CN111087423B - 一种用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法。本发明将黄磷打入经氮气除氧的密闭反应釜中，经过不完全燃烧，得到三氧化二磷；向含有三氧化二磷的密闭反应釜中加入水、氯化铵，在20～30℃搅拌混合，搅拌后再缓慢滴加甲醛，滴加后加热至70～80℃，反应2～3h，然后再升温至100～110℃反应；反应后进行蒸馏，蒸馏出残余的甲醛、HCl、水蒸气，待无物料蒸出时，得氨基三亚甲基膦酸液体产品。本发明采用黄磷直接制得氨基三亚甲基膦酸，该方法操作步骤简单，成本较低，而且节省了反应时间，且降低了能耗，能显著促进磷的转化率，提高氨基三亚甲基膦酸产品的收率和品质。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种氨基三亚甲基膦酸的制备方法。
背景技术
氨基三亚甲基膦酸具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。氨基三亚甲基膦酸在水中化学性质稳定，不易水解。在水中浓度较高时，有良好的缓蚀效果。
氨基三亚甲基膦酸用于火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田回注水系统。可以起到减少金属设备或管路腐蚀和结垢的作用。氨基三亚甲基膦酸在纺织印染等行业用作金属离子螯合剂，也可用于金属表面处理剂等。
然而目前市场上所提供的ATMP液体产品，含量一般为50％以下。纯度不高，经检测其中砷的含量高达70ppm。而且现有的氨基三亚甲基膦酸的制备方法，都是先按照工艺配比将亚磷酸水溶液和氯化铵放入反应釜内，向反应釜内滴加甲醛保温缩合反应，反应完全后控制温度蒸馏，蒸馏出残余的甲醛、HCl、水蒸气，氨基三亚甲基膦酸粗品经活性炭脱色后加入适量水混配得到成品。但该方法，往往由于原料和反应条件控制不当，导致生产得到的氨基三亚甲基膦酸纯度不高，亚磷酸的转化率低，产品中还含有较多亚磷酸、磷酸等，质量稳定性差，均需要再经过复杂的提纯工艺，才能达到良好的品质。这样的操作不仅复杂，成本高，而且还有可能会引入其它产品的杂质。
所以，如何通过原料的选择，一锅反应得到收率高，纯度高的氨基三亚甲基膦酸，是目前急需解决的问题之一。
发明内容
本发明提供了一种用黄磷直接制得氨基三亚甲基膦酸的制备方法，该方法操作步骤简单，成本较低，而且节省了反应时间，且降低了能耗。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法，包括以下步骤：
(1)将黄磷装入经氮气除氧的密闭反应釜中；
(2)从反应釜底部通入少量的高纯氧，并缓慢加热至40℃～50℃，在不充足的氧气下不完全燃烧，在密闭反应釜得到三氧化二磷；P4+3O2→P4O6；
(3)然后向密闭反应釜中加入水、氯化铵，在20～30℃搅拌混合40～60min，搅拌后再滴加甲醛，滴加后加热至50～60℃，反应2～3h，然后再以1～2℃/min升温至100～110℃，反应1～2h；
(4)反应完全后控制温度110～128℃进行蒸馏，去除未反应的原料，(如蒸馏出残余的甲醛、HCl、氯化铵、水蒸气)，待无物料蒸出时即可得氨基三亚甲基膦酸。
进一步，步骤(2)黄磷与氧气的摩尔比为4:2.5～3，使黄磷在缺氧状态下不完全燃烧。
进一步，步骤(3)甲醛溶液的质量分数为37％；甲醛溶液的滴加速度为3～10g/min。
进一步，黄磷、氯化铵和甲醛的摩尔比为1～2:1～3:2～4。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以黄磷为原料，不完全燃烧，得到三氧化二磷，此时三氧化二磷的磷处于+3价，为中间价态，此时其中加入水、氯化铵和甲醛溶液，发生反应，能显著提高磷的转化率。而且本发明通过大量实验研究，发现变温反应，能更有利于反应的充分进行，显著提高氨基三亚甲基膦酸产品的收率，避免副产物的生成；得到纯度高，质量好的氨基三亚甲基膦酸。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
(1)将15g黄磷打入经氮气除氧的密闭反应釜中；
(2)加热至45℃后向反应釜内通入少量的高纯氧，在不充足的氧气下不完全燃烧，在密闭反应釜得到三氧化二磷(P2O3)；
(3)向密闭反应釜中加入90g水、40g氯化铵，在20℃搅拌混合60min，搅拌后再滴加100g质量分数为37％甲醛溶液，滴加后加热至50℃，反应2h，然后再以1.5℃/min升温至110℃，反应1h；
(4)反应完全后控制温度125℃进行蒸馏，待无物料蒸出时即可得氨基三亚甲基膦酸。
实施例2
(1)将7g黄磷打入经氮气除氧的密闭反应釜中，通氮除掉容器体积的气体；
(2)加热至45℃后向反应釜内通入少量的高纯氧，在不充足的氧气下不完全燃烧，在密闭反应釜得到三氧化二磷(P2O3)；
(3)向密闭反应釜中加入60g水、18g氯化铵，在20℃搅拌混合60min，搅拌后再滴加40g质量分数为37％甲醛溶液，滴加后加热至60℃，反应2h，然后再以2℃/min升温至100℃，反应2h；
(4)反应完全后控制温度125℃进行蒸馏，待无物料蒸出时即可得氨基三亚甲基膦酸。
实施例1、实施例2制备得到的氨基三亚甲基膦酸产品结果检测如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 |
| 外观 | 淡黄色透明液体 | 淡黄色透明液体 |
| 活性组分(以ATMP计)％ | 65～66％ | 65～66％ |
| 亚磷酸(以PO<sub>3</sub><sup>3-</sup>计)％ | 0.26 | 0.14 |
| 正磷酸(以PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>计)％ | 0.5 | 0.6 |
| pH(1％水溶液) | 1.7-2.0 | 1.7-2.0 |
正磷与亚磷质量分数越少，表明ATMP中的磷质量分数越高，即活性组分越高，螯合值亦越大。磷原料的转化率高。说明以磷为原料，采用本发明的方法和条件，能充分促进磷元素的反应转化，得到优异品质的羟基乙叉二膦酸产品。
对比例1
(1)将15g黄磷打入经氮气除氧的密闭反应釜中；
(2)加热至45℃后向反应釜内通入少量的高纯氧，在不充足的氧气下不完全燃烧，在密闭反应釜得到三氧化二磷；
(3)将三氧化二磷冷却至35℃以下，加入90g水，进行水解，水解完全，得亚磷酸溶液；
(4)将亚磷酸溶液与40g氯化铵混合，混合60min后滴加100g质量分数为37％甲醛溶液，滴加后加热至50℃，反应2h，然后再以1.5℃/min升温至110℃，反应1h；
(4)反应完全后控制温度125℃进行蒸馏，待无物料蒸出时即可得氨基三亚甲基膦酸。
对比例2
将50g亚磷酸、15g氯化铵和100g水混合，充分搅拌后，升温至120℃，在回流状态下滴加50g质量分数为37％甲醛溶液，滴加结束后控制反应温度在110℃，继续反应2h，反应结束后，控制温度125℃进行蒸馏，待无物料蒸出时得到氨基三亚甲基膦酸产品。
对比例3
(1)将15g黄磷打入经氮气除氧的密闭反应釜中，通氮除掉容器体积的气体；
(2)加热至45℃后向反应釜内通入少量的高纯氧，生成不充足的氧气下不完全燃烧，在密闭反应釜得到三氧化二磷；
(3)向密闭反应釜中加入90g水、40g氯化铵，在20℃搅拌混合60min，搅拌后再滴加100g质量分数为37％甲醛溶液，以1.5℃/min升温至80℃，反应5h；
(4)反应完全后控制温度125℃进行蒸馏，待无物料蒸出时即可得氨基三亚甲基膦酸。
对比例1、对比例2、对比例3制备得到的氨基三亚甲基膦酸产品结果检测如表2所示：
表2
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例2 |
| 外观 | 淡黄色透明液体 | 淡黄色透明液体 | 透明液体 |
| 活性组分(以ATMP计)％ | 50～52％ | 50～52％ | 48～50％ |
| 亚磷酸(以PO<sub>3</sub><sup>3-</sup>计)％ | 5.8 | 5.4 | 6.7 |
| 正磷酸(以PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>)计 | 2.1 | 3.2 | 1.9 |
| pH(1％水溶液) | 2.0-2.2 | 2.0-2.2 | 2.0-2.2 |
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)将黄磷打入经氮气除氧的密闭反应釜中；
(2)加热至40℃～50℃后向反应釜内通入少量的高纯氧，在不充足的氧气下不完全燃烧，在密闭反应釜得到三氧化二磷；
(3)向密闭反应釜中加入水、氯化铵，在20～30℃搅拌混合40～60min，搅拌后再缓慢滴加甲醛，滴加后加热至50～60℃，反应2～3h，然后再缓慢升温至100～110℃，保温反应1～2h；
(4)反应完全后控制温度进行蒸馏，去除未反应的原料，待无物料蒸出时，得氨基三亚甲基膦酸产品。
2.根据权利要求1所述用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法，其特征在于：步骤(2)所述黄磷与氧气的摩尔比为4:2.5～3。
3.根据权利要求1所述用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法，其特征在于：步骤(3)甲醛溶液的质量分数为37％；滴加速度为3～10g/min。
4.根据权利要求1所述用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法，其特征在于：黄磷、氯化铵和甲醛的摩尔比为1.5～2:1～3:3～4。
5.根据权利要求1所述用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法，其特征在于:步骤(3)缓慢升温速率为1～2℃/min。
6.根据权利要求1所述用黄磷制备氨基三亚甲基膦酸的方法，其特征在于：水的加入量为黄磷质量的5～10倍。
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| CN102439017A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-02 | 施里特马克控股公司 | 制备氨基聚亚烷基膦酸的方法 |
| CN102766158A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 江苏大明科技有限公司 | 一种氨基三甲叉膦酸的生产工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Zheng Lu Industrial Development Zone, Jiangsu province Changzhou City Tianning District 213111 Applicant after: Jiangsu Yaoshi Environmental Protection Technology Co., Ltd Address before: Zheng Lu Industrial Development Zone, Jiangsu province Changzhou City Tianning District 213111 Applicant before: CHANGZHOU YAO'S TONGDE CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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