CN1407136A - 在含水体系中抑制金属腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了引入杂环基团的聚合物腐蚀抑制组合物的应用。该聚合物在金属元件上形成对含水体系的保护隔绝层并在宽pH范围内在金属表面上保持有效。另外，该聚合物对氧化杀虫剂有耐性，且在重复或长期暴露于腐蚀剂时基本上不透过。

Description

在含水体系中抑制金属腐蚀的方法
本发明涉及一种用于抑制与含水和非水体系接触的金属元件的腐蚀的方法。更尤其，本发明涉及在含水体系中加入低聚物和聚合物组合物作为流体添加剂，它们在宽pH范围内是有效的腐蚀抑制剂并使得金属对氧化剂和氧化杀虫剂的重复进攻为钝态的。另外，本发明涉及一种将抗腐蚀涂料施用到金属元件上的方法。
与流体介质例如冷却水接触的用于工业过程和加热通风与空调(HVAC)操作的金属元件存在三个主要问题：金属腐蚀，固体的沉积和微生物的生长。这三个问题的相关之处在于，控制一个问题的能力往往影响有效控制其余问题的能力。解决这些问题的最普通的方法是向与金属元件接触的流体介质中加入组合的化学试剂和腐蚀抑制剂。聚合物分散剂和膦酸盐常用于抑制称作污垢的固体的沉积。杀虫剂组合物，尤其是氧化杀虫剂如氯或溴常用于控制沉积和微生物的生长。在新的抗腐蚀组合物的开发中，最具挑战性的问题是提供抑制腐蚀且自身或在用氧化杀虫剂处理时不会产生不利的环境影响的有效的化学试剂。
腐蚀可定义为金属元件通过某些化学过程或系列化学反应而逐渐损失重量。与含水体系如海水，新鲜水和微咸水接触并暴露于其中所含的氧化剂如氯，酸，漂白剂，腐蚀剂和溶解的氧的金属容易腐蚀。使用更耐腐蚀的金属(如Ti，Cr，Ni)的金属合金是提高耐腐蚀性的一种方式。但这些合金昂贵，难以加工和制造，且在连接处、焊接处、和在重复暴露于腐蚀剂时成问题地腐蚀。无机组合物如铬酸盐，磷酸盐或锌组合物和有机组合物如甲苯基三唑(TTA)和苯并三唑(BZT)是能够抑制或减缓金属腐蚀速率的施用到金属上或加入与金属元件接触的流体中的腐蚀抑制剂。吡咯(azoles)例如是能够吸附到金属表面上并提供与含水体系接触的隔绝层的成膜组合物。与其本身的限制如成本、长效性能和环境影响相比，特定组合物的有效性通常损害其抗腐蚀性能。因为金属腐蚀发生在各种环境条件下，已开发出特定抑制剂组合物以提供特定场合的耐腐蚀性。
常用于金属如铜和其合金的腐蚀抑制剂是成膜吡咯如甲苯基三唑(TTA)和苯并三唑(BZT)。TTA已有利地用作由铜和铜合金制成的金属元件的腐蚀抑制剂。但如果将受TTA膜保护的这些金属暴露于氧化杀虫剂如氯，腐蚀保护破坏。在膜破坏之后，难以在定期或连续氯化的TTA处理的含水体系中形成新的保护膜。通常施用非常高剂量的TTA以提高性能，这往往成功有限。涉及在含水体系中结合三唑和氧化杀虫剂的其他问题包括作为不太有效的腐蚀抑制剂的副产物、挥发性的且具有令人讨厌气味的副产物、和当由含水体系排放时对环境有毒的含卤副产物。另外，据信TTA的分解产物比本身对鱼类有毒的TTA更有毒。在冷却水处理设备所存在的条件下，TTA的分解产物据信是较挥发性的且容易通过在冷却塔中汽提除去的N-氯化化合物，这样进一步降低了腐蚀抑制剂和氧化杀虫剂在该体系中的含量。
在含铜金属腐蚀时，过高浓度的铜被释放并随后排放到通常用作冷却水的储器的河流中。铜对含水生态体系中的鱼类和其它有机体的有毒作用已得到充分确认。另外，过高浓度的铜离子可再沉积到低碳钢元件上，形成导致严重金属点状腐蚀的电流氧化-还原对。
U.S.专利No.4282007公开了一种用于燃料组合物的腐蚀抑制添加剂，它是C15-C30烃基琥珀酸酐和氨基三唑的反应产物。但这些燃料包含来自醇的酸性污染物且该添加剂仅有效地抑制暴露于酸性条件的金属表面的腐蚀。因此，需要提供抑制在含水体系中的金属腐蚀的替代方法，该体系加入有在宽pH范围内有效，对氧化杀虫剂有耐性且具有最低的环境影响的腐蚀抑制剂。
本发明人认识到需要提供具有显著成膜能力的腐蚀抑制组合物，它在含水或非水体系中在宽pH范围内有效，对氧化杀虫剂有耐性且可经受腐蚀剂如氯的重复和长期化学进攻。本发明人发现作为酸酐和杂环之间反应的产物的聚合物腐蚀抑制组合物，它是惊人有效的铜腐蚀抑制剂并在含水或非水体系中在宽pH范围内在金属表面上保持有效，对氧化杀虫剂有耐性，且在重复或长期暴露于腐蚀剂时基本上不透过。
本发明提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的一种或多种聚合物的步骤，该聚合物包含至少一种选自具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及结构式Ia和Ib的组合的重复单元：
结构式Ia                                                               结构式Ib其中n是0或1；R和R1独立地选自氢，甲基，和C2-C4烷基；杂环包括具有一个或多个选自N，O，S和其组合的杂原子的不饱和或芳族杂环，所述杂环通过作为杂环一部分的杂原子或杂环的碳原子化学键接到具有结构式Ia或Ib的氮原子上；R3选自氢，甲基，乙基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团；和R4选自H，CH3，C2H5，C6H5和C3-C18支化或直链烷基和链烯基基团。
因此，本发明提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的腐蚀抑制聚合物的步骤，该聚合物包含：
i)至少一种选自具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及结构式Ia和Ib的组合的重复单元：
ii)至少一种选自马来酸酐，衣康酸酐，环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐，和具有结构式II的单体的烯键式不饱和单体组分：
结构式II
CH(R5)＝C(R6)(R7)其中R5选自氢，苯基，甲基，乙基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团；R6独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团，OR8和CH2OR8基团，其中R8是乙酸根，缩水甘油基，甲基，乙基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团，和具有结构式[CH2CH(Ra)O]mRb的基团，其中Ra是氢，甲基，乙基，和苯基，m是整数1-20且Rb独立地为氢，甲基，乙基，苯基和苄基；和R7独立地选自H，CH3，C2H5，CN，COR9基团，其中R9是OH，NH2，OR8基团，其中R8是前述的基团和NRcRd基团，其中Rc和Rd是相同的基团或不同的基团，是5-元或6-元环体系的一部分，氢，羟基甲基，甲氧基甲基，乙基和C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团；和
任选的一个或多个端基，选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合。
另外，本发明提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的具有结构式III的腐蚀抑制聚合物的步骤：
结构式III
(A)x(B)y(C)z其中A是任选的端基组分，选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合；其中B是具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及Ia和Ib的组合；其中C是烯键式不饱和单体组分，选自马来酸酐，衣康酸酐，环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐，和具有结构式II的单体；且其中x，y，z是整数值，选择使得(y+z)/x大于2。
本发明也提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的具有结构式III的一种或多种聚合物的步骤：
结构式III
(A)x(B)y(C)z其中A是端基组分，选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合；其中B是具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及Ia和Ib的组合；其中C是烯键式不饱和单体组分，选自马来酸酐，衣康酸酐，环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐，和具有结构式II的单体；且其中x，y，z是整数值，选择使得(y+z)/x大于2。
本发明也提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的一种或多种聚合物的步骤，该聚合物包含：
i)一个或多个选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合的端基；
ii)至少一种选自具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及Ia和Ib的组合的重复单元；和
iii)至少一种选自琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺和其组合的官能化酰亚胺组分或官能化酰胺组分的单元，其中每个B’组分的氮原子化学键接到选自C1-C18支化或直链烷基，C1-C18烷基或链烯基取代的芳基的基团上，后者又化学键接到选自胺基团，酰胺基团，羧酸基团，醇基团或具有结构式[CH2CH(Ra)O]mRb的基团的侧官能基团上，其中Ra是氢，甲基，乙基，和苯基，m是整数2-20和Rb独立地为氢，甲基，乙基，苯基和苄基。
另外，本发明也提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的一种或多种具有结构式IV的聚合物的步骤：
结构式IV
(A)x(B)y(B’)z其中A是端基，选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合；其中B是具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，选自琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺和其组合；其中B’包括至少一种选自琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺和其组合的官能化酰亚胺组分或官能化酰胺组分的单元，其中每个B’组分的氮原子化学键接到选自C1-C18支化或直链烷基，C1-C18烷基或链烯基取代的芳基的基团上，后者又化学键接到选自胺基团，酰胺基团，羧酸基团，醇基团或具有结构式[CH2CH(Ra)O]mRb的基团的侧官能基团上，其中Ra是氢，甲基，乙基，和苯基，m是整数2-20和Rb独立地是氢，甲基，乙基，苯基和苄基；且其中x，y，z是整数值，选择使得(y+z)/x大于2。
本发明也提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的腐蚀抑制配方的步骤，后者包括一种或多种腐蚀抑制聚合物组合物和一种或多种选自杀虫剂组合物，不同于本发明的腐蚀抑制组合物，污垢抑制组合物，分散剂，消泡剂，惰性示踪剂和其组合的添加剂。
因此，本发明提供了一种用于抑制金属元件的腐蚀的方法，所述金属元件用于制造与需要腐蚀保护的含水和非水体系有关的设备。“含水体系”是指任何包含或定期或连续接触含水流体的金属元件的体系。术语“含水流体”是指包含5％重量或更多的水的流体且包括水基流体。水基流体是指包含最低40％重量的水的流体，其余为悬浮和/或溶解的固体和可溶于水的化合物。“非水体系”是指任何包含或定期或连续接触非水流体的金属元件的体系。非水流体可在水中混溶或不混溶。
典型的含水体系包括，例如，再循环冷却装置，利用蒸发作为冷却源的开放再循环冷却装置，密闭环管冷却装置，热交换器装置，反应器，用于储存和处理液体的装置，锅炉和相关的蒸汽生成装置，散热器，闪蒸装置，冷冻装置，反渗透设备，气体洗涤装置，鼓风炉，纸和纸浆处理设备，糖蒸发装置，蒸汽发电厂，地热装置，核冷却装置，水处理装置，食品和饮料加工设备，水池再循环装置，采矿回路，密闭环管加热装置，用于操作例如钻井、钻孔、研磨、铰孔、拉制、扩孔、车削、切割、缝制、磨碎、螺纹切割、成型、纺丝和滚轧的机械加工流体，液压流体，冷却流体，油生产装置和钻井流体。含水流体的典型例子包括新鲜水，微咸水，海水，废水，水和盐的混合物(称作盐水)，水和醇如甲醇、乙醇和乙二醇的混合物，水和酸如无机酸的混合物，水和碱如苛性碱的混合物和其组合。使用本发明组合物处理的含水体系可包含溶解的氧或可不含氧。该含水体系可包含其它的溶解气体如，二氧化碳，氨和硫化氢。
在以下的描述中，使用术语低聚物，聚合物和共聚物。低聚物是指通过一种或多种单体单元的聚合反应而制成的组合物，其中引入该低聚物中的单体单元的数目为2至约10。聚合物是指通过一种或多种单体单元的聚合反应而制成的组合物，但不限制引入该聚合物中的单体单元的数目。共聚物是指通过两种不同单体单元的聚合反应而制成的组合物，但不限制引入该共聚物中的任一单体单元的数目。
接触含水体系的金属元件由可防止腐蚀和/或结垢的任何金属加工。需要腐蚀保护的金属的典型例子是铜，铜合金，铝，铝合金，含铁金属如铁，钢如低碳钢，铬钢和不锈钢，铁合金和其组合。
在含水体系中遇到不同种类的金属腐蚀，例如在整个金属表面上的均匀腐蚀和局部化腐蚀如点状腐蚀和裂缝形成。通常，对局部化腐蚀的控制可能是延长与含水体系接触的金属元件的有用寿命的关键因素。包含显著浓度(也称作“水平”)的阴离子如氯化物和硫酸盐的含水体系同时易于均匀和局部化腐蚀。这些阴离子通常存在于用于该体系的含水流体中。均匀和局部化腐蚀通常导致金属元件的故障，需要更换或深入的修复和保养，这都会停止该含水体系的操作。因此，本发明提供了在含水体系中抑制腐蚀的聚合物组合物。
有利地用于本发明的耐腐蚀聚合物组合物对氧化杀虫剂是基本上耐性的或不透过，后者包括例如氧化剂如氧，臭氧和过氧化氢，卤素如氯，溴，和碘，氧化剂如NaOCl和族VII(根据International Union of Pure andApplied Chemists命名的族17)元素的碱盐的组合，有机化合物如乙内酰脲(hydantinoid)，氰尿酸衍生物，取代的氰尿酸衍生物如氯氰尿酸，氰尿酸和氰尿酸衍生物的碱和碱土盐，和其组合。另外，抗腐蚀组合物在重复和长期暴露于腐蚀剂时是基本上耐性的或不透过的，后者包括例如氯，溴，和碘；次氯酸盐和其碱金属盐如次氯酸钠；次氯酸；亚氯酸；无机酸如盐酸，硫酸和磷酸；高氯酸，碱性化合物如碱液，腐蚀剂，漂白剂，和氨；还原剂如硫化物，亚硫酸盐和碱金属硫化物；和其组合。
本发明的腐蚀抑制组合物在高度酸性或碱性含水体系中，即，在0.5-14的pH下有效。优选将该腐蚀抑制组合物在6-10的pH下加入含水体系。
有利地用于本发明的所有聚合物和腐蚀抑制聚合物组合物包括至少一种重复单元，其选自具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及Ia和Ib的组合：
结构式Ia                                                                      结构式Ib
Figure A0214160200121
优选n是0。优选R和R1是氢。优选，R3选自C3-C18支化和直链烷基基团。优选，R4选自C3-C18支化和直链烷基基团。
有利地用于本发明的合适的杂环包括例如具有一定不饱和度的5-7元杂环、具有至少一个选自N，O或S原子的杂原子的芳族杂环和其组合。杂环通过作为杂环一部分的杂原子或该杂环的碳原子化学键接到酰亚胺或酰胺组分的氮原子上。另外，合适的杂环包括例如稠合在一起形成具有一种以上的或组合的N，O或S原子的较大9-14元杂环的5-7元杂环、这些杂环的异构体和其组合。
优选的杂环基团包括例如咪唑，三唑，噻吩，吡咯(pyrrole)，噁唑，吡咯(azoles)，吲唑，噻唑及其相应的异构体如噻唑-4-基，噻唑-3-基和噻唑-2-基，取代的噻唑及其相应的异构体如2-氨基噻唑-4-基，吡唑，四唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，吲唑，三唑及其相应的异构体如1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，和其组合。
构成B的官能化酰亚胺组分和官能化酰胺组分的氮原子进一步化学键接到构成杂环的原子上。在其中腐蚀抑制组合物是低聚物或聚合物的一个实施方案中，官能化酰亚胺组分和官能化酰胺组分被引入低聚物或聚合物的主链并进一步包括杂环基团。
在一个单独的实施方案中，构成B’的官能化酰亚胺组分和官能化酰胺组分的氮原子化学键接到选自C1-C18支化或直链烷基，C1-C18烷基或链烯基取代的芳基的基团上，后者又化学键接到选自胺基团，酰胺基团，羧酸基团，醇基团或具有结构式[CH2CH(Ra)O]mRb的基团的侧官能基团上，其中Ra是氢，甲基，乙基，和苯基，m是整数2-20且Rb独立地为氢，甲基，乙基，苯基和苄基。优选的例子包括C1-C25烷基胺如丁基胺，己基胺，辛基胺，癸基胺，十二烷基胺和硬脂基胺；辛基胺；和C1-C25烷基酰胺如己基酰胺，正-辛基酰胺，癸基酰胺和硬脂基酰胺。
因此，本发明提供了一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，包括，向该体系中加入有效量的包含化学组分A，B和C的腐蚀抑制聚合物的步骤；其中A任选包括一个或多个选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合的端基；其中B包括至少一种选自具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及Ia和Ib的组合的重复单元；且其中C表示至少一种具有结构式II的烯键式不饱和单体组分。组分A，B和C在聚合物内无规排列且可按照本发明顺序排列。
组分A包括例如衍生自任何可用于引发自由基加成聚合反应的任何引发剂片断。这些引发剂片断包括，但不限于，过氧酯，如过苯甲酸叔-丁基酯，过氧苯甲酸叔-戊基酯，过氧-2-乙基己酸叔-丁基酯，过乙酸丁基酯和过氧基马来酸叔-丁基酯；过氧化二烷基如过氧化二-叔-丁基，过氧化二枯基和过氧化叔-丁基枯基；过氧化二酰基如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰和过氧化乙酰；氢过氧化物如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔-丁基；偶氮化合物如偶氮腈，氮杂脒，环状偶氮脒，烷基偶氮化合物如偶氮二-叔-辛烷。
组分A进一步包括例如得自任何用于控制自由基聚合反应的分子量的链转移剂的端基。合适的链转移剂包括但不限于醇，烷基和芳族硫醇，亚磷酸烷基酯，芳基次膦酸，烷基次膦酸，次磷酸酯(hypophosphite)，醛，甲酸酯，烷基卤和烷基芳族化合物如甲苯，二甲苯，和C9-10烷基芳族化合物如Aromatic 100。
组分B是指一种以上的分别具有结构式Ia和Ib的官能化酰亚胺组分或官能化酰胺组分。优选的B组分选自琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺和其组合。构成组分B的酰亚胺或酰胺部分的氮原子必须化学键接到R2基团的至少一个原子上，后者又化学键接到侧杂环上。在B的酰亚胺或酰胺部分的氮原子和杂环之间由2-8个连续原子构成的R2基团是更优选的。在B的酰亚胺或酰胺部分的氮原子和杂环之间由3-6个连续原子构成的R2基团是最优选的。
组分C包括具有结构式III的烯键式不饱和单体。合适的单体的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；环状酸酐如马来酸酐；酸酐如衣康酸酐，和环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐；烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，二-异丁烯，d-苧烯；烯烃低聚物如丙烯四聚体(C12-C14)和丙烯二聚体三聚体(C18-C22)；α-烯烃如1-丁烯，1-辛烯和1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，Gulftene20-24，Gulftene24-28；苯乙烯，和取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-羟基苯乙烯，苯乙烯磺酸；丁二烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其它的乙烯基酯；和乙烯基单体如氯乙烯，偏二氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚；烯丙基醚如烯丙基醚，烯丙基乙基醚，烯丙基丁基醚，烯丙基缩水甘油基醚，烯丙基羧基乙基醚；乙氧基乙烯基醚如乙烯基-2-(2-乙氧基-乙氧基)乙基醚，甲氧基乙氧基乙烯基醚，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺和乙烯基乙酰胺，茋；二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，和(甲基)丙烯腈。在整个公开内容中使用的后跟其它的术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺的术语“(甲基)”分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺两者。组分C的优选单体包括乙烯，丙烯，异丁烯，二-异丁烯，丙烯四聚体(C12-C14)，和丙烯二聚体三聚体(C18-C22)。
有利地用于本发明的腐蚀抑制组合物的重量平均分子量为400-20,000。更优选的是具有重量平均分子量400-10,000的组合物。最优选的是具有重量平均分子量400-5,000的组合物。聚合物组合物的重量平均分子量通过GPC技术，使用苯乙烯作为标准物来测定。
有利地用于本发明的聚合物可通过常规乳液，溶液或悬浮聚合反应而制成，包括公开于U.S.专利No.4,973,409的工艺。溶液聚合反应是优选的。
单体的聚合反应在合适的溶剂和在引发剂的存在下进行。合适的溶剂包括例如水，二噁烷，酮如4-甲基丁-2-酮，芳族烃如甲苯，二甲苯和二甲苯异构体，醇如甲醇和乙醇和醚如二噁烷。合适的反应引发剂包括例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)，有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化二-叔-丁基，氢过氧化物如氢过氧化叔-丁基和氢过氧化叔-戊基，过氧化氢，过硼酸钠，碱金属过硫酸盐和过硫酸铵。
腐蚀抑制聚合物组合物容易在两步中制备。第一步包括例如将一种或多种单体如马来酸酐与一种或多种烯键式不饱和单体单元C如二-异丁烯进行聚合。所得共聚物的酸酐部分随后通过一个或多个后聚合官能化反应如缩合，酰胺化，酰亚胺化，或酯化而转化得到具有结构式Ia或Ib的聚合物组合物。例如，所得共聚物的酸酐部分与一种或多种杂环反应，如与氨基三唑或氨基吡啶通过缩合得到具有结构式Ia或Ib的聚合物组合物。另外，该组合物容易通过将一种或多种官能化单体单元B与一种或多种烯键式不饱和单体单元C聚合得到具有结构式Ia或Ib的聚合物组合物而制成。
可将用于分离的任何工艺的聚合物产物在减压下进行部分或完全蒸发。未纯化的反应产物可用作本发明的聚合物组合物。该反应产物也可被纯化。纯化步骤包括：a)蒸发反应溶剂并用水混溶性有机溶剂如醚洗涤，随后蒸发该溶剂或b)蒸发反应溶剂，将聚合物产物溶解在合适的溶剂中并用合适的非溶剂如甲苯或二甲苯沉淀该聚合物。
由杂环基团，端基和酰胺/酰亚胺组分引入聚合物的极性基团强烈吸附到金属表面上。该组合物的聚合物性质以及高数目的极性固定基团通过形成在较宽pH范围内具有优异的隔绝性能，同时保持基本上不透过存在于含水体系中的腐蚀剂并在重复加入氧化杀虫剂和腐蚀剂如氯时长期保持其抗腐蚀效力的膜而为金属和金属合金提供有效的腐蚀抑制。
本发明的腐蚀抑制聚合物组合物具有以下优点：与吡咯如TTA和BZT相比的改进的耐氯性、低毒性和环境影响，宽pH稳定性范围，以安全和成本有效的方式配制且在ppm浓度下检测和监控(也称作示踪性)。改进的耐氯性导致较低浓度的排放到该含水体系的金属离子如Cu2+(符合EPA规定的排放限制)，降低的电流腐蚀，增加的金属元件的有效期，降低的腐蚀保护所需的聚合物的量并消除与吡咯有关的气味。该聚合物组合物的低毒性导致较低的环境影响，表现为相对较低的水毒物分布。在宽pH范围内的聚合物组合物稳定性能够降低或消除腐蚀性，这样降低处理和运输危害。聚合物由便宜的市售单体原料制成且容易用其它的杀虫剂，污垢抑制剂和已知可用于处理含水体系的任何其它的所需添加剂进行配制。引入聚合物的杂环基团提供了一种通过UV吸收或荧光技术监控该含水体系中的低浓度(ppm水平)聚合物的方式，也称作示踪性。惰性荧光示踪剂也可引入聚合物中以确定和监控该聚合物在含水体系中的静态和动态含量。聚合物在ppm水平下的示踪性提供了一种检测含水体系中的聚合物浓度并控制所需的加料或给料速率的方式，导致显著的成本绩效。在实际中，用于处理含水体系的具有结构式Ia或Ib的聚合物组合物的量根据所需的保护功能而变化。
本发明的聚合物组合物可优选以基于含水体系重量的0.1-50,000ppm(0.00001-5％重量)，优选1-500ppm，最优选1-100ppm的活性量加入含水体系。
本发明的聚合物组合物可用于制备腐蚀抑制配方，其中将该聚合物与一种或多种已知可用于处理含水体系的添加剂例如杀虫剂组合物，本领域已知的任何其它的腐蚀抑制组合物，污垢抑制组合物，分散剂，消泡剂，惰性荧光示踪剂和其组合结合使用。
为了增强在配方和流体介质中的溶解度和相容性，本发明的腐蚀抑制剂可用表面活性剂，消泡剂，助溶剂和水溶助剂配制或其pH可用合适的酸或碱改变。合适的表面活性剂的例子包括但不限于由Rhodia，Inc.制造的RhodafacRS 610或RhodafacRE 610。合适的消泡剂的例子包括(但不限于)GE硅氧烷消泡剂AF60。合适的助溶剂包括例如乙醇，异丙醇，乙二醇和丙二醇。合适的水溶助剂包括由Uniqema制造的Monatrope1250A，和二甲苯磺酸钠。
合适的污垢抑制剂包括例如聚磷酸盐和聚羧酸和共聚物，例如描述于U.S.专利No.4,936,987。
本发明的腐蚀抑制剂也可与其它试剂一起使用以增强铜，铝，低碳钢，这些和其它金属的合金的腐蚀抑制。这些试剂的例子包括磷酸盐或磷酸，聚磷酸盐如焦磷酸四钾和六偏磷酸钠，锌，甲苯基三唑，苯并三唑和其它的吡咯，钼酸盐，铬酸盐，膦酸盐如1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸，氨基三(亚甲基膦酸)，羟基膦酰基乙酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，聚合物腐蚀抑制剂如聚(甲基)丙烯酸或聚马来酸以及丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的共聚物，以及它们的碱金属和碱土金属盐。
另外，腐蚀抑制剂也可与其它的试剂如污垢抑制剂和分散剂一起使用。这些试剂的例子包括聚(甲基)丙烯酸，聚马来酸，丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的共聚物，前述的膦酸盐，和螯合剂如次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸，以及它们的金属盐。所述试剂可在单个配方中施用或单独施用。
本发明的聚合物组合物有利地用作与金属元件接触的流体添加剂如冷却剂，防冻剂，金属加工流体，润滑剂，刹车流体，传输流体，飞机去冰流体，用于抛光电子设备的流体(如在化学机械平面化(CMP)工艺中)，焊接添加剂，抗磨化合物，直接金属处理流体，清洁剂和用于照相处理的洗涤剂，抗腐蚀涂料，腻子，密封剂和压敏粘合剂。
在一个优选的实施方案中，腐蚀抑制组合物有利地按照本发明用作与金属元件接触的流体添加剂。
在另一实施方案中，该腐蚀抑制组合物有利地通过涂料领域熟知的技术用作抗腐蚀涂料。首先，如果该组合物是一种要着色的弹性体涂料，腻子，密封剂或压敏粘合剂组合物，将至少一种颜料在例如由COWLES混合器或(对于更粘稠的组合物如腻子和密封剂)高强度混合器或研磨机所提供的高剪切下良好地分散在含水介质中。然后将水性聚合物在较低剪切搅拌下，根据需要与其它的弹性体涂料，腻子，密封剂或压敏粘合剂助剂一起加入。另外，该含水乳液聚合物可包括在颜料分散步骤中。含水组合物可包含常规弹性体涂料，腻子，密封剂或压敏粘合剂助剂如，例如，增粘剂，颜料，乳化剂，凝聚剂，缓冲剂，中和剂，增稠剂或流变改性剂，保湿剂，润湿剂，杀虫剂，增塑剂，消泡剂，着色剂，蜡，和抗氧化剂。
该含水涂料组合物的固体含量可以是约10％-约85％体积。该含水组合物的粘度可以是0.05-2000Pa.s(50cps-2,000,000cps)，例如使用Brookfield粘度计测定；适用于不同最终用途和施用方法的粘度变化明显。
该低聚物和聚合物腐蚀抑制组合物可通过常规施用方法如，例如，刷涂和喷涂方法如，辊涂，浸渍刮刀涂覆，印刷方法，气溶胶，空气雾化喷雾，空气辅助喷雾，无空气喷雾，高体积低压喷雾，空气辅助的无空气喷雾，腻子枪，和泥铲施用。
除了金属，该聚合物腐蚀抑制组合物可施用到基材上，包括(但不限于)例如，包括片材和膜的塑料，木材，先前印刷的表面，水泥基材，沥青基材或类似物，可以有或没有事先的基材处理如酸刻蚀或电晕放电或底漆。
以下实施例用于说明本发明和通过测试步骤得到的结果。
缩写
AA＝丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
AN＝丙烯腈
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
DI水＝去离子水
实施例和对比例
腐蚀抑制组合物的制备
实施例1.包含琥珀酸酐和二异丁基基团的聚合物(P1)的制备。
向1.8L反应器中装入150.8克马来酸酐薄片，485克干燥试剂级二甲苯，179.4克二异丁烯和0.3克对-甲苯磺酸。将反应器密封。用氮气冲洗并确立-15psig的真空。开始加热至160℃并通过将27.5克过氧化二-叔-丁基溶解在90克二甲苯中而制备引发剂加料。当反应器温度达到160℃时，将引发剂溶液以2克/分钟的速率加料15分钟。停止加热且反应放热至175℃和32psig。剩余的引发剂溶液以1克/分钟的速率加料85分钟。在此过程中，反应器在160rpm搅拌下保持在175-180℃。在引发剂加料完成之后，继续加热30分钟。将反应混合物冷却并将反应器在室温和压力下排料。该步骤得到928克包含35.2％固体的溶液。该溶液(P1)用于官能化工艺。
实施例2.包含琥珀酸酐基团的聚合物(P2)的制备
向配有机械搅拌器、顶上加有氮气入口的回流冷凝器、和热偶的1升4颈烧瓶中加入200克马来酸酐和200克工业级二甲苯。在用惰性气体冲洗反应器之后，将内容物加热至60℃以溶解马来酸酐并随后加入1.00克正-辛基胺(NOA)。将搅拌的反应器内容物加热至回流(140-145℃)并在2小时内逐渐加入在167克二甲苯中的20.0克过氧化二-叔-丁基(DBP)。该溶液在回流下保持2小时。将反应器调整用于真空蒸馏并将二甲苯蒸馏掉，得到所需浓度的P2溶液。
实施例3.P2的官能化-A的合成
向受热至60℃的50克P2在45克二噁烷中的溶液中慢慢加入30克1∶1的二噁烷/甲醇混合物中的26.2克3-氨基-1，2，4-三唑溶液。将反应在60℃下加热90分钟。冷却之后，将反应混合物浓缩成45％固体并将pH调节至6，得到A。
实施例4.P2的官能化-B的合成
向受热至60℃的40克P2在30克二噁烷中的溶液中慢慢加入106克二噁烷中的13.6克3-氨基吲唑的浆液。将反应在60℃下加热120分钟。冷却之后，将反应混合物浓缩成50％固体并将pH调节至7，得到B。
实施例5.P1的官能化-C的合成
向10克P1(45％固体)在30毫升二甲苯中的溶液中，慢慢加入1.68克3-氨基-1，2，4-三唑并将该混合物加热回流4小时。二甲苯在减压下去除，然后将粗品用水(3×100毫升)洗涤，得到5.8克C。
实施例6.P1的官能化-D和E的合成
向20克P1(45％固体)在20毫升二甲苯中的溶液中，慢慢加入3.36克3-氨基-1，2，4-三唑。将反应混合物加热回流4小时并随后冷却至室温。将二甲苯层倾析并将二甲苯在减压下去除，得到1.1克D。将残余物在吸滤器上用水洗涤，得到9.8克E。
实施例7.P1的官能化-F和G的合成
向5.0克4(1-H-咪唑-1-基)-苯胺中慢慢加入16克(45％固体)P1和16毫升二甲苯的混合物。将反应混合物加热回流4小时，随后冷却至室温。将二甲苯层倾析并将二甲苯在减压下去除，得到2.0克F。将沉淀物溶解在300毫升丙酮中并随后将溶剂在减压下去除，得到9.2克G。
                       耐腐蚀性测试
以下步骤用于确定本发明聚合物组合物在氯化条件下的耐腐蚀性。该试验强调该腐蚀抑制聚合物组合物抵抗氯透过铜表面上的吸附膜的能力。
配方原料溶液：
制备出包含1000ppm磷酸(作为PO4 3-，1.21克85％H3PO4)，625ppm 1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸(作为PO4 3-，1.13克60％HEDP，Dequest2010，Solutia)和以39.5％活性物由Rohm和Haas Company供给的625ppmAcumer2000共聚物(1.58克)的原料溶液。为了完成该原料溶液，将水加入混合物中，得到总重998克。将pH调节至10.5并随后加入1000ppm焦磷酸四钾(作为PO4 3-，1.74克TKPP)。将最终混合物的pH调节至11.0。
聚合物原料溶液：
每种聚合物在合适的溶剂(水，甲醇或异丙醇)中制成1000ppm(作为活性物)。
试验溶液的制备：
向容器中加入以下物质：
(a)125毫升包含500ppm NaCl，200ppm CaCl2(作为CaCO3)，100ppmMgCl2(作为CaCO3)，400ppm总碱度(作为CaCO3)的水溶液，将溶液调节至pH7.0；
(b)1毫升配方原料溶液；和
(c)0.38克聚合物原料溶液(导致3ppm活性物)，
其中溶液保持在pH7.0。
试验装置的准备：
不锈钢参比电极-用600粗砂SiC纸打磨，水漂洗，异丙醇漂洗，水漂洗，手巾干燥。
18规格铜工作电极-用600粗砂SiC纸打磨，水漂洗，异丙醇漂洗，水漂洗，丙酮漂洗，随后空气干燥。
将两条不锈钢线和一条铜线插入包含125毫升试验溶液的容器，将线通过盖固定到容器的顶部。将铜线弯曲成环，使得水与铜的体积/表面积是264mL/in2。将试验溶液在300rpm下在室温下搅拌18小时。在18小时之后，加入5ppm NaOCl(作为Cl2)。在30分钟之后，使用EG&GPrinceton Applied Research Potentiostat/Galvanostat Model 273测定腐蚀速率，mil/年(mpy)。
对于没有氯的试验，使用以上步骤，根据需要替代以下条件：
NaCl(1000ppm)，Ca/Mg(100ppm/50ppm，作为CaCO3)，体积/表面积492mL/in2，4小时聚合物膜形成时间(未搅拌)。
表I.腐蚀抑制组合物和对比例
    实施例     样品     mpy(3ppm) mpy(3ppm)有NaOCl
    对比例     无     3.42     3.09
    对比例   Cobratec TT-100 PMC     0.05     1.24
    对比例   Cobratec 99 PMC     0.02     2.16
    3     A      -     5.10
    4     B      -     4.01
    5     C      -     2.13
    6     DE      --     0.882.70
    7     FG      --     0.502.05
如表I所示，实施例6和7在耐腐蚀性和耐氯性方面获得最佳性能。实施例在耐氯性方面好于TTA，BZT(对比例1和2)。总之，大多数实施例在耐氯性方面可与TTA和BZT相当，确认它们有吸引力地成为TTA和BZT的替代品。

Claims (10)

1.一种用于抑制与含水体系接触的金属元件的腐蚀的方法，其包括向该体系中加入有效量的一种或多种聚合物的步骤，该聚合物包含：
i)至少一种选自具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及结构式Ia和Ib的组合的重复单元：
结构式Ia                                                          结构式Ib其中n是0或1；R和R1独立地选自氢，甲基，和C2-C4烷基；杂环包括具有一个或多个选自N，O，S和其组合的杂原子的不饱和或芳族杂环，所述杂环通过作为杂环一部分的杂原子或杂环的碳原子化学键接到氮原子上；R3选自氢，甲基，乙基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团；和R4选自H，CH3，C2H5，C6H5和C3-C18支化和直链烷基和C3-C18链烯基基团；
ii)至少一种选自马来酸酐，衣康酸酐，环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐，和具有结构式II的单体的烯键式不饱和单体组分：
结构式II
CH(R5)＝C(R6)(R7)其中R5选自氢，苯基，甲基，乙基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团；R6独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团，OR8和CH2OR8基团，其中R8是乙酸根，缩水甘油基，甲基，乙基，C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团，和具有结构式[CH2CH(Ra)O]mRb的基团，其中Ra是氢，甲基，乙基，和苯基，m是整数1-20且Rb独立地为氢，甲基，乙基，苯基和苄基；和R7独立地选自H，CH3，C2H5，CN，COR9基团，其中R9是OH，NH2，OR8基团，其中R8是前述的基团和NRcRd基团，其中Rc和Rd是相同的基团或不同的基团，是5-元或6-元环体系的一部分，氢，羟基甲基，甲氧基甲基，乙基和C3-C18支化和直链烷基和链烯基基团；和
iii)任选的一个或多个端基，选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合。
2.根据权利要求1的方法，其中该聚合物的重量平均分子量是400-20,000且含水体系的pH是6-10。
3.根据权利要求1的方法，其中加入含水体系的聚合物的量是基于含水体系重量的1-500ppm。
4.根据权利要求1的方法，其中聚合物定期或连续地加入含水体系。
5.根据权利要求1的方法，其中聚合物作为与一种或多种选自杀虫剂组合物，本领域已知的腐蚀抑制组合物，污垢抑制组合物，分散剂，消泡剂，惰性荧光示踪剂和其组合的添加剂的配方加入含水体系。
6.根据权利要求1的方法，其中聚合物包含具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，选自琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺和其组合；其中杂环选自咪唑，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑及其相应的异构体，取代的噻唑及其相应的异构体，吡唑，四唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三唑及其相应的异构体，和其组合；和其中烯键式不饱和单体组分选自马来酸酐，衣康酸酐，环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，二-异丁烯，丙烯四聚体(C12-C14)，丙烯二聚体三聚体(C18-C22)，1-丁烯，1-辛烯，1-癸烯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，羟基苯乙烯，苯乙烯磺酸，丁二烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，茋，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸，C3-C18(甲基)丙烯酸酯，C3-C18(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
7.根据权利要求1的方法，其中一种或多种聚合物具有结构式III：(A)x(B)y(C)z其中A是任选的端基成分，选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合；其中B是具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，具有结构式Ib的官能化酰胺组分以及Ia和Ib的组合；其中C是烯键式不饱和单体组分，选自马来酸酐，衣康酸酐，环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐，和具有结构式II的单体；且其中x，y，z是整数值，选择使得(y+z)/x大于2。
8.根据权利要求7的聚合物，其中A选自过氧化二烷基，氢过氧化烷基，正-十二烷基异丙基醇，膦酸烷基酯，亚磷酸烷基酯，芳基次膦酸，烷基次膦酸，次磷酸酯，醛，甲酸酯，甲苯，二甲苯，C9-C10烷基芳族化合物，和Aromatic 100；其中连接到B上的杂环选自咪唑，三唑及其相应的异构体，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑及其相应的异构体，吡唑，取代的噻唑及其相应的异构体，四唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，和其组合；和其中C选自马来酸酐，衣康酸酐，环己-4-烯基四氢邻苯二甲酸酐，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，二-异丁烯，丙烯四聚体(C12-C14)，丙烯二聚体三聚体(C18-C22)，1-丁烯，1-辛烯，1-癸烯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，羟基苯乙烯，苯乙烯磺酸，丁二烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，茋，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸，C3-C18(甲基)丙烯酸酯，C3-C18(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
9.根据权利要求1的方法，其中一种或多种聚合物具有结构式IV：结构式IV
(A)x(B)y(B’)z其中A是端基，选自引发剂片断，链转移片断，溶剂片断和其组合；其中B是具有结构式Ia的官能化酰亚胺组分，选自琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺和其组合；其中B’包括至少一种选自琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺和其组合的官能化酰亚胺组分或官能化酰胺组分的单元，其中每个B’组分的氮原子化学键接到选自C1-C18支化或直链烷基，C1-C18烷基或链烯基取代的芳基的基团上，后者又化学键接到选自胺基团，酰胺基团，羧酸基团，醇基团或具有结构式[CH2CH(Ra)O]mRb的基团的侧官能基团上，其中Ra是氢，甲基，乙基，和苯基，m是整数2-20和Rb独立地是氢，甲基，乙基，苯基和苄基；且其中x，y，z是整数值，选择使得(y+z)/x大于2。
10.根据权利要求9的方法，其中连接到B’上的基团是C1-C18支化或直链烷基胺且连接到B上的侧杂环选自咪唑，三唑及其相应的异构体，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑及其相应的异构体，吡唑，取代的噻唑及其相应的异构体，四唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，和其组合。
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