CN110818818B - 一种环氧化杜仲胶的绿色合成方法、环氧防腐涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧化杜仲胶的绿色合成方法、环氧防腐涂料及制备方法。将杜仲胶粉碎成粉状后将其分散在去离子水中配成悬浮液，然后通过滴加有机过氧酸将其环氧化，即得到环氧化程度为5%～50%的产物，直接过滤，并用去离子水洗涤，真空干燥后，用对甲苯磺酰异氰酸酯作为除水剂吸水，即得环氧化杜仲胶。该方法以水作为分散介质，绿色环保，免除使用安全性差的石油醚类溶剂，反应过程温和且环氧化程度易控制。本发明还提供了一种环氧化杜仲胶改性环氧树脂制备高耐氯离子的重防腐蚀涂料的方法，具有极好的耐氯离子侵蚀的能力。本发明得到的环氧化杜仲胶可用于船舶、交通、国防、医疗及体育领域作为防腐蚀、医疗康复、密封、吸声材料。

Description

一种环氧化杜仲胶的绿色合成方法、环氧防腐涂料及制备 方法

技术领域

本发明涉及一种环氧化杜仲胶的绿色合成方法、环氧防腐涂料及制备方法，属于化工新材料领域。本发明制备的环氧化杜仲胶可用于海洋舰船、交通、国防、医疗、体育等领域。

背景技术

杜仲树为我们特有的经济树种，主要分布在湖南湘西南、湖北、陕西等十六个省份。杜仲树含有丰富的杜仲胶，杜仲胶系由杜仲树的籽、叶、皮、根中通过物理或化学提取法而制得。杜仲胶(EUG)结构和天然橡胶(NR)顺式1,4聚异戊二烯不同，为反式1，4聚异戌二烯，并且末端具有亲水性酯基。我国橡胶消耗量已经连续13年居世界首位，自给率不足20％。天然杜仲胶是我国独有的战略资源，世界上2000种含胶植物中，绝大部分植物仅含顺式异戊橡胶，而含有反式异戊橡胶的植物则非常稀少。天然杜仲胶是具有橡塑二重性的高分子材料，以其独特的抗冲击性能、抗疲劳性能、耐磨性能、形状记忆功能、密封性能以及透X光等性能，使其可广泛应用于交通、医疗、军工、体育等领域。日本大阪大学和日立造船公司最近的研究成果显示，天然杜仲胶的抗冲击能力是聚乳酸的26倍。美国马里兰大学研究开发医疗用合成杜仲胶低温热收缩聚合物材料；加拿大开展了用合成杜仲胶做粘结材料的研究；日本大赛路株式会社开展了环氧化改性杜仲胶的研究；日本可乐丽公司开展了杜仲胶制鞋应用研究。

国内外的应用研究和实践证明，杜仲胶独具的橡塑两重性和极高的粘结性能，使其在很多方面的性能均大大优于三叶橡胶树所产之天然橡胶，通过与三叶橡胶和其他合成橡胶及塑料共混或改性，可以制备多种综合性能优异的适用于航空、航海、医疗等领域特殊橡胶制品，也可以用于生产安全、长寿命的节油轮胎及其他橡胶制品。

现有研究对于杜仲胶的综合利用主要局限于替代天然橡胶，在涂料以及粘合剂领域应用的实例很少，这可能主要是杜仲胶的结晶性，且杜仲胶分子量大，很难用普通溶解，此外杜仲胶也很难与有机树脂体系混溶，相容性较差。

对天然杜仲胶进行环氧化改性，在主链上引入环氧基团，可以破坏分子链的有序性，破坏其结晶。杜仲胶环氧化改性一方面可以保持天然杜仲胶原有的优良性能，同时还可以赋予杜仲胶其它优异的性能，如耐油性、气密性和耐湿滑性等性能。此外，环氧基团的引入增加了天然杜仲胶与其他聚合物的相容性，为二次改性提供了可能与方便。

现有环氧化杜仲胶的合成方法主要有溶液法和乳液法。溶液法是将杜仲胶溶解在烃类溶剂或者芳香烃类溶剂中，配成一定浓度溶液，再通过过氧酸进行环氧化，得到环氧化杜仲胶。如CN201610775946.4公布一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，环氧化杜仲橡胶采用溶液法制备而得，杜仲橡胶5～10g溶解到100～200mL甲苯中，加热升温到45～60℃，搅拌70～100min，搅拌速率10～30r/min；然后加入2～5mL甲酸，缓慢滴加5～20mL双氧水，20～40min滴加完全，继续反应90～150min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。虽然这种溶液法易于调控环氧化杜仲胶的环氧化程度，但是产物分离工作繁琐、合成过程溶剂用量大、VOC高，污染环境，限制了其大规模生产应用。乳液合成法是将杜仲胶溶解在烃类溶剂或者芳香烃类溶剂中，再加水乳化，制成一定固含量的乳液，然后用过氧酸进行杜仲胶环氧化，如CN201811319074.6公布了一种基于杜仲胶的自修复胶黏剂合成方法，向杜仲胶中依次加入其良溶剂和去离子水，配置成稳定的杜仲胶乳液，再加入甲酸和和双氧水进行环氧化反应；其次，利用环氧基团的反应活性将多重氢键引入到杜仲胶分子中，这种乳液法尽管较溶液法所使用的有机溶剂少，但是为了溶解杜仲胶，还是采用了较多的易挥发的可溶解溶胀橡胶类物质的溶剂如极易挥发燃烧的石油醚类溶剂、脂肪烃等，同样存在VOC高问题。此外乳液法需要使用大量有毒的乳化剂，污染环境，不环保型等缺点不易推广应用。此外，CN201811208336.1公开了一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，该制备方法也同样采用了采用乳液法对杜仲橡胶进行环氧化改性。

金属材料由于良好的物理化学性能和使用性能，已被广泛地应用于航天航空、仪器装备、交通运输、海洋产业、石油运输、机械装备、电子设备等领域，金属材料在使用的过程中会不可避免地遭受到各种各样的损坏，如自然老化、断裂、机械磨损以及腐蚀等。其中，腐蚀对材料所造成的损坏是最为严重的。金属腐蚀是指金属在周围使用的环境作用下，由于化学作用或者电化学作用而造成的破坏，我国每年由金属腐蚀造成损失相当于国民生产总值GDP的4％。特别是在海洋环境中腐蚀更加严重，如我国南海地区海水含NaCl浓度为3％，高盐水浓度导致设备腐蚀速率最高，其大气环境中盐雾浓度高达约6mg/m³，此外霉菌造成的微生物腐蚀亦很严重，亟待开发耐盐水盐雾腐蚀性能更好的防腐蚀涂料产品。

传统的氯化橡胶产品具有优异的耐盐雾腐蚀性能，是常用的海洋环境如舰船用甲板涂料、水线处涂料等，但是由于环保的限制，目前已经被禁止使用。环氧树脂凭借其优异的力学性能、在各种底材上(如金属、混凝土、塑料等表面)极佳的附着力、电绝缘性能、加工性能以及较低的固化收缩率在涂料行业能得到了广泛的应用，但是环氧树脂涂料脆性较高，作为重防腐蚀涂料耐氯离子腐蚀性能还有欠缺。

发明内容

本发明的目的之一在于针对杜仲胶分子量高，难以直接作为涂料基料材料，现有改性杜仲胶的方法以环氧化为主，现有环氧化方法又以溶液法和乳液法为主，溶剂消耗大，对环境有污染，成本高，杜仲胶应用产业化难等不足，提供一种合成环氧化杜仲胶的绿色环保的相转移法，可实现杜仲胶的环氧化改性，该环氧化过程完全不使用安全性差、VOC高的有机溶剂如石油醚、环己烷等。本发明的目的之二在于提供一种耐腐蚀性能良好的环氧防腐涂料及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种环氧化杜仲胶的绿色合成方法，包括如下步骤：

S1、将杜仲胶粉碎，获得原料粉末；

S2、将S1中获得的原料粉末分散于去离子水中，再加入相转移催化剂，搅拌10-30min，获得固含量为5-30wt％的悬浮液；

其中，相转移催化剂的添加量为原料粉末的0.8-1.2wt％；所述相转移催化剂包括四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和PEG-400中的至少一种；

S3、在搅拌的条件下，向所述悬浮液中加入有机过氧酸，再在20～60℃温度下，反应2～8h，然后加入与有机过氧酸相同摩尔量的碳酸钠，反应至无气泡产生后，过滤，洗涤，在60-80℃条件下真空干燥至恒重，获得固体产物；

S4、将S3获得的固体产物溶解于有机溶剂中，再加入对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌25-35min后，蒸发回收有机溶剂，获得环氧化杜仲胶成品；

其中，固体产物与有机溶剂的质量体积比为0.8-1.2g：1.8-2.2mL，对甲苯磺酰异氰酸酯的添加量为原料粉末的4.5-5.5wt％。

进一步地，S1中，杜仲胶的粒径为200纳米～2厘米。

进一步地，S1中，原料粉末的粒径为200nm～0.8cm，进一步为0.1cm-0.5cm。

进一步地，S1中，所述杜仲胶为天然杜仲胶，纯度不小于95wt％，相对分子量为12-30万，所述杜仲胶的分子链以亲水性的酯基封端，具有一定的亲水性，和水接触能够很好的被湿润。

进一步地，S2中，所述相转移催化剂优选为PEG-400。

优选地，相转移催化剂的添加量为原料粉末的1wt％。

进一步地，S2中，悬浮液的固含量为20wt％。

进一步地，S3中，所述有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸中的一种或几种。

可选地，所述的过氧乙酸是采用乙酸和双氧水按照比例混合，预制而成。

进一步地，S3中，有机过氧酸的用量满足：有机过氧酸与原料粉末中碳碳双键的摩尔比为0.1:1～1.2:1(以杜仲胶分子量20万计算)。

进一步地，S3中，与有机过氧酸相同摩尔量的碳酸钠。

进一步地，S4中，所述有机溶剂为丁酮。

进一步地，S4中，通过旋转蒸发回收有机溶剂。

进一步地，所述环氧化杜仲胶的环氧化程度为5-50％。

申请人在研究过程中发现，申请人反复研究发现，用S3获得的固体产物制备的环氧化防腐涂料性能并不理想，经仔细研究发现，这可能是由于环氧化杜仲胶的亲水性依旧较好，故通过真空干燥仅能将固体产物的含水率降低至3wt％左右，难以进一步降低其含水率。为此，申请人增设S4，并成功获得了含水率极低的环氧化杜仲胶产品，将环氧化杜仲胶成品制备的环氧化防腐涂料，涂料表现出来十分优异的性能。

可选地，所述环氧化杜仲胶的结构式为：

本发明的绿色合成方法合成的环氧化杜仲胶和未反应的杜仲胶相比，其比重较高，反应得到的产物会自动沉入反应器底部，因此本发明的产物容易分离，产率较高，由于环氧化反应过程中未加入有机溶剂，因此后期免除了溶剂抽提繁琐步骤，有利于成本降低和环保。

基于同一发明构思，本发明还提供一种环氧防腐涂料，由甲、乙两个组分组成；其中，乙组分为固化剂，按重量份计，甲组分包含环氧树脂40-85份、如上所述的绿色合成方法合成的环氧化杜仲胶0.1-10份、助剂0.1-3份、溶剂5-25份；所述甲组份和乙组分的重量比为1:0.2-0.35。

甲组分包含由环氧树脂40-85份、如上所述的绿色合成方法合成的环氧化杜仲胶0.1-10份、助剂0.1-3份、溶剂5-25份组成。

可选地，所述环氧树脂选自E51、E-44、F-51及酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。

可选地，所述固化剂为多元胺加成物、聚酰胺、聚醚胺、二甲基咪唑、腰果酚改性胺固化剂中的一种或几种的组合。

可选地，所述助剂为防腐涂料领域常规助剂。

可选地，所述溶剂为正丁醇、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、甲乙酮中的一种或几种的组合。

进一步地，所述环氧化杜仲胶的环氧化程度优选为15-25％，环氧化程度太高，由其改性制备的防腐蚀涂料耐腐蚀性提高不明显，环氧化程度太低，则和环氧树脂混溶性太差，复合涂膜不够致密。

基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的环氧防腐涂料的制备方法，先将环氧树脂与溶剂混合，再加入环氧化杜仲胶和助剂，以200～3000r/分钟速率搅拌10min～30min，然后加入乙组分，混合均匀，获得环氧防腐涂料成品。

可选地，使用时，将甲、乙组分混合。

可选地，将环氧树脂加入到预先加有溶剂的容器中，然后加入环氧化杜仲胶以及助剂，在分散容器中以200～3000r/分钟高速分散搅拌10min～30min，然后加入乙组分，混合均匀，获得环氧防腐涂料成品；甲组份和乙组分的重量比为1:0.2～0.35。

可选地，若环氧防腐涂料为清漆，则可仅以200～3000r/分钟高速搅拌10min～30min；若环氧防腐涂料为加入颜填料的色漆，则高速搅拌分散后，进一步移入砂磨机研磨0.5～2.5小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明提出了一种杜仲胶改性新方法即相转移法，即界面合成方法，该方法以水作为分散介质，本发明通过溶于去离子水中的有机过氧酸和杜仲胶双键进行环氧化反应，由于杜仲胶颗粒完全和反应介质接触，因此环氧化反应很均匀。通过相转移催化剂的添加，协助各反应物充分接触，使得环氧化反应更为充分、均匀。

2.本发明提出的两相法反应温度较低，过程温和且环氧化程度可通过调整不同的反应时间和温度进行调控，环氧化程度可控容易调节；杜仲胶经过环氧化改性后比重较天然杜仲胶更大，沉底的产物很方便分离纯化。

3.本发明绿色环保，免除使用安全性差的石油醚、环己烷、二甲苯等溶剂的大量使用。通过水分散，绿色环保，解决了乳液法和溶液法消耗大量有机溶剂的弊端，生产过程更加环保、安全。

4.采用本发明制备的环氧化杜仲胶改性环氧树脂，可大大提高其耐腐蚀性能，特别是抗氯离子腐蚀性，同时具有很好的耐化学性能和机械性能，可完全替代氯化橡胶等传统的防腐蚀涂料产品，本发明环氧化杜仲胶可用于船舶、交通、国防、医疗及体育领域作为防腐蚀、医疗康复、密封、吸声材料。

5.本发明的绿色合成方法，对原料粉末的粒径要求低，即使是粒径大0.1-0.5cm的粗颗粒，可以完成高质量环氧化改性。

附图说明

图1为合成的环氧化杜仲胶、杜仲胶和环氧树脂E51的红外光谱图。可以看出环氧化杜仲胶在1250cm^-1和910cm^-1出现吸收峰，说明杜仲胶很好的被引入环氧基团。

图2为环氧化杜仲胶和杜仲胶的核磁共振氢谱图。从图中可以很明显看到环氧化杜仲胶中环氧基团的引入引起相邻氢的化学位移的变化，说明环氧化杜仲胶成功合成，同时没有观测到羟基上氢的化学位移，说明副反应很少。

图3为添加和没有添加环氧化杜仲胶的环氧涂料的中性盐雾试验试片图，其中a1、a2、a3和a4分别表示纯环氧涂料中性盐雾试验0h、100h、200h、300h；b1、b2、b3和b4分别表示添加环氧化杜仲胶的涂料中性盐雾试验0h、100h、200h、300h。从图中可以看出，添加环氧化杜仲胶的试片表面观察不到腐蚀情况，而没有添加环氧化杜仲胶的试片可以观察到明显的腐蚀，说明环氧化杜仲胶能有效增强环氧树脂的耐腐蚀性能。

图4为交流阻抗法测试得到的纯环氧涂层和添加环氧化杜仲胶的涂层的电化学阻抗谱图，a为纯环氧树脂涂层，b为添加1wt％环氧化杜仲胶的环氧树脂涂层。图中可以看出随着浸泡时间的增加，添加环氧化杜仲胶的涂层的电化学阻抗一直保持在10⁹Ω·cm²左右，表现出很好的阻隔腐蚀介质的性能，纯环氧树脂涂层的阻抗已经降低到10⁵Ω·cm²以下，说明已经失去对金属的保护效果，说明环氧化杜仲胶能有效增强环氧树脂的耐腐蚀性能。

具体实施方式

以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明对环氧化杜仲胶的相关检测方法包括：

1.核磁共振波谱测试：采用美国Bruker公司AVANCE III HD核磁共振仪(NMR)分别测试溶解于氘代氯仿中的杜仲胶和环氧化杜仲胶的氢谱，比较化学位移，判断环氧化杜仲胶的结构和合成是否成功。

2.傅立叶变换红外光谱分析：采用德国Bruker公司的VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对环氧化杜仲胶进行分析，通过比较环氧化杜仲胶和杜仲胶不同官能团的红外吸收峰，判断出杜仲胶是否合成成功；通过比较红外吸收峰的峰面积，算出环氧化程度。

3.中性盐雾测试：采用广州标格达公司BGD882型中性盐雾循环腐蚀试验箱，分别观察不同转换膜中性盐雾实验300小时后表面形貌，以此判断环氧化杜仲胶对环氧涂层的耐腐蚀性能影响。

4.电化学测试：采用上海辰华CHI600E型电化学工作站，分别对纯环氧树脂涂层和添加环氧化杜仲胶的环氧涂层进行EIS测试，以此表征其对环氧树脂涂层耐蚀性能的提升情况。

5.机械性能测试：分别按照国标GB/T6739-1996、GB/T9286-1998、GB/T1732-1993测试。

实施例1

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约500微米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入50mL去离子水，再加入1wt％的PEG400(即原料粉末的1wt％，下同)，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加15g双氧水和9.4g醋酸混合液预制的过氧乙酸，50℃下反应6h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取1％环氧化杜仲胶、3％助剂、64％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量甲乙酮和乙醇混合液溶解，机械搅拌均匀后，和32％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例2

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.1厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入50mL去离子水，再加入1wt％的四丁基溴化铵，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加15g双氧水和9.4g醋酸混合液预制的过氧乙酸，40℃下反应6h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取0.5％环氧化杜仲胶、3％助剂、64.3％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯溶解，机械搅拌均匀后，和32.2％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例3

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.2厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入50mL去离子水，再加入1wt％的PEG400，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加15g双氧水和9.4g醋酸混合液预制的过氧乙酸，30℃下反应8h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取2％环氧化杜仲胶、3％助剂、63.3％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和31.7％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例4

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.5厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，再加入1wt％的四丁基硫酸氢铵，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加15g双氧水和9.4g醋酸混合液预制的过氧乙酸，60℃下反应2h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取1％环氧化杜仲胶、3％助剂、64％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和32％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例5

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.1厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，再加入1wt％的四丁基溴化铵，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加12g双氧水和7.52g醋酸混合液预制的过氧乙酸，40℃下反应4h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取5％环氧化杜仲胶、3％助剂、61.3％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和30.7％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例6

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.1厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，再加入1wt％的苄基三乙基氯化铵，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加9g双氧水和5.64g醋酸混合液预制的过氧乙酸，40℃下反应4h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取1wt％环氧化杜仲胶、3％助剂、64％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和32％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例7

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.1厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入150mL去离子水，再加入1wt％的十二烷基三甲基氯化铵，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加6g双氧水和3.76g醋酸混合液预制的过氧乙酸，40℃下反应4h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取0.5％环氧化杜仲胶、3％助剂、64.3％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和32.2％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例8

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.1厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入150mL去离子水，再加入1wt％的苄基三乙基氯化铵，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加3g双氧水和1.88g醋酸混合液预制的过氧乙酸，40℃下反应4h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取2％环氧化杜仲胶、3％助剂、63.3％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和31.7％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例9

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.1厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入150mL去离子水，再加入1wt％的十二烷基三甲基氯化铵，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加18g双氧水和11.28g醋酸混合液预制的过氧乙酸，40℃下反应4h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其真空干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取1％环氧化杜仲胶、3％助剂、64％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和32％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

实施例10

称取10g杜仲胶，将其粉碎成直径大约0.2厘米颗粒的粉末，然后将其加入三口烧瓶中，再加入50mL去离子水，机械搅拌30分钟，用滴液漏斗缓慢滴加15g双氧水和9.4g醋酸混合液预制的过氧乙酸，30℃下反应8h。产物过滤后用去离子水洗涤，再将其干燥至恒重。将干燥后的产品按照1g/2mL的丁酮溶解，再加入0.5g的对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌30分钟后，通过旋转蒸发回收溶剂，得到无水的环氧化杜仲胶。

按质量分数称取2％环氧化杜仲胶、3％助剂、63.3％E51环氧树脂加入烧瓶中，加入适量二甲苯和正丁醇溶解，机械搅拌均匀后，和31.7％固化剂配套使用，得到耐腐蚀涂料。

表1是实施例2在真空干燥和后续干燥剂干燥后的环氧化杜仲胶的含水量对比结果。结果表明干燥剂处理后，环氧化杜仲胶基本完全干燥。

表1

表2是环氧化反应中添加相转移催化剂(实施例3)与不添加相转移催化剂的结果(实施例10)。表明添加相转移催化剂更能促进环氧化反应的进行，能有效提高环氧化反应程度。

表2

表3是纯环氧涂层和添加实施例2中得到的环氧化杜仲胶涂层的机械性能测试结果。结果表明从表中可以看出，添加环氧化杜仲胶的涂层仍然具有很好的附着力和抗冲击性能。

表3

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将杜仲胶粉碎，获得原料粉末；

S2、将S1中获得的原料粉末分散于去离子水中，再加入相转移催化剂，搅拌10-30min，获得固含量为5-30wt%的悬浮液；

其中，相转移催化剂的添加量为原料粉末的0.8-1.2wt%；所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和PEG-400中的至少一种；

S3、在搅拌的条件下，向所述悬浮液中加入有机过氧酸，再在20～60℃温度下，反应2～8h，然后加入与有机过氧酸相同摩尔量的碳酸钠，反应至无气泡产生后，过滤，洗涤，在60-80℃条件下真空干燥至恒重，获得固体产物；

S4、将S3获得的固体产物溶解于有机溶剂中，再加入对甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌25-35min后，蒸发回收有机溶剂，获得环氧化杜仲胶成品；

其中，固体产物质量与有机溶剂体积比为0.8-1.2g︰1.8-2.2mL，对甲苯磺酰异氰酸酯的添加量为原料粉末的4.5-5.5wt%。

2.根据权利要求1所述的环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，S1中，原料粉末的粒径为200nm-0.8cm。

3.根据权利要求1所述的环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，S1中，所述杜仲胶为天然杜仲胶，纯度不小于95wt%，相对分子量为12-30万，所述杜仲胶的分子链以亲水性的酯基封端。

4.根据权利要求1所述的环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，S2中，所述相转移催化剂优选为PEG-400。

5.根据权利要求1所述的环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，S2中，悬浮液的固含量为20wt%。

6.根据权利要求1所述的环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，S3中，所述有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，S3中，有机过氧酸的用量满足：有机过氧酸与原料粉末中碳碳双键的摩尔比为0.1:1～1.2:1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的环氧化杜仲胶的绿色合成方法，其特征在于，S4中，所述有机溶剂为丁酮。

9.一种环氧防腐涂料，由甲、乙两个组分组成；其中，乙组分为固化剂，其特征在于，按重量份计，甲组分包含环氧树脂40～85份、如权利要求1-8任一项所述的绿色合成方法合成的环氧化杜仲胶0.1～10份、助剂0.1～3份、溶剂5～25份；所述甲组份和乙组分的重量比为1:0.2～0.35。

10.如权利要求9所述的环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，先将环氧树脂与溶剂混合，再加入环氧化杜仲胶和助剂，以200～3000r/ min速率搅拌10min～30min，然后加入乙组分，混合均匀，获得环氧防腐涂料成品。

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