CN114316745B - 一种含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料及其制备方法与应用，该涂料由组分Ι与组分П组成，所述的Ι组分包括：腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片0.1～1.0份；石油基环氧树脂50～80份；腰果酚基活性稀释剂20～50份；所述的П组分包括：腰果酚基固化剂40～50份；消泡剂0.01～0.2份；流平剂0.03～0.3份；防沉剂0.05～0.2份。本发明通过简单的共价功能化法设计并合成了腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A‑GO)，改善了GO在环氧树脂基体中的分散性与相容性，能有效弥补环氧树脂涂层内部存在的缺陷。将A‑GO添加到腰果酚基活性稀释剂中，并与腰果酚基活性稀释剂协同作用，最终得到A‑GO/腰果酚基稀释剂/环氧树脂复合涂料。
Description
技术领域
本发明属于涂层领域，涉及一种含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯作为填料的复合涂料及其制备方法与应用。
背景技术
金属材料设施在海洋恶劣环境下被腐蚀，以及因此造成的污染，一直都是海洋科学及海洋装备领域的难题。在金属材料表面涂上一层有机涂层被认为是最简单且常用的一种减缓金属被海水腐蚀的有效方法。在过去的研究中，石油基环氧树脂因为其自身优异的机械性能、较好的耐腐蚀性和耐化学性被广泛应用于海洋防腐涂层材料，但它自身存在粘度过大、脆性大、易断裂、缺陷多等缺点导致其在施工方面难以操作，因此大大限制了其在该领域的实际应用范围。另一方面，随着石化资源的过渡开采及其引发的生态环境危机日益严重，传统石油基涂料将面临原料来源持续性不足等问题。因此，低成本、绿色可持续、且来源广泛制造简单的生物基涂料被广泛开发应用起来。
腰果酚是从腰果中的腰果壳液提取出来的一种非食用的、低成本的、来源持续且广泛的天然化合物，其类似于苯环的刚性结构、活性不饱和键、低粘度和难挥发性使其成为制备环氧树脂活性稀释剂，从而解决环氧树脂粘度大、脆性大等问题的最佳选择。
同时，环氧树脂固化交联过程中，涂层自身内部容易出现缺陷通道让腐蚀离子更快腐蚀渗透到金属底材，使其难以为金属提供长期保护效果。氧化石墨烯作为新型轻质二维纳米材料，由于其高阻隔性能、优异机械性能和高稳定性能及表面存在的环氧基、羧基和羟基等反应位点等特性，作为环氧树脂改性填料在金属防腐涂层有巨大的应用潜力。
发明内容
发明目的：针对现有石油基环氧树脂施工操作困难、长期防腐性能差以及原料来源会引发生态环境危机等问题，提供一种含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料来缓解上述问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，该涂料由组分Ι与组分П组成，其中：
以质量份数计算，所述的Ι组分包括：腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)0.1～1.0份；石油基环氧树脂50～80份；腰果酚基活性稀释剂20～50份；
以质量份数计算，所述的П组分包括：腰果酚基固化剂40～50份；消泡剂0.01～0.2份；流平剂0.03～0.3份；防沉剂0.05～0.2份。
具体地，所述的腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片通过如下步骤制备得到：
(1)利用Hummer’s法连续超声剥离氧化石墨得到氧化石墨烯水溶液，然后通过溶剂置换将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，得到混合物A；
(2)在混合物A中加入腰果酚基活性稀释剂，超声并充分混合后得到混合物B；
(3)在混合物B中滴加NaOH水溶液作为反应催化剂，并在水浴锅中机械搅拌反应，得到混合物C；
(4)将混合物C用无水乙醇离心洗涤除去未反应的杂质，烘干即得。
改性后的氧化石墨烯纳米片(A-GO)有着与腰果酚基活性稀释剂相似的疏水长链结构，有利于改善GO在环氧树脂基体中的分散性和相容性。同时，A-GO与腰果酚基活性稀释剂两者相互协同参与了环氧树脂的固化交联反应，形成了致密的三维交联网络结构，提高涂层树脂对腐蚀离子的阻隔能力。
优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液浓度为6-10g/L，其中氧化石墨烯的片层尺寸为0.1-10μm；混合物A中氧化石墨烯的浓度为1-3g/L。
优选地，步骤(2)中，腰果酚基活性稀释剂与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为1：1～10：1；超声结合机械搅拌30～60分钟。
优选地，步骤(3)中，所述NaOH水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，滴加量为混合物B质量的1％；水浴的温度为50～100℃；反应时间为5～10小时。
优选地，步骤(4)中，离心洗涤的离心速度为3000～10000r/min，离心时间为5～10min；烘干温度控制在50～100℃。
优选地，所述石油基环氧树脂选自环氧树脂双酚A型的E-44、E-51、E-54、E-55中的任意一种；所述的腰果酚基活性稀释剂为腰果酚基双官能度缩水甘油醚。
优选地，所述的腰果酚基固化剂为腰果酚基酚醛胺环氧固化剂；所述的消泡剂为有机硅类消泡剂(优选BYK1610)；所述的流平剂为BYK333；所述的防沉剂为气相二氧化硅。
进一步地，本发明还提供上述含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料的制备方法，先将腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片加入到无水乙醇中混合，然后加入腰果酚基活性稀释剂混合均匀，再经旋转蒸发除去无水乙醇，再与石油基环氧树脂混合，最后加入消泡剂、流平剂、腰果酚基固化剂和防沉剂混合均匀即得。
更进一步地，本发明还要求保护上述含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料作为金属材料表面涂层的应用。
有益效果：
首先，本发明通过简单的共价功能化法设计并合成了腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)，改善了GO在环氧树脂基体中的分散性与相容性，能有效弥补环氧树脂涂层内部存在的缺陷。
其次，将A-GO添加到腰果酚基活性稀释剂中，并与腰果酚基活性稀释剂协同作用，最终得到A-GO/腰果酚基稀释剂/环氧树脂复合涂料。一方面使用制造简单、低成本的、原料绿色可持续的腰果酚基活性稀释剂不仅可以部分取代石油基环氧树脂，有助于环境保护及绿色可持续发展，而且可以降低石油基环氧树脂的粘度，使得涂料施工操作更为简便；另一方面A-GO有着与腰果酚基活性稀释剂相似的疏水长链结构，有利于改善GO在环氧树脂基体中的分散性和相容性。制得的复合涂层内部可形成致密的三维交联网络结构从而改善环氧树脂对腐蚀离子的阻隔作用，进一步提高防腐性能及其长期耐防腐效果，在海洋防腐涂层领域具有极大的应用价值。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片的结构示意图。
图2是实施例1中GO、腰果酚基活性稀释剂和A-GO的红外谱图。
图3是实施例1制备的A-GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图。
图4是对比例1制备的纯石油基环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图。
图5是对比例2制备的腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图。
图6是对比例3制备的GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，Hummer’s法剥离用的氧化石墨烯水溶液的浓度为6-10g/L，其中氧化石墨烯纳米片尺寸为0.1-10μm。
实施例1
(1)利用Hummer’s法高功率连续超声剥离氧化石墨得到氧化石墨烯水溶液，然后通过溶剂置换将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，超声并结合800r/min机械搅拌30min得到混合物A；
(2)在混合物A中加入腰果酚基活性稀释剂于三颈烧瓶中，腰果酚基活性稀释剂与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为1：1，超声并结合1000r/min机械搅拌30min得到混合物B；
(3)在混合物B中逐滴加入0.1mol/L NaOH水溶液作为反应催化剂，滴加量为混合物B质量的1％，并在70℃水浴锅中以600r/min的速度机械搅拌7h得到混合物C；
(4)将混合物C用无水乙醇离心洗涤5次，离心速度为4000r/min，离心时间为5min，然后在-0.1MPa和60℃下干燥10h得到腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)，制备过程如图1所示；图2是实施例1中GO、腰果酚基活性稀释剂和A-GO的红外谱图；602A修饰GO后，在A-GO纳米片的红外光谱中出现了腰果酚基活性稀释剂的特征峰，即C-C(2925cm-1)、C-H(2853cm-1)和取代苯振动(772、697cm-1)的骨架振动吸收峰，这些可证明其化学接枝成功，腰果酚基活性稀释剂上的环氧基在碱性条件下开环与GO上的羧基发生反应；
(5)将0.3份腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)加入到无水乙醇中超声并结合600r/min机械搅拌30min得到混合物D；
(6)将40份腰果酚基活性稀释剂加入到混合物D中超声并结合800r/min机械搅拌30min后进行旋转蒸发除去无水乙醇得到混合物E；
(7)将60份石油基环氧树脂(E-51)加入到混合物E中800r/min机械搅拌30min，得到混合物F；
(8)在混合物F中加入42份腰果酚基酚醛胺环氧固化剂，0.03份消泡剂(BYK1610)，0.05份流平剂(BYK333)，0.05份防沉剂(气相二氧化硅)800r/min机械搅拌20min后得到腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯复合涂料(A-GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合涂料)。
实施例2
(1)利用Hummer’s法高功率连续超声剥离氧化石墨得到氧化石墨烯水溶液，然后通过溶剂置换将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，超声并结合800r/min机械搅拌30min得到混合物A；
(2)在混合物A中加入腰果酚基活性稀释剂于三颈烧瓶中，腰果酚基活性稀释剂与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为2：1，超声并结合1000r/min机械搅拌30min得到混合物B；
(3)在混合物B中逐滴加入0.2mol/L NaOH水溶液作为反应催化剂，滴加量为混合物B质量的1％，并在80℃水浴锅中以600r/min的速度机械搅拌5h得到混合物C；
(4)将混合物C用无水乙醇离心洗涤5次，离心速度为4000r/min，离心时间为5min，然后在-0.1MPa和60℃下干燥10h得到腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)；
(5)将0.2份腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)加入到无水乙醇中超声并结合600r/min机械搅拌30min得到混合物D；
(6)将20份腰果酚基活性稀释剂加入到混合物D中超声并结合800r/min机械搅拌30min后进行旋转蒸发除去无水乙醇得到混合物E；
(7)将80份石油基环氧树脂(E-44)加入到混合物E中800r/min机械搅拌30min，得到混合物F；
(8)在混合物F中加入47份腰果酚基酚醛胺环氧固化剂，0.05份消泡剂(BYK1610)，0.03份流平剂(BYK333)，0.07份防沉剂(气相二氧化硅)800r/min机械搅拌20min后得到腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯复合涂料(A-GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合涂料)。
实施例3
(1)利用Hummer’s法高功率连续超声剥离氧化石墨得到氧化石墨烯水溶液，然后通过溶剂置换将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，超声并结合800r/min机械搅拌30min得到混合物A；
(2)在混合物A中加入腰果酚基活性稀释剂于三颈烧瓶中，腰果酚基活性稀释剂与步骤(1)中氧化石墨烯的质量比为10：1，超声并结合1000r/min机械搅拌30min得到混合物B；
(3)在混合物B中逐滴加入0.1mol/L NaOH水溶液作为反应催化剂，滴加量为混合物B质量的1％，并在70℃水浴锅中以600r/min的速度机械搅拌6h得到混合物C；
(4)将混合物C用无水乙醇离心洗涤5次，离心速度为4000r/min，离心时间为5min，然后在-0.1MPa和60℃下干燥12h得到腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)；
(5)将0.2份腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片(A-GO)加入到无水乙醇中超声并结合600r/min机械搅拌30min得到混合物D；
(6)将30份腰果酚基活性稀释剂加入到混合物D中超声并结合800r/min机械搅拌30min后进行旋转蒸发除去无水乙醇得到混合物E；
(7)将70份石油基环氧树脂(E-54)加入到混合物E中800r/min机械搅拌30min，得到混合物F；
(8)在混合物F中加入45份腰果酚基酚醛胺环氧固化剂，0.05份消泡剂(BYK1610)，0.03份流平剂(BYK333)，0.07份防沉剂(气相二氧化硅)800r/min机械搅拌20min后得到腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯复合涂料(A-GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合涂料)。
对比例1
将100份石油基环氧树脂(E-51)中加入50份腰果酚基酚醛胺环氧固化剂，0.1份消泡剂(BYK1610)，0.05份流平剂(BYK333)，0.05份防沉剂(气相二氧化硅)，以1000r/min机械搅拌20min后得到纯石油基环氧树脂涂料。
对比例2
(1)将40份腰果酚基活性稀释剂中加入60份石油基环氧树脂(E-51)以800r/min机械搅拌30min后得到混合物A；
(2)在混合物A中加入44份腰果酚基酚醛胺环氧固化剂，0.1份消泡剂(BYK1610)，0.05份流平剂(BYK333)，0.05份防沉剂(气相二氧化硅)，以800r/min机械搅拌20min后得到环氧树脂复合涂料(腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合涂料)。
对比例3
(1)通过溶剂置换将0.3份氧化石墨烯分散在无水乙醇中，超声并结合800r/min机械搅拌30min得到混合物A；
(2)将40份腰果酚基活性稀释剂加入到混合物A中超声并结合800r/min机械搅拌30min后进行旋转蒸发除去无水乙醇得到混合物B；
(3)将60份石油基环氧树脂(E-51)加入到混合物B中800r/min机械搅拌30min，得到混合物C；
(4)在混合物C中加入44份腰果酚基酚醛胺环氧固化剂，0.05份消泡剂(BYK1610)，0.03份流平剂(BYK333)，0.07份防沉剂(气相二氧化硅)800r/min机械搅拌20min后得到氧化石墨烯复合涂料(GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合涂料)。
对实施例1～3及对比例1～3所得复合涂料样品进行硬度、附着力、抗冲击和腐蚀性能测试，具体检测方法如下：
将上述制备得到的不同复合涂料样品均匀涂覆在Q235碳钢表面，先在室温下固化12h后，在60℃烘箱中固化12h后得到待测涂层样品。
根据GB/T 6739-2006铅笔法测定漆膜的硬度来判定制备的复合涂层的硬度提升效果。
根据GB/T 9286-1998清漆、色漆以及漆膜的划格实验方法来测试复合涂层的附着力性能。
根据GB/T 1732-1993漆膜抗冲击性能测试方法来测定制备的复合涂层的抗冲击性能。
腐蚀性能采用电化学交流阻抗技术进行测试。使用传统的三电极体系进行测试，其中参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片电极，待测样品为工作电极，电解液为3.5wt％的NaCl水溶液。在涂层开路电位稳定后，设置测试的频率范围为10-2～105Hz，交流电压的振幅为20mV。样品厚度50±5μm，测试周期为90天，测试结果见表1。
表1
图3是实施例1制备的A-GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡90天后，阻值依然稳定在1010左右，表明涂层依然具有良好的防腐作用。
图4是对比例1制备的纯石油基环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡90天后，阻值下降至107附近，表明盐水已经进入涂层，涂层被腐蚀介质穿透并失去防护能力。
图5是对比例2制备的腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡90天后，阻值下降至108附近，表明盐水已经进入涂层，但防腐性能相对纯石油基环氧树脂复合防腐涂层要有所提升；
图6对比例3制备的GO/腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合防腐涂层的电化学阻抗Bode图，涂层在质量分数3.5％的盐水中浸泡90天后，阻值下降至109附近，表明盐水已经进入涂层，但未触及底材。
结合表1低频阻抗模值是表征涂层耐腐蚀性能的主要参数可知，随着A-GO的加入，可以大大提高腰果酚基活性稀释剂/环氧树脂复合涂料的抗腐蚀性能。
本发明提供了一种含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，其特征在于，该涂料由组分Ι与组分П组成，其中：
以质量份数计算，所述的Ι组分包括：腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片 0.1~1.0份；石油基环氧树脂50～80份；腰果酚基活性稀释剂20～50份；
以质量份数计算，所述的П组分包括：腰果酚基固化剂40～50份；消泡剂 0.01～0.2份；流平剂 0.03～0.3份；防沉剂 0.05～0.2份；
所述的腰果酚基活性稀释剂为腰果酚基双官能度缩水甘油醚；
所述的腰果酚基固化剂为腰果酚基酚醛胺环氧固化剂；
所述的腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片通过如下步骤制备得到：
（1）利用Hummer’s法连续超声剥离氧化石墨得到氧化石墨烯水溶液，然后通过溶剂置换将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，得到混合物A；
（2）在混合物A中加入腰果酚基活性稀释剂，超声并充分混合后得到混合物B；
（3）在混合物B中滴加NaOH水溶液作为反应催化剂，并在水浴锅中机械搅拌反应，得到混合物C；
（4）将混合物C用无水乙醇离心洗涤除去未反应的杂质，烘干即得。
2.根据权利要求1所述的含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯水溶液浓度为6-10 g/L，氧化石墨烯的片层尺寸为0.1-10μm；混合物A中氧化石墨烯的浓度为1-3 g/L。
3.根据权利要求1所述的含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，其特征在于，步骤（2）中，腰果酚基活性稀释剂与步骤（1）中氧化石墨烯的质量比为1：1～10：1；超声结合机械搅拌30～60分钟。
4.根据权利要求1所述的含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，其特征在于，步骤（3）中，所述NaOH水溶液的浓度为0 .1-0.5mol/L，滴加量为混合物B质量的1%；水浴的温度为50~100℃；反应时间为5～10小时。
5.根据权利要求1所述的含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，其特征在于，步骤（4）中，离心洗涤的离心速度为3000～10000r/min，离心时间为5～10min；烘干温度控制在50～100℃。
6.根据权利要求1所述的含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，其特征在于，所述石油基环氧树脂选自环氧树脂双酚A型的E-44、E-51、E-54、E-55中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料，其特征在于，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂；所述的流平剂为BYK333；所述的防沉剂为气相二氧化硅。
8.权利要求1所述含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料的制备方法，其特征在于，先将腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯纳米片加入到无水乙醇中混合，然后加入腰果酚基活性稀释剂混合均匀，再经旋转蒸发除去无水乙醇，再与石油基环氧树脂混合，最后加入消泡剂、流平剂、腰果酚基固化剂和防沉剂混合均匀即得。
9.权利要求1所述含腰果酚基活性稀释剂改性氧化石墨烯填料的复合涂料作为金属材料表面涂层的应用。
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