CN114479355A - 一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料及其制备方法,包括以下步骤:在反应器中加入环氧树脂和卤代乙酸,在100℃~150℃下搅拌反应1~30小时;反应结束后经萃取、干燥、减压蒸馏以及干燥得到卤代乙酸酯基环氧树脂;将多丙烯酸酯化合物与无甲基的二烷胺混合反应;反应结束后,经减压蒸馏及干燥后得到三(二烷胺基)化合物固化剂;将步骤(1)所得的卤代乙酸酯基环氧树脂与步骤(2)所得的三(二烷胺基)化合物固化剂混合均匀,放入模具固化,即得到所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料。该耐水季铵盐/环氧热固化体系的合成具有工艺简单、转化率高、产率高等特点,且抗水溶涨,具有杀菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,具体为一种含有不吸水的季铵根结构的热固性体系。
背景技术
随着科学技术的不断发展和全球人口的不断增加,人们对塑料的需求也不断增加,其中,含季铵盐结构的材料更受青睐。通常来说,季铵盐是由亲水的铵阳离子与疏水的不同长度的烷基链组成。当树脂中含有季铵盐离子结构以后,其力学强度能得到一定的提升。此外,季铵盐由于可以与细胞膜相互作用而杀死细菌,其原理如下:疏水链结合到细胞膜的脂质双层结构中,与带负电荷的磷脂相互作用,并引起细胞膜蛋白的抑制或变性,从而导致细胞膜内物质泄漏,以此实现杀菌效果。尽管季铵盐聚合物有如此优势,但该结构对水的耐受力较差,极容易吸水溶胀,性能下降明显,不利于长期使用。
热固性环氧树脂由于具有优异的力学性能、电绝缘性能及耐化学溶剂性等而被广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料增强基体等领域。然而热固性环氧树脂并不具有抗菌效果,同时不同环氧树脂固化后的力学性能也有较大差异。为了改善环氧树脂的机械强度以及抗菌效果,可以在其分子结构中引入季铵盐结构。然而,季铵盐/环氧树脂热固性体系往往面临着不耐水的困境。这其实是广泛采用二甲基叔胺来制备季铵盐所造成的,所得的二甲基季铵根具有强烈的吸水性。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法。
为实现上述目的,提供以下技术方案:
一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应器中加入环氧树脂和卤代乙酸,使之在100℃~150℃下搅拌反应1~30小时。反应结束后经萃取、干燥、减压蒸馏以及再干燥得到多官能度的卤代乙酸酯基环氧树脂。
(2)将多丙烯酸酯化合物与无甲基的二烷胺在15~50℃反应24~72h。反应结束后,经减压蒸馏及干燥后得到纯净的三(二烷胺基)化合物固化剂。
(3)将卤代乙酸酯基环氧树脂与三(二烷胺基)化合物固化剂混合均匀,放入模具进行固化,分3个阶段固化,即得到耐水的季铵盐/环氧热固性材料。
上述技术方案中,优选的,所述的环氧树脂选自酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、丙三醇三缩水甘油醚、环氧大豆油、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、海因环氧树脂,但不限于此。
优选的,所述的多丙烯酸酯化合物选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。
优选的,所述的无甲基的二烷胺选自二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二戊胺、二异戊胺、二新戊胺、二己胺、二异己胺、二辛胺、二异辛胺、二新辛胺。
优选的,所述的卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸、碘代乙酸。
优选的,所述环氧树脂和卤代乙酸的摩尔量比为1:(3.5~5)。
优选的,所述多丙烯酸酯化合物和无甲基的二烷胺的摩尔量比为1:(2.5~4)。
优选的,所述卤代乙酸酯基环氧树脂和三(二烷胺基)化合物固化剂的摩尔比为1:(0.5~1)。
优选的,所述固化的条件分为预固化、固化、后固化共3个阶段,其中,预固化条件为60~100℃反应1~4h,固化条件为80~130℃反应6~12h,后固化条件为120℃~170℃反应1~8h。
本发明基于实验结果发现,当叔胺上不带有甲基,而带有碳原子数大于2的烷基时,烷基能有效的屏蔽铵根的极性,使体系的吸水性大幅下降。本发明合成的耐水的季铵盐/环氧热固性体系,同时含有醚键、苯环以及甜菜碱酯季铵盐基团。该产物是氯乙酸的羧基与环氧树脂中的环氧基团开环酯化,形成具有多个酯键的化合物,再使用多叔胺直接混合进行季铵化反应,并在模具中实现固化成型。该发明合成的化合物固化速度加快,并且在中性水(pH=7.0)中可以实现持久抗水溶胀。
本发明的有益效果是:
该耐水季铵盐/环氧热固化体系的合成具有工艺简单、转化率高、产率高等特点。该材料具有良好的抗水溶涨效果,同时由于含有甜菜碱酯季铵盐基团而具有杀菌效果,这是其它同类型季铵盐/环氧树脂材料所不具备的。
附图说明
图1是本发明实施例2中用双酚F环氧树脂与氯乙酸反应得到的氯乙酸基环氧树脂核磁图,A)为其氢谱图,B)为其碳谱图;
图2是本发明实施例2中三(二乙胺基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯核磁图,A)为其氢谱图,B)为其碳谱图;
图3为两种树脂在水中的溶胀实验图,a为本发明实施例2中产物,b为本发明实施例3中产物(100mg样品,pH=7.0,室温)。
具体实施方式
本发明的原理是将多叔胺的化合物与含有多个卤素的氯乙酸基环氧树脂进行混合,发生季胺化反应,生成含有甜菜碱酯季铵盐基团的环氧树脂材料。
下面根据附图和实施例进一步说明本发明,本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1:
在反应器中依次加入酚醛环氧树脂(100.00g,0.294mol)、溴乙酸(122.554g,0.882mol),100℃高速搅拌反应24小时。反应结束后,经萃取、干燥、减压蒸馏以及干燥得到多官能度溴乙酸基环氧树脂。
在反应器中依次加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(29.6g,0.1mol)和二乙胺(32.85g,0.45mol),40℃高速搅拌48h。反应结束后,经萃取、干燥、减压蒸馏以及干燥得到三(二丙胺基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
将多官能度溴乙酸基环氧树脂(10.00g,0.003mol)与三(二丙胺基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(4.889g,0.009mol)混合均匀,放入模具,65℃固化2h,80℃固化6小时,120℃固化2小时,即得到最终产物。
实施例2:
在反应器中依次加入双酚F型环氧树脂(100.00g,0.294mol)、氯乙酸(83.38g,0.882mol),100℃高速搅拌反应30小时。反应结束后,经萃取、干燥、减压蒸馏以及干燥得到多官能度氯乙酸基环氧树脂。
三(二丙胺基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备过程见实施例1。
将多官能度氯乙酸基环氧树脂(10.00g,0.004mol)与三(二乙胺基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(6.315g,0.012mol)混合均匀,放入模具,95℃固化2h,130℃固化6小时,155℃固化4小时,即得到最终产物。
整个反应过程可采用下式表示:
(式中,单箭头下方物质为上方物质的简写。)
实施例3:
在反应器中依次加入双酚A型环氧树脂(100.00g,0.339mol)、氯乙酸(80.08g,0.848mol),100℃高速搅拌反应18小时。反应结束后,经萃取、干燥、减压蒸馏以及干燥得到多官能度氯乙酸基环氧树脂。
三(二丙胺基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备过程见实施例1。
将多官能度氯乙酸基环氧树脂(10.00g,0.003mol)与三(二丁胺基)三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(3.514g,0.005mol)混合均匀,放入模具,95℃固化2h,130℃固化10小时,155℃固化6小时,即得到最终产物。
实施例4:
在反应器中依次加入环氧大豆油(100.00g,0.102mol)、氯乙酸(24.098g,0.255mol),100℃高速搅拌反应20小时。反应结束后,经萃取、干燥、减压蒸馏以及干燥得到多官能度氯乙酸基环氧树脂。
在反应器中依次加入双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(96.4g,0.1mol)和二丁胺(58.05g,0.45mol),40℃高速搅拌48h。反应结束后,经萃取、干燥、减压蒸馏以及干燥得到双-三(二丁胺基)三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
将多官能度氯乙酸基环氧树脂(10.00g,0.008mol)与双-三(二丁胺基)三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(5.981g,0.005mol)混合均匀,放入模具,95℃固化2h,130℃固化12小时,165℃固化4小时,即得到最终产物。
本发明所制备的季铵盐环氧热固性树脂尽管含有广泛认为易水解的甜菜碱酯基,然而在树脂制备过程中所用到的叔胺固化剂上不带有甲基,而是碳数为2的乙基。由附图3可知,将实施例2及实施例3中制备的树脂置于pH为7.0的水中,180天后仍旧能够保持较为完整的外观,而未发生溶胀,说明该树脂具有较高的耐水性能。
上述具体实施方式用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明做出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在反应器中加入环氧树脂和卤代乙酸,在100℃~150℃下搅拌反应1~30小时;反应结束后经萃取、干燥、减压蒸馏以及再次干燥,得到卤代乙酸酯基环氧树脂;
(2)将多丙烯酸酯化合物与无甲基的二烷胺在15~50℃反应24~72h,反应结束后,经减压蒸馏及干燥后得到三(二烷胺基)化合物固化剂;
(3)将步骤(1)所得的卤代乙酸酯基环氧树脂与步骤(2)所得的三(二烷胺基)化合物固化剂混合均匀,分阶段固化,即得到所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料。
2.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的环氧树脂选自酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、丙三醇三缩水甘油醚、环氧大豆油、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、海因环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的多丙烯酸酯化合物选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的无甲基的二烷胺选自二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二戊胺、二异戊胺、二新戊胺、二己胺、二异己胺、二辛胺、二异辛胺、二新辛胺。
5.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸、碘代乙酸。
6.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述环氧树脂和卤代乙酸的摩尔量比为1:(3.5~5)。
7.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述多丙烯酸酯化合物和无甲基的二烷胺的摩尔量比为1:(2.5~4)。
8.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述卤代乙酸酯基环氧树脂和三(二烷胺基)化合物固化剂的摩尔比为1:(0.5~1)。
9.根据权利要求1所述的耐水的季铵盐/环氧热固性材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,分阶段固化包括预固化、固化、后固化3个阶段,其中,预固化条件为60~100℃反应1~4h,固化条件为80~130℃反应6~12h,后固化条件为120℃~170℃反应1~8h。
10.一种耐水的季铵盐/环氧热固性材料,其特征在于,采用如权利要求1-9任一项所述方法制备而成。
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