CN115322613B - 一种生物基微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基微胶囊及其制备方法与应用，包括微胶囊A和微胶囊B；所述微胶囊A和微胶囊B均由囊壁、囊芯、以及囊壁外包层组成；所述囊芯为对生物基涂层具有修复功能的愈合剂，其封装在囊壁材料当中；当生物基涂层出现微裂纹时，微胶囊的囊壁破裂，释放出囊芯材料，愈合裂纹区域，实现涂层自愈合，保护金属基材；所述囊壁外包层采用腰果酚表面活性剂，其均匀包覆在囊壁的外部；所述囊芯材料为两种，分别为腰果酚固化剂和腰果酚环氧树脂；腰果酚固化剂封装于微胶囊A中，所述腰果酚环氧树脂封装于微胶囊B中。两种微胶囊破碎后释放固化，修复裂纹部位，与生物基涂层的材料同源，可恢复生物基涂层的防腐和力学性能。

Description

一种生物基微胶囊及其制备方法与应用
技术领域
本发明生物基材料及自修复涂层领域，特别是一种生物基微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术
环氧涂层材料因其优异的力学、阻隔及粘附性能，被广泛应用于金属防腐蚀涂层领域。当前环氧涂层材料主要为石油基。近年来为了减少对石油基材料的依赖，提高涂层的可持续性及降低涂层生产过程的碳排放及污染，生物基材料在环氧涂层的应用逐渐增加。生物基环氧涂层是指树脂、固化剂、添加剂等成膜组元部分或者全部为生物基材料的新型绿色环保涂层材料。
环氧涂层作为热固性材料，易于出现微裂纹等表面微损伤，这些损伤会加剧对金属基材的腐蚀，大大降低涂层的使用寿命。
自修复涂层是一种新型智能涂层材料，可以在无需任何检测技术或特殊人工干预的情况下自动修复微裂纹，并为延长复合材料的使用寿命提供巨大潜力，降低维修的成本与提高材料的耐久性。
目前已经开发出多种不同的自愈合策略，如动态氢键、自愈合微胶囊等。其中最成功的方法之一是使用填充愈合剂的聚合物微胶囊。当涂层材料内部均匀分散自愈合微胶囊时，微裂纹在材料中延伸时会遭遇微胶囊并导致其破裂，从而在裂纹处释放愈合剂，愈合受损区域。对于自愈合应用，微胶囊壳与聚合物基体界面结合力需要强化设计，从而确保复合材料受损时的机械断裂能触发微胶囊的破裂，从而愈合破碎区域。
针对生物基涂层的研究正在兴起，自愈合型生物基涂层的研究不多。生物基树脂由于其分子结构与石油基树脂不同，适用于传统石油基环氧涂层的普通微胶囊无法直接应用于特定的生物基树脂材料，原因包括传统的包裹适用于石油基环氧涂层的愈合剂释放后形成的愈合区域与生物基涂层之间的结合力不强，会造成涂层局部性能变化，大大影响防腐能力和使用寿命。同时，传统的适用于制备包裹石油基环氧涂层愈合剂的微胶囊技术，无法直接用于包裹生物基环氧涂层愈合剂的微胶囊的高效制备，难点之一在于传统石油基乳化剂与特定生物基芯材的相容性较差导致无法形成高质量的微胶囊。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对传统石油基乳化剂与特定生物基芯材的相容性较差的问题，开发一种适用于生物基环氧涂层，包裹生物基愈合剂的微胶囊及其高效制备技术，以确保微胶囊和生物基涂层之间的高相容性以及缺陷愈合后生物基涂层性能的均一化。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种生物基微胶囊，包括微胶囊A和微胶囊B；所述微胶囊A和微胶囊B均由囊壁、囊芯、以及囊壁外包层组成；
所述囊芯为对生物基涂层具有修复功能的愈合剂，其封装在囊壁材料当中；当生物基涂层出现微裂纹时，微胶囊的囊壁破裂，释放出囊芯材料，愈合裂纹区域，实现涂层自愈合，保护金属基材；
所述囊壁外包层采用腰果酚表面活性剂，其均匀包覆在囊壁的外部；
所述囊芯材料为两种，分别为腰果酚固化剂和腰果酚环氧树脂；腰果酚固化剂封装于微胶囊A中，所述腰果酚环氧树脂封装于微胶囊B中。
囊壁外包层和囊芯材料均为生物基材料，赋予微胶囊高生物基含量。生物基涂层为生物基涂料在金属基材表面涂覆形成的涂料层。
优选地，所述的囊壁材料包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料。
优选地，所述的囊芯材料中，腰果酚固化剂包括但不限定为腰果酚酚醛胺固化剂、腰果酚脂环胺固化剂等。
优选地，所述的囊芯材料中，腰果酚环氧树脂由腰果酚稀释剂和环氧树脂复配而成，腰果酚稀释剂和环氧树脂的质量比为5:5～3:7。其中，腰果酚稀释剂包括但不限定为腰果酚缩水甘油醚、腰果酚基丙烯酸酯等，所述环氧树脂包括但不限定为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
优选地，所述的囊壁外包层材料为阴离子型腰果酚表面活性剂、非离子型腰果酚表面活性剂中的任意一种。
优选地，所述的微胶囊粒径控制在5～30微米之间，可以实现生物基涂层的最佳自修复性能，大小合适、粒径均一的微胶囊分散在涂层当中，均匀提升涂层的力学性能，保证微胶囊破裂后释放速度的稳定性。
进一步地，本发明还提供上述生物基微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)以水为溶剂，加入乳化剂腰果酚表面活性剂，搅拌溶解形成均匀的乳化剂水溶液；
(2)将两种囊芯材料分别与囊壁材料溶解在有机溶剂中，分别形成均匀的油相溶液；
(3)分别以步骤(2)制备的两种油相溶液作为油相，以步骤(1)制备的乳化剂水溶液作为水相，将油相和水相混合在一起并充分搅拌，分别制得两种分散均匀的乳液；
(4)分别向步骤(3)两种乳液中再加入步骤(1)的乳化剂水溶液，搅拌反应去除有机溶剂，随后经离心、洗涤、真空干燥后，分别得到腰果酚固化剂微胶囊(微胶囊A)和腰果酚环氧树脂微胶囊(微胶囊B)。
优选地，步骤(1)中，所述乳化剂与水按照质量比1:100～10:100混合均匀；
优选地，步骤(2)中，所述囊芯材料与囊壁材料的质量比为1:2～4:1。
具体地，步骤(2)中，所述的有机溶剂包括但不限定为二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮等。
优选地，油相和水相按照体积比为3:7～5:5进行混合搅拌，搅拌速率为2000～4000r/min，时间为10～30min。
优选地，步骤(4)中，搅拌反应为在30～50℃的温度，以100～300r/min的搅拌速率反应3～5h。
更进一步地，本发明还要求保护上述生物基微胶囊在用于制备生物基涂料中的应用。将所述高生物基含量自修复微胶囊应用于生物基涂层中，得到具有自修复能力的自修复生物基涂层。
优选地，腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊在生物基涂料中的添加总量为5～20wt％，两种微胶囊的质量比为1:1。可采用搅拌分散的方式将微胶囊添加于生物基涂料当中。将添加微胶囊的生物基涂料涂覆在金属基材上，得到自修复生物基涂层。当生物基涂层表面受到外力作用出现微裂纹时，微胶囊受到应力扩展作用发生破裂，释放出包裹的愈合剂，修复裂纹区域，恢复生物基涂层的防腐和力学性能。
优选地，所述的生物基涂料包括但不限定为腰果酚环氧树脂涂料。
有益效果：
(1)本发明微胶囊包裹了两种修复剂，一种为腰果酚固化剂，另一种由腰果酚稀释剂和环氧树脂复配而成，两种修复剂在微胶囊破碎后释放固化，修复裂纹部位，与生物基涂层的材料同源，可恢复生物基涂层的防腐和力学性能。
(2)本发明采用腰果酚基表面活性剂作为乳化剂，替代石油基表面活性剂，增加体系中生物基成分含量，同时增强微胶囊表面与生物基涂层之间的相容性，保证微胶囊在生物基涂层基体中良好分散的同时，提高微胶囊和生物基涂层之间的结合性。
(3)本发明制备方法简单易行，通过改变搅拌速度、乳化剂用量能够控制微胶囊的尺寸大小和粒径分布，微胶囊的储存稳定性高，耐热性好，包覆的生物基愈合剂不易流失，同时高生物基含量符合绿色环保的理念。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1的制备得到的腰果酚固化剂微胶囊的SEM照片。
图2为实施例1的制备得到的腰果酚固化剂微胶囊的粒径分布图。
图3为实施例1的制备得到的腰果酚环氧树脂微胶囊的SEM照片。
图4为实施例1的制备得到的腰果酚环氧树脂微胶囊的粒径分布图。
图5为添加实施例1两种微胶囊的生物基涂层“X”划痕修复前(左)和修复后(右)的表面照片。
图6是对比例制备的腰果酚固化剂微胶囊的SEM照片。
图7是对比例制备的腰果酚树脂微胶囊的SEM照片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
腰果酚固化剂微胶囊的制备：
(1)取10g非离子型腰果酚表面活性剂(NSF100)加入到200g去离子水中，搅拌、加热至完全溶解；(2)将2g腰果酚固化剂(PLR718A)和1g聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为2:1添加到30ml二氯甲烷当中，搅拌至完全溶解作为油相；(3)将油相缓慢加入到80ml含有5wt％非离子型腰果酚表面活性剂的水溶液中，在3500rpm转速下机械搅拌15min，形成乳液；(3)将乳液倒入120ml含有5wt％非离子型腰果酚表面活性剂的水溶液当中，在40℃下敞口搅拌4h，让二氯甲烷完全挥发，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆生物基固化剂微胶囊的悬浮液，经过离心、洗涤、真空干燥即可得到腰果酚固化剂微胶囊。
如图1所示，腰果酚固化剂微胶囊的表面状态光滑，如图2所示腰果酚固化剂微胶囊的粒径不超过12微米，尺寸分布区间小，集中程度高。
腰果酚环氧树脂微胶囊的制备：
(1)取10g非离子型腰果酚表面活性剂(NSF100)加入到200g去离子水中，搅拌、加热至完全溶解；(2)将0.6g腰果酚稀释剂(PLR602A)和1.4g环氧树脂(E51)混合，将2g混合物和1g聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1:1添加到30ml二氯甲烷当中，搅拌至完全溶解作为油相；(3)将油相缓慢加入到80ml含有5wt％非离子型腰果酚表面活性剂的水溶液中，在4000rpm转速下机械搅拌15min，形成乳液；(3)将乳液倒入120ml含有5wt％非离子型腰果酚表面活性剂的水溶液当中，在40℃下敞口搅拌4h，让二氯甲烷完全挥发，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆生物基固化剂微胶囊的悬浮液，经过离心、洗涤、真空干燥即可得到腰果酚环氧树脂微胶囊。
如图3所示，腰果酚环氧树脂微胶囊的表面状态光滑，未出现缺陷，如图4所示，腰果酚环氧树脂微胶囊的尺寸在不大于15微米，尺寸集中度高。
自修复生物基涂层的制备：
基体材料为钢板，用800目砂纸将钢板表面打磨光滑，并用乙醇清洗干净表面，空气中自然风干。将制备所得的腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊分别按10wt％(腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊掺量1:1)添加到生物基涂料当中，搅拌均匀，然后刮涂在钢板表面，室温固化24小时得到自修复涂层。
如图5所示，本实施例按照1:1比例在生物基涂层中添加腰果酚稀释剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊后，利用手术刀在涂层表面垂直制造“X”划痕，划痕周围的两种微胶囊囊壁在应力扩展作用下发生破裂，流出的芯材通过毛细作用填充到裂痕区域，室温下静置24h等待固化愈合。根据光学显微镜照片能够观察到愈合前的划痕十分明显，并暴露出钢板基体，经过24h后，划痕几乎完全消失，暴露的钢铁基材重新被覆盖，突出了添加双组份微胶囊生物基涂层优异的自修复性能。
实施例2
腰果酚固化剂微胶囊的制备：
(1)取10g阴离子型腰果酚表面活性剂(NSF3007C)加入到200g去离子水中，搅拌、加热至完全溶解；(2)将2g腰果酚固化剂(PLR718A)和1g聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为2:1添加到30ml二氯甲烷当中，搅拌至完全溶解作为油相；(3)将油相缓慢加入到80ml含有5wt％阴离子型腰果酚表面活性剂的水溶液中，在3000rpm转速下机械搅拌15min,形成乳液；(3)将乳液倒入120ml含有5wt％阴离子型腰果酚表面活性剂的水溶液当中，在40℃下敞口搅拌4h，让二氯甲烷完全挥发，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆生物基固化剂微胶囊的悬浮液，经过离心、洗涤、真空干燥即可得到腰果酚固化剂微胶囊。
腰果酚环氧树脂微胶囊的制备：
(1)取10g阴离子型腰果酚表面活性剂(NSF3007C)加入到200g去离子水中，搅拌、加热至完全溶解；(2)将0.6g腰果酚稀释剂(PLR602A)和1.4g环氧树脂(E51)混合，将1g混合物和1g聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1:1添加到30ml二氯甲烷当中，搅拌至完全溶解作为油相；(3)将油相缓慢加入到80ml含有5wt％阴离子型腰果酚表面活性剂的水溶液中，在3000rpm转速下机械搅拌15min,形成乳液；(3)将乳液倒入120ml含有5wt％阴离子型腰果酚表面活性剂的水溶液当中，在40℃下敞口搅拌4h，让二氯甲烷完全挥发，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆生物基固化剂微胶囊的悬浮液，经过离心、洗涤、真空干燥即可得到腰果酚环氧树脂微胶囊。
自修复生物基涂层的制备：
基体材料为钢板，用800目砂纸将钢板表面打磨光滑，并用乙醇清洗干净表面，空气中自然风干。将制备所得的腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊分别按10wt％(腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊掺量1:1)添加到生物基涂料当中，搅拌均匀，然后刮涂在钢板表面，室温固化24小时得到自修复涂层。
对比例
腰果酚固化剂微胶囊的制备：
(1)取10g石油基表面活性剂(PVA)加入到200g去离子水中，搅拌、加热至完全溶解；(2)将2g腰果酚固化剂(PLR718A)和1g聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为2:1添加到30ml二氯甲烷当中，搅拌至完全溶解作为油相；(3)将油相缓慢加入到80ml含有5wt％阴离子型腰果酚表面活性剂的水溶液中，在3000rpm转速下机械搅拌15min,形成乳液；(3)将乳液倒入120ml含有5wt％PVA表面活性剂的水溶液当中，在40℃下敞口搅拌4h，让二氯甲烷完全挥发，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆生物基固化剂微胶囊的悬浮液，经过离心、洗涤、真空干燥即可得到腰果酚固化剂微胶囊。
腰果酚环氧树脂微胶囊的制备：
(1)取10g石油基表面活性剂(PVA)加入到200g去离子水中，搅拌、加热至完全溶解；(2)将0.6g腰果酚稀释剂(PLR602A)和1.4g环氧树脂(E51)混合，将1g混合物和1g聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1:1添加到30ml二氯甲烷当中，搅拌至完全溶解作为油相；(3)将油相缓慢加入到80ml含有5wt％PVA表面活性剂的水溶液中，在3000rpm转速下机械搅拌15min,形成乳液；(3)将乳液倒入120ml含有5wt％阴离子型腰果酚表面活性剂的水溶液当中，在40℃下敞口搅拌4h，让二氯甲烷完全挥发，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆生物基固化剂微胶囊的悬浮液，经过离心、洗涤、真空干燥即可得到腰果酚环氧树脂微胶囊。
自修复生物基涂层的制备：
基体材料为钢板，用800目砂纸将钢板表面打磨光滑，并用乙醇清洗干净表面，空气中自然风干。将制备所得的腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊分别按10wt％(腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊掺量1:1)添加到生物基涂料当中，搅拌均匀，然后刮涂在钢板表面，室温固化24小时得到自修复涂层。
如图6所示，以石油基表面活性剂作为乳化剂制备的腰果酚固化剂微胶囊，壳壁之间粘结严重，多个球体相连形成纺锤形结构。
如图7所示，以石油基表面活性剂作为乳化剂制备的腰果酚树脂微胶囊，未发现规则球体，芯材与壳壁材料粘结形成整体。
本发明提供了一种生物基微胶囊及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种生物基微胶囊，其特征在于，包括微胶囊A和微胶囊B；所述微胶囊A和微胶囊B均由囊壁、囊芯、以及囊壁外包层组成；
所述囊芯为对生物基涂层具有修复功能的愈合剂，其封装在囊壁材料当中；当生物基涂层出现微裂纹时，微胶囊的囊壁破裂，释放出囊芯材料，愈合裂纹区域，实现涂层自愈合；
所述囊壁外包层采用腰果酚表面活性剂，其均匀包覆在囊壁的外部；
所述囊芯材料为两种，分别为腰果酚固化剂和腰果酚环氧树脂；腰果酚固化剂封装于微胶囊A中，所述腰果酚环氧树脂封装于微胶囊B中。
2.根据权利要求1所述的生物基微胶囊，其特征在于，所述的囊壁材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的生物基微胶囊，其特征在于，所述的囊芯材料中，腰果酚环氧树脂由腰果酚稀释剂和环氧树脂复配而成。
4.根据权利要求1所述的生物基微胶囊，其特征在于，所述的囊壁外包层材料为阴离子型腰果酚表面活性剂、非离子型腰果酚表面活性剂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的生物基微胶囊，其特征在于，所述的微胶囊粒径控制在5～30微米之间。
6.权利要求1所述生物基微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以水为溶剂，加入乳化剂腰果酚表面活性剂，搅拌溶解形成均匀的乳化剂水溶液；
(2)将两种囊芯材料分别与囊壁材料溶解在有机溶剂中，分别形成均匀的油相溶液；
(3)分别以步骤(2)制备的两种油相溶液作为油相，以步骤(1)制备的乳化剂水溶液作为水相，将油相和水相混合在一起并充分搅拌，分别制得两种分散均匀的乳液；
(4)分别向步骤(3)两种乳液中再加入步骤(1)的乳化剂水溶液，搅拌反应去除有机溶剂，随后经离心、洗涤、真空干燥后，得到腰果酚固化剂微胶囊和腰果酚环氧树脂微胶囊。
7.根据权利要求6所述生物基微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂与水按照质量比1:100～10:100混合均匀；
步骤(2)中，所述囊芯材料与囊壁材料的质量比为1:2～4:1。
8.根据权利要求6所述生物基微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，油相和水相按照体积比为3:7～5:5进行混合搅拌，搅拌速率为2000～4000r/min，时间为10～30min。
9.根据权利要求6所述生物基微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌反应为在30～50℃的温度，以100～300r/min的搅拌速率反应3～5h。
10.权利要求1所述生物基微胶囊在用于制备生物基涂料中的应用。
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