CN104650838B

CN104650838B - 一种油气井井下用耐盐型缓蚀阻垢剂及其制备方法

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Publication number: CN104650838B
Application number: CN201310597223.6A
Authority: CN
Inventors: 刘云; 杜清珍; 吴刚; 谢刚; 李翠琴; 姜伟祺; 商芳; 李刚梁; 魏爱军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN104650838A

Abstract

本发明涉及一种油气井下用耐盐型缓蚀阻垢剂及其制备方法；由唑啉衍生物、硫脲、十六烷基氯化吡啶、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二磷酸、六亚甲基四胺、甲醇组成；本缓蚀阻垢剂具很强的抗盐性能，高矿化度条件下（100000～200000mg/L），具有显著抑制金属腐蚀作用，缓蚀率可达80%以上，该药剂有机膦酸盐分子结构中含有双键结构，能与水中钙、镁离子鳌合形成稳定的络合物，吸附于晶种表面活性点，从而抑制结晶正常生长，阻垢效果显著，阻垢率可达94%以上，产品适用于抑制高矿化度下，含二氧化碳、硫化氢等复杂介质条件油气井杆、管腐蚀结垢现象。

Description

一种油气井井下用耐盐型缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田采油设备防腐领域，特别涉及一种用于油气井下管柱的耐盐型缓蚀阻垢剂及其制备方法。

背景技术

目前，油田部分油井产出介质中地层水含盐量高，氯根、钙、镁等离子含量高，且含H₂S、CO₂腐蚀性气体，pH值低，这种产出液具有很强的腐蚀和结垢倾向，造成杆、管腐蚀结垢作业频繁。这给油气井生产运行带来巨大的经济损失，成为油田正常生产的安全隐患。

油田常采用防腐、阻垢技术包括：阴极保护、喷涂有机涂层、投加药剂等。其中化学药剂法操作简单、成本低、对后续的工艺管道还能起到一定程度防护作用，日益受到人们的关注。

刘立等2006年发明了一种抑制油气田开采、集输过程中伴生气H₂S、CO₂对开采设备的腐蚀的缓蚀剂（CN1966774A）。该产品以咪唑啉季胺化合物和季铵盐为主，能在金属表面和设备表面形成有效防护层，防止含H₂S、CO₂高矿化度污水对设备的腐蚀。但是由于主剂季铵盐存在浓度效应，在低浓度下形成的防护膜不完整，容易引起金属表面的点蚀倾向。

王波等2011年发明了一种缓蚀、阻垢剂（CN102863088A）采用丙烯酸作为该防腐阻垢剂的主要成分，异戊二烯磺酸钠作为水溶性聚合物的重要原料，该防腐阻垢剂稳定性较好，在高温密闭循环水系统中，不易分解、失效，甚至发生药剂性变，进而不会析出、沉淀在管壁上，从而避免了对管壁造成损害，保护了设备，有效延长了设备的使用寿命。但对于油气井下还存在H₂S、CO₂酸性气体，以及多种、复杂的腐蚀结垢物质，往往不能达到满意的防腐阻垢效果。

现场多采用单一药剂进行油井腐蚀、结垢防护，既不能解决现场腐蚀结垢并存的难题，还会增加生产成本和工作量，以及存在药剂间不配伍的潜在问题。华北、双河等油田针对油井腐蚀结垢原因所研制的防腐阻垢剂，在现场应用中取得显著效果，但多用于矿化度100000mg/L以下，对于矿化度100000mg/L以上的油井防治效果不明显。这主要因为在高含盐条件下，现有缓蚀剂无法形成有效的保护膜，对金属防护性能不强。因此，为有效防止高矿化度水引起的油气井腐蚀、结垢现象，亟待研究出一种低成本、高效，且兼具缓蚀、阻垢功能的药剂。

发明内容

本发明的目的是开发出一种耐盐型缓蚀、阻垢剂，主要解决高含盐油井采出液中细菌、CO₂和H₂S酸性气体、氯离子等造成的腐蚀问题，同时还具有良好的阻垢效果，从而达到减少油井作业提高生产时效的目的。

本发明所述的油气井井下用耐盐型缓蚀阻垢剂及其制备方法。本发明采用的技术方案是：

油气井专用的耐盐型缓蚀阻垢剂，各组分包括：

1、咪唑啉衍生物，王中华主编的《油田化学品实用手册》一书，中国石化出版社，2010年5月，第574页；性质：两性离子型表面活性剂，呈浅色透明状，无毒、无味，对皮肤无刺激水溶性好，一种吸附成膜型缓蚀剂。用途：本品可用于油田污水回注处理系统及其管线防腐，也可用于原油和含水输油系统，也可作钻井液稀释剂。

2、硫脲（工业品），吕百龄编著的《实用工业助剂全书》化学工业出版社，2001年8月第1版第1次印刷，第219页。性质：白色或浅黄色有光泽片状，能与重金属盐形成络合物。用途：医药、染料以及用作金属防锈蚀剂。生产厂家：上海试剂一厂。

3、六亚甲基四胺（工业品），吕百龄编著的《实用工业助剂全书》化学工业出版社，2001年8月第1版第1次印刷，第973页。用途：作为机械加工用缓蚀剂，对钢铁在酸性介质中缓蚀效果较好。生产厂家：北京化工三厂。

4、十六烷基氯化吡啶（工业品），刘程编著的《表面活性剂大全》化学工业出版社，1998年10月第1次印刷，第10页。用途：在医药工业中用作抑菌防腐剂和去污剂。生产厂家：北京化工厂。

5、氨基三甲叉膦酸（工业品），别名：ATMP。王中华主编的《油田化学品实用手册》一书，中国石化出版社，2010年5月，第574页；性质：无色或微黄色透明液体。用途：本品可用于油田污水回注处理系统和含水输油系统，也可作钻井液稀释剂。生产厂家：南京市化工研究设计院。

6、羟基亚乙基膦酸（工业品），别名：HEDPA。王中华主编的《油田化学品实用手册》一书，中国石化出版社，2010年5月，第418页；性质：淡黄色或无色液体，化学温度性好，耐高温、不易水解。用途：本品用于油田注水系统的防腐阻垢。生产厂家：天津化工研究设计院化工厂。

7、十二烷基二甲基苄基氯化铵（工业品），别名：1227。黄洪周主编的《中国表面活性剂总览》一书，化学工业出版社，2003年9月第1版，第574页；性质：淡黄色液体。用途：高效广谱杀生剂，适用于碱性和含氮、氨化合物的水处理，属非氯化型杀生剂。生产厂家：南京市化工研究设计院。

8、甲醇（工业品）。

9、水。

用于油井耐盐型缓蚀阻垢剂各组分重量比为：

1、咪唑啉衍生物：30～40％；

2、硫脲：2～3％；

3、六亚甲基四胺：1.5～2％；

4、氯化十六烷基吡啶：3.5～4.0％；

5、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）：1.5～5％；

6、羟基亚乙基二膦酸（HEDPA）：1.5～5％；

7、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)：20～25％；

8、甲醇：3～5％；

9、其余为水，各组分重量百分比之和为百分之百。

所述的咪唑啉衍生物制备：先将原料油酸和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺）共200份按摩尔比2.5∶1加入到搪瓷反应釜中，温度控制在100～110℃，充分搅拌使混合均匀，再缓慢升温至150℃，真空下反应1h。加入携水剂二甲苯进行酰化反应2h，然后缓慢升温至220℃进行环化反应，反应约9h后得到咪唑啉中间体。然后停止加热，待体系降温至50℃后，将85份氯乙酸缓慢加入反应釜中，控制釜内温度130～150℃。反应约4h后，当反应釜内无HCl气体生成时停止加热。待反应釜降温至60℃时，将130份30%NaOH溶液缓慢加入反应釜中，进行季铵化反应中和乙酸，并保温3h左右。最后，进行减压蒸馏操作，将反应物分离纯化得到目标产物咪唑啉衍生物。

二、用于油井耐盐型缓蚀阻垢剂的生产方法

主要设备：电加热反应釜、电动机、温控表、压力表、搅拌器。

生产方法：首先，将咪唑啉衍生物、硫脲、六亚甲基四胺、氯化十六烷基吡啶四种药剂按重量百分比依次加入反应釜中，进行充分搅拌，并缓慢升温到35～45℃。不断搅拌下加入十二烷基二甲基苄基氯化铵和3%～5％的甲醇，继续搅拌30min。然后按重量比加入氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二磷酸，继续搅拌反应1～2h。最后，按重量百分比加入水，搅拌30min后停止加热。边冷却边搅拌，冷却到常温后得到黄褐色缓蚀阻垢剂产品。

本发明属于水溶性缓蚀阻垢剂，合成的咪唑啉衍生物含有长链结构，且形成致密吸附膜能有效吸附金属表面，阻滞了氯离子的穿透，具有很强的抗盐性能。利用咪唑啉衍生物与硫脲复配，形成分子体系结构中的N，S杂原子均可以提供孤对电子与金属的空d轨道形成配位键，可以与铁原子形成多中心吸附，吸附膜层更加牢固，在低浓度时该配方对金属腐蚀具有较强的抑制作用。阻垢成分则兼具螯合作用、晶格畸变双重作用，不仅能与水溶液中钙、镁离子形成稳定络合物，还可阻止水中成垢离子结晶的正常生长，对碳酸钙垢、碳酸镁、硫酸钙产生较强抑制作用，具有显著的阻垢效果。将本产品定时、定量注入油套环空内可以对油井腐蚀结垢起到有效防护作用，当投加量为100～200mg/L浓度时，油井缓蚀率可达80%以上，阻垢率达94%以上。

具体实施方式

实施例1：

用于油井耐盐型缓蚀阻垢剂，各组分重量比为：

咪唑啉衍生物：40％；

硫脲：2％；

六亚甲基四胺：2％；

氯化十六烷基吡啶：3.5％；

氨基三亚甲基膦酸（ATMP）：1.5％；

羟基亚乙基二膦酸（HEDPA）：1.5％；

十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)：20％；

甲醇：5％；

水：24.5%。

咪唑啉衍生物制备：先将原料油酸1440Kg和多乙烯多胺560Kg加入到搪瓷反应釜中，温度控制在100～110℃，充分搅拌使混合均匀，再缓慢升温至150℃，真空下反应1h。加入携水剂二甲苯100Kg进行酰化反应2h，然后缓慢升温至220℃进行环化反应，反应约9h后得到咪唑啉中间体。然后停止加热，待体系降温至50℃后，将850Kg氯乙酸缓慢加入反应釜中，控制釜内温度130～150℃。反应约4h后，当反应釜内无HCl气体生成时停止加热。待反应釜降温至60℃时，将1300Kg的30%NaOH溶液缓慢加入反应釜中，进行季铵化反应中和乙酸，并保温3h左右。最后，进行减压蒸馏操作，将反应物分离纯化得到咪唑啉衍生物。

用于油井耐盐型缓蚀阻垢剂的生产方法：在容积为1000kg的反应釜中依次加入将咪唑啉衍生物400kg、硫脲20kg、六亚甲基四胺20kg、氯化十六烷基吡啶35kg，然后开动搅拌器，调节温度40℃混合加热3h。不断搅拌下加入十二烷基二甲基苄基氯化铵200kg和甲醇50kg，继续搅拌30min后，按重量比加入氨基三亚甲基膦酸15kg、羟基亚乙基二磷酸15kg，继续搅拌反应1～2h。最后，按重量百分比加入245kg水，搅拌30min后停止加热得到该产品HZ-1A。

使用效果：采用矿化度为116252mg/L的油井采出液进行防腐阻垢性能评价，水型为氯化钙型，游离CO₂浓度29mg/L，H₂S浓度0.65mg/L，pH值为6.73。当药剂使用浓度为100mg/L时，缓蚀率可达89.6%，阻垢率可达100%。

表1HZ-1A缓蚀性能评价数据

表2HZ-1A阻垢性能评价数据

实施例2：

用于油井耐盐型缓蚀阻垢剂，各组分重量比为：

咪唑啉衍生物：30％；

硫脲：2％；

六亚甲基四胺：1.5％；

氯化十六烷基吡啶：3.5％；

氨基三亚甲基膦酸（ATMP）：5％；

羟基亚乙基二膦酸（HEDPA）：5％；

十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)：25％；

甲醇：5％；

水：23%。

咪唑啉衍生物制备过程、油井耐盐型缓蚀阻垢剂的生产方法和评价参考标准与实例一相同，代号为HZ-1B。

使用效果：采用矿化度为125700mg/L油井采出液进行性能评价，水型为氯化钙型，游离CO₂浓度26mg/L，H₂S浓度0.36mg/L，pH值为7.84。当投加量为120mg/L时，油井缓蚀率可达80.2%，阻垢率可达94.7%。

表3HZ-1B缓蚀性能评价数据

表4HZ-1B阻垢性能评价数据

实施例3：

用于油井耐盐型缓蚀阻垢剂，各组分重量比为：

咪唑啉衍生物：35％；

硫脲：3％；

六亚甲基四胺：1.5％；

氯化十六烷基吡啶：4％；

氨基三亚甲基膦酸（ATMP）：5％；

羟基亚乙基二膦酸（HEDPA）：5％；

十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)：23％；

甲醇：3％；

水：20.5%。

咪唑啉衍生物制备过程、油井耐盐型缓蚀阻垢剂的生产方法和评价参考标准与实例一相同，代号为HZ-1C。

使用效果：采用矿化度为153700mg/L的油井采出液进行性能评价。水型为碳酸氢钠型，游离CO₂浓度13mg/L，H₂S浓度0.56mg/L，pH值为6.51。当投加量为200mg/L时，缓蚀率达87.5%以上，阻垢率达96.5%以上，说明该药剂在不同高含盐采出液中具有较好缓蚀阻垢效果。

表5HZ-1C缓蚀性能评价数据

表6HZ-1C阻垢性能评价数据

Claims

1.一种油气井下用耐盐型缓蚀阻垢剂，其特征是：原料组分重量百分比为：

其余为水，各组分重量百分比之和为百分之百。

2.一种权利要求1所述的油气井下用耐盐型缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于：

（1）咪唑啉衍生物的制备：先将原料油酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺200份，按摩尔比2.5∶1加入到搪瓷反应釜中，温度控制在100～110℃，充分搅拌使混合均匀，再缓慢升温至150℃，真空下反应1h，加入携水剂二甲苯进行酰化反应2h，然后缓慢升温至220℃进行环化反应，反应9h后得到咪唑啉中间体；然后停止加热，待体系降温至50℃后，将85份氯乙酸缓慢加入反应釜中，控制釜内温度130～150℃，反应4h后，当反应釜内无HCl气体生成时停止加热，待反应釜降温至60℃时，将130份30%的NaOH溶液缓慢加入反应釜中，进行季铵化反应中和乙酸，并保温3h；最后，进行减压蒸馏操作，将反应物分离纯化得到目标产物咪唑啉衍生物；

（2）缓蚀阻垢剂的制备：首先，将咪唑啉衍生物、硫脲、六亚甲基四胺、氯化十六烷基吡啶四种药剂按重量百分比依次加入反应釜中，进行充分搅拌，并缓慢升温到35～45℃，不断搅拌下加入十二烷基二甲基苄基氯化铵和3%～5％的甲醇，继续搅拌30min，然后按重量比加入氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二磷酸，继续搅拌反应1～2h，最后，按重量百分比加入水，搅拌30min后停止加热，边冷却边搅拌，冷却到常温后得到黄褐色该缓蚀阻垢剂产品。