结垢抑制剂能有效地抑制金属硫酸盐如硫酸铁，硫酸锰和碱土金属硫酸盐如硫酸镁，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶和硫酸镭等水垢形成。用于本发明的水垢抑制剂在抑制硫酸钙和硫酸钡的形成方面特别有效。
结垢抑制剂在其它阳离子和阴离子存在下能有效地抑制金属硫酸盐水垢的形成。水系统中可能存在的阳离子的例子包括碱和碱土金属。水系统中可能存在的阴离子的例子包括碳酸根，磷酸根，钼酸根，膦酸根，草酸根和氢氧化物离子。这些阳离子和阴离子可结合成不溶盐，如碳酸钙、氧化铁、磷酸钙、氢氧化锌、钼酸铁和膦酸钙。
用于本发明的结垢抑制剂在pH2-14；优选3-9的水系统中抑制金属硫酸盐水垢形成方面更有效。尤其重要的是用于本发明的结垢抑制剂在pH低于7(金属硫酸盐一般难溶于水)能有效地抑制硫酸盐水垢的形成。
在温度5-250℃；优选15-95℃的水系统中，结垢抑制剂更有效。
除了用于本发明的结垢抑制剂之外，水系统中也可加入其它添加剂。加入的其它添加剂取决于水系统类型。不过，普通的其它添加剂的例子包括一种或多种缓蚀剂、金属减活剂、另外的结垢抑制剂、阈限剂和沉淀剂。
可加入到水系统中的缓蚀剂的例子包括水溶性锌盐、磷酸盐、多磷酸盐、膦酸、硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、乙醇胺、脂肪胺或聚羧酸。
可加入到水系统中的金属减活剂的例子有苯并三唑或二苯并三唑、苯并三唑或甲苯三唑的衍生物。
附加的结垢抑制剂包括聚丙烯酸，膦酸聚羧酸，水解的聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，聚丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酰氨甲基丙烷磺酸、烷基丙烯酰胺、苯乙烯和马来酸的共聚物。
可加入到水系统中的阈限剂的例子有2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸，羟乙基二膦酸，水解的聚(马来酐)和羟膦基乙酸。可加入的沉淀剂包括碱金属碳酸盐。
水处理系统还可含有例如氧清除剂，螫合剂，消泡剂或杀菌剂。
用于本发明结垢抑制剂的附加优点是它们还可有效地用作缓蚀剂。因此，用本发明结垢抑制剂处理过的水系统可不必用单独的缓蚀剂再进行处理。
用于本发明的结垢抑制剂在抑制其它水垢例如碳酸钙、膦酸钙、氧化铁和磷酸锌、磷酸钙形成方面也是有效的。
可加入结垢抑制剂的水系统是任何水系统，其中金属硫酸盐水垢的形成对水系统的性能有不利影响。水系统的例子包括沸水系统、锅炉、热交换设备、反渗透设备、地热系统、油和气体生产操作、产糖操作、闪蒸器、脱盐装置、造纸设备和汽力厂。最好，水系统的例子是反渗透设备、油和气体生产操作、脱盐装置和造纸设备。结垢抑制剂也可加入到硫酸盐水垢形成曾经是一个问题的水系统的不同部分中。
以下实施例详细介绍本发明的一些实施方案。在所有实施例中，当报道重均分子量(Mw)时，其测定是采用凝胶渗透色谱法(GPC)，用4500Mw聚丙烯酸作标准。表5中定义了表2-4中使用的缩略语。
在实施例1-29中，试验本发明的结垢抑制剂抑制硫酸钡水垢形成能力。用于实施例1-29测定硫酸钡抑制性的试验方法由以下步骤组成：1)制备含结垢抑制剂的试验溶液，2)将试验溶液保温，以及3)测定在试验溶液中未沉淀的钡。因此，比较两种试验液，具有较高硫酸钡抑制率％的试验溶液含有在抑制金属硫酸盐水垢形成方面更有效的结垢抑制剂。
从含钡溶液、含硫酸(盐)溶液、缓冲剂溶液和含抑制剂的抑制剂溶液制备试验溶液。含钡和硫酸(盐)的溶液的组成与表1所示的以下溶液类似。
表1：与实用溶液类似的含钡和硫酸(盐)溶液的组成*
             浓度(mg/l)组分   钡溶液    硫酸(盐)溶液KCl       709           878NaCl    74,202        23,953CaCl2   7,778        1,186MgCl2   1,974         5358BaCl2    382            0SrCl2   1,038          14Na2SO4   0           4,378NaHCO3   683           171去离子水  余量          余量
*表1所示的含钡和硫酸(盐)的溶液按照这里介绍的试验方法与缓冲剂和抑制剂溶液混合形成抑制剂试验溶液时，提供了组成与实施例1-29相同的抑制剂试验溶液。
缓冲剂和抑制剂溶液的组成如下：缓冲剂溶液：
组分               浓度
CH2COONa·3H2O  13.6g/100ml
CH3COOH          0.535g/100ml
去离子水          余量抑制剂溶液：
组分                           浓度
测定BaSO4抑制率的结垢抑制剂   1g/l
去离子水                       余量
将含钡和硫酸(盐)的溶液通过0.45微米滤器并用稀盐酸调节到pH6.0。用稀盐酸或NaOH将抑制剂溶液调到pH6。
通过将1ml缓冲剂溶液、50ml含硫酸(盐)溶液、所需量的抑制剂溶液和50ml含钡溶液混合制备含结垢抑制剂的试验溶液，以下称作“抑制剂试验溶液”。在试验溶液含有无机磷酸盐和聚合物的混合物作为结垢抑制剂的实施例中，制备两种抑制剂溶液：1)每升含1克无机磷酸盐(以PO4表示)的溶液，以及2)每升含1克聚氨基酸(以酸形式聚合物表示)的溶液。再将这两种结垢抑制剂溶液加到试验溶液中制备所需浓度的结垢抑制剂。
作为对照，制备无抑制剂试验溶液、硫酸(盐)试验溶液和钡试验溶液。通过将1ml缓冲液、50ml含硫酸(盐)的溶液、50ml含钡溶液和等于加入到抑制剂试验溶液中的抑制剂溶液的量的去离水混合来制备无抑制剂试验溶液。例如，如果2.4ml抑制剂溶液(总共)加到抑制剂试验溶液中，则往无抑制剂试验溶液中加入2.4ml去离子水。通过将1ml缓冲剂溶液、100ml硫酸(盐)溶液和等于加入到抑制剂试验溶液中的抑制剂溶液的量的去离子水混合制备硫酸(盐)试验溶液。通过将1ml缓冲剂溶液、100ml含钡溶液和等于加入到抑制剂试验溶液中的抑制剂溶液的量的去离子水混合制备钡试验溶液。
将抑制剂、无抑制剂、硫酸(盐)和钡试验溶液置于85℃水浴中并轻微搅动24小时。24小时保温期后，在某一时刻从水浴中取出试验溶液并从用于分析钡含量的各试验溶液制备稀的试验溶液。往100ml烧瓶中以下列顺序加入以下成分制备稀试验溶液：
1)5ml EDTA溶液
2)30ml去离子水
3)5-10g取自保温试验溶液的上清液
4)去离子水(加满到100ml)
EDTA溶液由每升100克K2EDTA·2H2O和去离子水(余量)构成。EDTA的pH用KOH颗粒调到10.5。
在Spectra Span 7 DCP Sepctromer〔Applied Research Labora-tories Fisons(位于Valencia,California)产〕上使用直流等离子体测定稀试验溶液的钡。由钡的测定值计算钡在未稀释试验溶液中的浓度。由式Ⅱ获得硫酸钡抑制率％：
BaSO4抑制率％=
Figure C9511689800201
        式Ⅱ其中：
Ba抑制剂=钡在抑制剂试验溶液中的浓度
Ba No抑制剂=钡在无抑制剂试验溶液中的浓度
Ba Barium=钡在钡试验溶液中的浓度
Ba硫酸盐=钡在硫酸(盐)试验溶液中的浓度
对表2所示的结垢抑制剂测定硫酸钡抑制率。表2示出，在水系统中与无机磷酸盐一起加入氨基酸的均聚物在抑制金属硫酸盐水垢的形成方面比单独加入氨基酸的均聚物或单独加入无机酸的磷酸盐更有效。
表2表明，当天冬氨酸的均聚物(聚天冬氨酸)在试验溶液中与正磷酸盐、焦磷酸盐或六偏磷酸盐结合时(实施例5-7,10-11,13-14和16-17)，聚天冬氨酸和无机磷酸盐抑制硫酸钡的形成比所给Mw的单独聚天冬氨酸(比较例4,8,12和15)或单独磷酸盐(比较例1-3)更有效。当聚天冬安酸与焦磷酸盐一起加到试验溶液时，观察到的改进特别显著。
实施例4-7中的聚天冬氨酸是由马来酐和氨水反应生成聚琥珀酰亚胺而制备的。30wt.％氨水溶液用作反应的稀释剂。氨与所用的马来酐的摩尔比为1.05摩尔氨/1摩尔马来酐。以0.13摩尔氢氧化铵与1摩尔马来酐的摩尔比使用该稀释剂。然后，将反应形成的聚琥珀酰亚胺用氢氧化钠于90℃、水性pH10.8水解30分钟形成聚天冬氨酸。在该制备方法中，马来酐和氨反应生成马来酸的铵盐，然后缩合成聚琥珀酰亚胺。
实施例8-17中的聚天冬氨酸是由天冬氨酸和85wt.％正磷酸的混合物热缩合反应聚琥珀酰亚胺制备的。变化天冬氨酸和正磷酸的混合物以取得表2报道的Mw。混合物如下：
实施例8-11:97.5wt.％天冬氨酸，
           以及2.5wt.％正磷酸，
实施例12-14:90wt.％天冬氨酸，
           以及10wt.％正磷酸，
实施例15-17:80wt.％天冬氨酸，
           以及20wt.％正磷酸
在实施例8-17中缩合反应完全后，用水从聚琥珀酰亚胺中洗出正磷酸以完全除掉该酸。然后，用氢氧化钠于90℃、pH10.8水解聚琥珀酰亚胺30分钟形成聚天冬氨酸。
                      表2
用氨基酸的均聚物和磷酸盐抑制硫酸盐水垢形成的情况
实施例 结垢抑制剂   聚合物Mw1  聚合物：浓度(mg/l)2 磷酸盐浓度(mg/l)3    ％BaSO4抑制率
 1(comp.)     ORTHO     ---     0     4.8     1.1
 1a(comp.)     ORTHO     ---     0     25     4.1
 2(comp)     PYRO     ---     0     4.8     0.0
 2a(comp)     PYRO     ---     0     25     7.1
 3(comp)     SHMP     ---     0     4.8     3.5
 3a(comp)     SHMP     ---     0     25     136.7
 4(comp)     PASP     1930     24      0     3.8
 5  PASP/ORTHO     1930     24     4.8     5.4
 6  PASP/PYRO     1930     24     4.8     103.7
 7  PASP/SHMP     1930     24     4.8     5.8
 8(comp)     PASP     5330     24      0     8.8
 9  PASP/ORTHO     5330     24     4.8     5.3
 10  PASP/PYRO     5330     24     4.8     106
 11  PASP/SHMP     5330     24     4.8     75.7
 12(comp)     PASP     8000     24      0     13.04
 13  PASP/ORTHO     8000     24     4.8     27.1
 14  PASP/PYRO     8000     24     4.8     103.54
 15(comp)     PASP     16,400     24      0     13.74
 16  PASP/ORTHO     16,400     24     4.8     49.9
 17  PASP/PYRO     16,400     24     4.8     107.44
1．氨基酸均聚物的Mw
2．在结垢抑制剂试验溶液中聚合物(以酸形式聚合物表示)的浓度
3．磷酸盐(以PO4表示)在结垢抑制剂试验溶液中的浓度
4．两个数据点平均值
对有和没有无机磷酸盐的氨基酸共聚物试验其抑制硫酸钡水垢形成性。表3中示出了在有和没有无机磷酸盐的条件下氨基酸的共聚物抑制硫酸钡的能力。
表3表明氨基酸共聚物和无机磷酸盐的混合物在抑制硫酸钡水垢形成方面(实施例19,21,23,25)比使用单独的共聚物或无机磷酸盐更有效。
表3中的实施例18和20表明，与聚天冬氨酸(实施例4,8,12和15，表2)和其它氨基酸的共聚物(比较例22,24,26,27,28)相比，天冬氨酸和组氨酸(基础氨基酸)的共聚物或天冬氨酸和酪氨酸(芳族氨基酸)的共聚物在抑制硫酸钡水垢形成方面特别有效。与表3所示的其它共聚物相比，表3中的天冬氨酸和组氨酸共聚物在抑制硫酸钡水垢形成方面为最有效。
表3中的共聚物是由热缩合氨基酸制备的。对于表3中的各共聚物(实施例18-28)，氨基酸是以80mol表3“结垢抑制剂”所示的第一氨基酸(即天冬氨酸)与20mol表3所示的第二氨基酸之比热缩合成反应产物。在实施例27中，缩合的氨基酸比例为80mol天冬氨酸比20mol丝氨酸；不过，天冬氨酸、丝氨酸和d-丙氨酸的反应产物是以表3所示的比例形成的。在实施例18-28中，使用酸催化剂进行热缩合反应。在实施例18-25和27-28中使用多膦酸，而在实施例26中使用正膦酸。反应完毕，用水洗从反应产物中完全除掉酸催化剂。反应产物通过渗析纯化，然后用氢氧化钠以pH10.8、90℃水解30分钟。
                           表3
用氨基酸的共聚物/有和无磷酸盐抑制硫酸盐水垢的情况
实施例 结垢抑制剂    聚合物Mw   聚合物浓度(mg/l)5 磷酸盐浓度(mg/l)6   ％BaSO4抑制率
 18     87.7 ASP/12.3 TYR     4360     28.8      0     33.0
 19     87.7 ASP/12.3 TYR     4360     24.0     4.8     83.6
 20     90.0 ASP/10.0 HISHCl     3420     28.8      0     79.4
 21     90.0 ASP/10.0 HISHCl     3420     24.0     4.8     98.1
 22(comp)     85.4 ASP/14.6 GLY     5350     28.8      0     7.6
 23     85.4 ASP/14.6 GLY     5350     24.0     4.8     101
 24(comp)     84.6 ASP/15.4 PHE     3190     28.8      0     7.8
 25     84.6 ASP/15.4 PHE     3190     24.0     4.8     98.2
 26(comp)     85.1 ASP/14.9 LYS     5700     28.8      0     15.3
 27(comp) 95.9 ASP/0.07 SER/4.02 d-ALA     5660     28.8      0     19.8
 28(comp)     87.1 ASP/12.9 LEU     2980     28.8      0     10.1
5．在结垢抑制剂试验溶液中聚合物(以酸形式聚合物表示)的浓度
6．被测的磷酸盐是焦磷酸钠，所示浓度以PO4表示。
分子量7970的聚天冬氨酸(以实施例12-14相同工序制备)和焦磷酸钠的混合物在不同浓度下测定抑制硫酸钡水垢形成情况。结果示于表4。比较例31和实施例32表明，0.5mg/l焦磷酸盐和4.5mg/l聚天冬氨酸的结垢抑制剂在抑制硫酸钡水垢形成方面比单独5ng/l聚天冬氨酸更有效。实施例31和32之间的改进％为129％(基于实施例31)。实施例33表明，浓度为1mg/l剂量的聚天冬氨酸和浓度为10mg/l剂量的焦磷酸盐构成的结垢抑制剂比25ppm剂量单独的焦磷酸盐(实施例2a)和5mg/l剂量的聚天冬氨酸(比较例31)更有效。
                    表4
  聚合物和磷酸盐浓度对硫酸盐水垢抑制率的影响
实施例 聚合物浓度7(mg/l)  磷酸盐浓度(as PO4,mg/l)   ％BaSO4抑制率
 12(comp)     24     0     13.0
 309     24    4.76     103.5
 319(comp)     5     0     -7.4
 329     5    0.5     2.2
 2a(comp)     0     25     7.1
 339     1     10     102.4
7．在实施例30-33中试验的聚合物是Mw7970的聚天冬氨酸
8．试验的磷酸盐是焦磷酸钠
9．加入到实施例30,32和33的试验溶液中的钡溶液被稀释，以将含钡溶液中的组分浓度降低一半。
                        表5
                   表2-表4中的缩略语
  缩略语  定义
comp 比较
ORTHO 正膦酸
PYRO 焦磷酸钠
SHMP 六偏磷酸钠
PASP 聚天冬氨酸
ASP 摩尔％天冬氨酸
TYR 摩尔％酪氨酸
HISHCI 摩尔％组氨酸盐酸盐
GLY 摩尔％甘氨酸
PHE 摩尔％苯基丙氨酸
LYS 摩尔％赖氨酸
SER 摩尔％丝氨酸
d-ALA 摩尔％d-丙氨酸
LEU 摩尔％亮氨酸

Claims (16)

1．一种抑制水垢形成的方法，包括：往水系统中加入1毫克/升-5000毫克/升的一种或多种聚氨基酸和0.5毫克/升-100毫克/升的一种或多种无机磷酸盐，其中该聚氨基酸包括至少一种选自氨基酸、酰胺酸、单烯属不饱和二烯酸的铵盐和羟基多羧酸的铵盐的化合物的反应产物，以及其中水垢是金属硫酸盐水垢，水系统的pH是2-14，且温度为50-250℃。
2．权利要求1的方法，其中氨基酸选自甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯基丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，赖氨酸，精氨酸，组氨酸，蛋氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，脯氨酸，羟基脯氨酸，β-丙氨酸，磷酸丝氨酸，羟基赖氨酸，鸟氨酸，瓜氨酸，高胱氨酸，胱硫醚，和4-氨基丁酸以及它们的混合物。
3．权利要坟1的方法，其中酰胺酸选自马来酰胺酸，亚甲基琥珀酰胺酸，亚甲基戊二酸，以及中康酸、亚甲基丙二酸、富马酸、柠康酸、乌头酸、烷基马来酸和链烯基琥珀酸的单酰胺以及它们的混合物。
4．权利要求1的方法，其中单烯属不饱和二烯酸的铵盐选自：马来酸、衣康酸、中康酸，亚甲基丙二酸、富马酸、柠康酸、乌头酸、烷基马来酸和链烯基琥珀酸的偏和全铵盐以及它们的混合物。
5．权利要求1的方法，其中羟基多羧酸的铵盐选自柠檬酸、异柠檬酸、粘酸、酒石酸或苹果酸的铵盐。
6．权利要求1的方法，其中反应产物进一步包括一种或多种任意选加的单体，选自：羧酸，羟基羧酸，醇，烷氧基化醇，胺，烷氧基化胺，内酯，内酰胺以及它们的混合物。
7．权利要求1的方法，其中聚氨基酸是氨基酸的共聚物。
8．权利要求7的方法，其中氨基酸的共聚物包括至少两种不同化合物的反应产物，这些化合物各独立地选自：氨基酸，酰胺酸，单烯属不饱和二羧酸的铵盐，以及羟基多羧酸的铵盐；且其中共聚物含有至少两种不同类型的重复单元。
9．权利要求1的方法，其中聚氨基酸是氨基酸的均聚物。
10．权利要求9的方法，其中氨基酸的均聚物包括至少一种选自天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、马来酰胺酸、苹果酸的铵盐以及马来酸的铵盐的反应产物。
11．权利要求9的方法，其中氨基酸的均聚物是聚天冬氨酸。
12．权利要求1的方法，其中无机磷盐选自：正磷酸盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐，三聚磷酸盐，多磷酸盐，以及它们的混合物。
13．一种抑制水垢形成的方法，包括：往水系统中加入1毫克/升-5000毫克/升的一种或多种聚氨基酸，其中聚氨基酸包括至少一种选自组氨酸、精氨酸、酪氨酸、色氨酸、以及它们的混合物的第一化合物的反应产物，且其中水垢是金属硫酸盐水垢。
14．权利要求13的方法，其中反应产物进一步包括一种或多种第二化合物，选自：氨基酸，酰胺酸，单烯属不饱和二羧酸的铵盐，羧基多羧酸的铵盐，任意选加的单体以及它们的混合物。
15．权利要求14的方法，其中一种或多种第二化合物选自：天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸，甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸，β-丙氨酸，4-氨基丁酸，马来酰胺酸，马来酸的铵盐，苹果酸的铵盐，以及它们的混合物。
16．权利要求1的方法，其中聚氨基酸是天冬氨酸和组氨酸的共聚物。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776875A (en) * 1996-07-16 1998-07-07 Nalco Chemical Company Use of biodegradable polymers in preventing scale build-up
US5750037A (en) * 1996-10-15 1998-05-12 Nalco Chemical Company Use of tartronic acid as an oxygen scavenger
US5788857A (en) * 1996-10-23 1998-08-04 Nalco Chemical Company Hydroxyimino alkylene phosphonic acids for corrosion and scale inhibition in aqueous systems
DE19647293C1 (de) 1996-11-15 1998-06-10 Bayer Ag Verhinderung und Verzögerung der Belagsbildung in Membranprozessen
US6136950A (en) 1997-09-23 2000-10-24 Mbt Holding Ag Highly efficient cement dispersants
CN1186270C (zh) 1998-01-28 2005-01-26 阿瓦里化学品有限责任公司 处理涂漆设备中循环水的净化方法及用于该方法的组合物
AT407227B (de) 1998-06-26 2001-01-25 Aware Chemicals Llc Verfahren zum reinigen von lackführenden teilen einer lackieranlage, insbesondere von lackleitungen
EP0974613A3 (en) 1998-07-23 2000-06-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of succinimide type polymer and aspartic acid type polymer
AU2042200A (en) 1998-12-07 2000-06-26 Baylor College Of Medicine Preventing and removing biofilm from the surface of medical devices
US6207079B1 (en) * 1999-01-28 2001-03-27 Ashland Inc. Scale and/or corrosion inhibiting composition
US6153106A (en) * 1999-03-03 2000-11-28 Nalco Chemical Company Method for inhibiting the formation and deposition of silica scale in water systems
DE19937300A1 (de) 1999-08-06 2001-02-22 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Biofilmvermeidung
AU6887101A (en) * 2000-06-20 2002-01-02 Caprion Pharmaceuticals, Inc. Copolymers and methods of treating prion-related diseases
US6969750B2 (en) * 2000-07-28 2005-11-29 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Water absorbent material and absorbent article using same
US6620328B2 (en) * 2000-08-01 2003-09-16 Ashland Inc. Control of barium sulfate scaling
DE10101671A1 (de) 2000-08-25 2002-03-14 Bayer Ag Verfahren zur Konditionierung stehender und fließender Wassersysteme
JP2002102886A (ja) * 2000-10-02 2002-04-09 Sakai Chem Ind Co Ltd スケール防止剤及びスケール防止方法
MY129053A (en) * 2001-06-06 2007-03-30 Thermphos Trading Gmbh Composition for inhibiting calcium salt scale
EP1887011A1 (en) * 2006-08-09 2008-02-13 Thermphos Trading GmbH Alpha amino acid phosphonic acid compounds, method of preparation and use thereof
US20080169243A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Dave Bhasker B Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems
US8439115B2 (en) 2007-04-20 2013-05-14 Schlumberger Technology Corporation Methods of chemical diversion of scale inhibitors
US7985318B2 (en) * 2007-05-10 2011-07-26 Nalco Company Method of monitoring and inhibiting scale deposition in pulp mill evaporators and concentrators
US7841411B2 (en) * 2007-12-14 2010-11-30 Schlumberger Technology Corporation Use of polyimides in treating subterranean formations
US8778049B2 (en) * 2010-08-25 2014-07-15 Chemtreat, Inc. Anti-scale composition and method of use for leach fields
GB201110728D0 (en) * 2011-06-23 2011-08-10 Uni I Stavanger Scale inhibition
US9382466B2 (en) * 2012-02-29 2016-07-05 Global Green Products Llc Method for inhibiting scale formation in oil wells
FI126260B (en) * 2013-05-20 2016-09-15 Kemira Oyj Antifouling mixture and its use
US9890320B2 (en) * 2013-08-20 2018-02-13 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and systems for iron control using a phosphinated carboxylic acid polymer
MX2016004377A (es) * 2013-10-15 2016-07-05 Solenis Technologies Lp Inhibidores de incrustaciones de yeso para sistemas de suspension de mena en aplicaciones hidro-metalurgicas.
BR112016019054A8 (pt) * 2014-03-06 2019-12-10 Solenis Technologies Cayman Lp método para o controle, a prevenção e/ou a inibição da formação de incrustações e/ou depósitos em um sistema aquoso e composição
JP6409302B2 (ja) * 2014-03-31 2018-10-24 栗田工業株式会社 冷却水系の水処理方法及び水処理剤
CN104946216B (zh) * 2015-05-14 2016-05-18 中国石油大学(北京) 一种仿生钻井液及其制备方法
CN107162228A (zh) * 2015-08-02 2017-09-15 合肥智慧龙图腾知识产权股份有限公司 一种水处理用无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法
CN105858917A (zh) * 2016-05-27 2016-08-17 泗洪雅苏中草药种植有限公司 一种中药除水垢片和净水片及其制备方法
CN107522301B (zh) * 2016-06-20 2020-07-21 中国石油化工股份有限公司 缓蚀剂或缓蚀剂组合物在抑制水腐蚀中的应用
CN107522300A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法
CN105936552A (zh) * 2016-06-20 2016-09-14 延长油田股份有限公司 一种油田用固体缓蚀阻垢剂及其制备方法
CN107619117B (zh) * 2016-07-13 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 无磷缓蚀剂及其制备方法和应用以及水处理组合物及其应用
CN108002557A (zh) * 2017-12-23 2018-05-08 安徽睿知信信息科技有限公司 一种用于污水处理的化学试剂及其制备方法
CN109665634A (zh) * 2019-01-30 2019-04-23 上海电力学院 一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用
CN110845051A (zh) * 2019-12-20 2020-02-28 安徽金禾实业股份有限公司 一种三乙胺含盐废水深度处理方法
CN112501617B (zh) * 2020-11-12 2021-11-23 陕西科技大学 一种双疏水链改性l-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用
JP6989039B1 (ja) * 2021-01-18 2022-01-05 栗田工業株式会社 水処理剤
CN112920419B (zh) * 2021-01-29 2022-09-27 青岛奥凯威节能环保科技有限公司 一种节能型锅炉系统纳米改良剂及其制备方法
CN113087903B (zh) * 2021-03-17 2022-05-20 西安交通大学 一种耐高温的改性聚天冬氨酸阻垢剂及其制备方法和使用方法
CN113651436B (zh) * 2021-08-25 2023-01-31 河北省科学院能源研究所 一种无磷非氮型阻垢分散剂及其制备方法和应用
CN113845239B (zh) * 2021-11-03 2023-09-19 山东滨州昱诚化工科技有限公司 一种环境友好型油田专用无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用
US11939519B2 (en) 2022-08-29 2024-03-26 Saudi Arabian Oil Company Methods and systems to reduce scale formation

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846380A (en) * 1972-10-31 1974-11-05 M Teranishi Polyamino acid derivatives and compositions containing same
US4980433A (en) * 1983-10-26 1990-12-25 Betz Laboratories, Inc. Novel amine-containing copolymers and their use
US4603006A (en) * 1983-12-19 1986-07-29 University Of South Alabama Inhibition of inorganic or biological CaCO3 deposition by synthetic polysaccharide derivatives
US4534881A (en) * 1983-12-19 1985-08-13 University Of South Alabama Inhibition of inorganic or biological CaCO3 deposition by poly amino acid derivatives
US4587021A (en) * 1983-12-19 1986-05-06 University Of South Alabama Inhibition of the formation of inorganic or biological CaCO3 -containing deposits by a proteinaceous fraction obtained from CaCO3 -forming organisms
JPS60203636A (ja) * 1984-03-28 1985-10-15 Fuso Kagaku Kogyo Kk コポリアミノ酸の製造法
US4575425A (en) * 1984-12-24 1986-03-11 Calgon Corporation Process for controlling calcium oxalate scale over a wide pH range
DE3626672A1 (de) * 1986-08-07 1988-02-11 Bayer Ag Polyasparaginamidsaeure
US4868287A (en) * 1987-08-24 1989-09-19 University Of South Alabama Inhibition of mineral deposition by polyanionic/hydrophobic peptides and derivatives thereof having a clustered block copolymer structure
US4804476A (en) * 1987-10-23 1989-02-14 Calgon Corporation Process for controlling calcium oxalate scale over a wide pH range
US5051401A (en) * 1989-04-07 1991-09-24 University Of South Alabama Inhibition of mineral deposition by phosphorylated and related polyanionic peptides
FR2658076B1 (fr) * 1990-02-12 1992-06-12 Sanofi Sa Composition cosmetique contenant des copolymeres d'aminoacides, utile comme agent hydratant.
US5057597A (en) * 1990-07-03 1991-10-15 Koskan Larry P Process for the manufacture of anhydro polyamino acids and polyamino acids
US5328690A (en) * 1991-02-21 1994-07-12 University Of South Alabama Polyamino acid dispersants
US5284512A (en) * 1991-03-06 1994-02-08 Donlar Corporation Polyaspartic acid and its salts for dispersing suspended solids
US5116513A (en) * 1991-03-19 1992-05-26 Donlar Corporation Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor
US5152902A (en) * 1991-03-19 1992-10-06 Donlar Corporation Polyaspartic acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor
US5260272A (en) * 1991-03-29 1993-11-09 University Of South Alabama Polyanionic polyamino acid inhibitors of mineral deposition and their synthesis
US5302293A (en) * 1992-07-13 1994-04-12 Nalco Chemical Company Method of controlling iron in produced oilfield waters
US5332505A (en) * 1992-10-02 1994-07-26 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting silica and silicate deposition
US5306429A (en) * 1992-10-29 1994-04-26 Srchem, Incorporated Copolymers of polyamino acids as scale inhibition agents
US5408028A (en) * 1992-12-22 1995-04-18 Bayer Ag Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines
US5457176A (en) * 1993-09-21 1995-10-10 Rohm And Haas Company Acid catalyzed process for preparing amino acid polymers
DE4408478A1 (de) * 1994-03-14 1995-09-21 Bayer Ag Mittel zur Wasserbehandlung
DE4424476A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Bayer Ag Mittel zur Wasserbehandlung
DE4429976A1 (de) * 1994-08-24 1996-02-29 Bayer Ag Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyasparaginsäurederivate, ihre Verwendung und Herstellung
US5531934A (en) * 1994-09-12 1996-07-02 Rohm & Haas Company Method of inhibiting corrosion in aqueous systems using poly(amino acids)

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Publication number Publication date
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